DE1047425B

DE1047425B - Verfahren zur Herstellung homogener, mit Kieselsaeure gefuellter Polyamide

Info

Publication number: DE1047425B
Application number: DEP14456A
Authority: DE
Inventors: Norman Kendall Jelinger Symons
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1954-07-21
Filing date: 1955-07-11
Publication date: 1958-12-24
Also published as: GB780538A; FR1134479A; US2874139A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Kieselsäure gefüllten Polyamiden, welche Kieselsäure in besonders gut dispergierter, feinzerteilter Form enthalten und eine erhöhte Steifigkeit und Schmelzviskosität bei gleichzeitig guter Festigkeit und Zähigkeit, verglichen mit den entsprechenden nicht gefüllten Polymeren, besitzen.

Feinzerteilte anorganische Füllstoffe, z. B. Kieselsäure, mit einer maximalen Teilchengröße von weniger als etwa 10 μ wurden bereits Polyamidharzen unter Erzielung verhältnismäßig homogener gefüllter Zusammensetzungen einverleibt. In der Regel wurden diese Füllstoffe zum Färben oder Mattieren des Harzes zugesetzt. Es war jedoch bisher nicht bekannt, wertvolle Polyamidharzzusammensetzungen mit wesentlich erhöhter Steifigkeit und Schmelzviskosität durch Einbringung solcher feinzerteilter Füllstoffe herzustellen. Zusammensetzungen, welche so viel dieser Füllstoffe enthalten, daß diese Eigenschaften hervorgerufen werden, waren, verglichen mit den ungefüllten Harzen, viel schlechter in bezug auf die Festigkeit und Zähigkeit und waren daher nicht begehrt.

Verschiedene Verfahren zur Einbringung dieser Füllstoffe wurden entwickelt. Eine aus der USA.-Patentschrift 2 557 808 bekannte Methode besteht darin, mechanisch die Füllstoffteilchen in das geschmolzene, bereits polymerisierte Harz zur Erhöhung von dessen Viskosität einzumischen. Dieses Verfahren ist jedoch in bezug auf Energieverbrauch und Anlagekosten sehr teuer, da es unter Vakuum durchgeführt wird, und daher nicht besonders günstig. Eine allgemeinere Methode besteht darin, daß man die trockenen polyamidbildenden Ausgangsstoffe in gleichmäßiger Mischung mit den Füllstoffteilchen in einem gerührten Autoklav polymerisiert, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 2 205 722 beschrieben ist. Die Verwendung trockener Bestandteile macht jedoch die erforderliche Wärmeübertragung in die Masse zur Bewirkung der Polymerisation schwierig und bedingt auch hohe Energiekosten für die Durchführung des Rührens. Die bevorzugten, bisher zur Einbringung von Füllstoffen angewendeten Verfahren bestehen daher darin, daß man den Füllstoff in einer fließfähigen wäßrigen Lösung eines polyamidbildenden Stoffes dispergiert und die erhaltene Dispersion unter zur Bildung von Polyamiden führenden Bedingungen erhitzt, wie es z.B. in den USA.-Patentstihriften 2 278 878 und 2 341 759 beschrieben ist. Da jedoch besonders fein zerteilte Kieselsäureteilchen mit maximalen Abmessungen von weniger als etwa 200 ιημ zur Agglomerierung in Mischung mit flüssigen wäßrigen Lösungen eines polyamidbildenden Stoffes neigen, war bisher die Erzeugung stabiler gleichmäßiger Dispersionen solcher Kieselsäureteilchen in diesen Medien

Verfahren zur Herstellung homogener,
mit Kieselsäure gefüllter Polyamide

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Juli 1954

Norman Kendall Symons,

Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

noch unbekannt. Auch war es bisher nicht bekannt, die vorstehend erwähnten, bevorzugten Einbringungsverfahren zur Herstellung von Polyamidharzzusammensetzungen anzuwenden, welche gleichmäßig dispergierte Kieselsäure mit einzelnen Teilchen von nahezu nur maximalen Abmessungen von weniger als etwa 200 ιημ enthalten.

Gemäß der Erfindung erhält man nun äußerst homogene, mit 2 bis 20 Gewichtsprozent Kieselsäure gefüllte Polyamide mit den gewünschten Eigenschaften dadurch, daß man die eine maximale Teilchengröße von weniger als 10 μ und eine spezifische Oberfläche von mindestens 15 m²/g besitzende Kieselsäure in einer wäßrigen Lösung eines polyamidbildenden Stoffes dispergiert und die Dispersion, gegebenenfalls unter mechanischer Durchrührung, bei Einhaltung einer spezifischen Leitfähigkeit unter 2,3 · 10— ^s Siemens/cm und unter Austreibung von Wasser und Polymerisation des polyamidbildenden Stoffes bis zur Erzielung einer wahren Viskosität von mindestens 0,4 auf eine Temperatur zwischen 160 und 300° C erhitzt.

Unter den genannten Bedingungen wird sowohl eine Agglomerierung als aiuch ein Absetzen der Kieselsäure vermieden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Kieselsäure in Form einzelner Teilchen mit maximalen Abmessungen zwischen 0,2 und 10 μ verwendet, die aus porösen, zusammengeschlossenen Aggregaten dichter Teilchen mit maximalen Abmessungen von weniger als 0,2 μ bestehen, wobei diese Aggregate einen durchschnittlichen Porendurchmesser

809 700/578

von mindestens 4 πιμ, bestimmt durch Stickstoffadsorption, besitzen.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird die Kieselsäure in Form einzelner, dichter, entionisierter Teilchen mit durchschnittlichen Abmessungen von etwa 200 πΐμ oder darunter und einer spezifischen Leitfälligkeit von weniger als 5 · 10—* Siemens/cm, bestimmt bei 28° C, in einer 10 Gewichtsprozent Kieselsäure enthaltenden Wasser-Kieselsäure-Mischung, angewendet.

Die Wirkung der Kieselsäure in den Endzusammensetzungen wird nicht durch eine mechanische Ver Stärkungswirkung allein ausreichend erklärt. Die Viskosität äußerst verdünnter Lösungen, bei welchen die mechanische Wirkung der Kieselsäure berücksichtigt ist, ist wesentlich höher als die des nach einem gleichen Polymerisationsverfahren hergestellten, nicht gefüllten Polymeren, was anzeigt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des gefüllten Polymeren wesentlich höher ist. Endgruppenanalysen ergeben, daß die gefüllten Produkte tatsächlich ein etwas höheres numerisches Molekulargewicht besitzen, obwohl der Unterschied nicht so ausgeprägt ist. Diese Tatsachen berechtigen zu der Annahme, daß die Kieselsäure mit dem polyamidbildenden Stoff chemisch reagiert und daß außerdem benachbarte Polymerketten durch Wasserstoffbrücken seitlich mit den freiliegenden Kieselsäureflächen verbunden sind.

In der Regel beträgt die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäß zu verwendenden Kieselsäure zwischen 15 und700m²/g, und für die Herstellung steifer, viskoser Zusammensetzungen beträgt sie zweckmäßig zwischen 100 und 300 m²/g. Eine geeignete Methode zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche durch Stickstoffadsorption ist bei P. H. Emmett, »Symposium on New Methods for Particle Size Determination in the Sub-Sieve Range«, ASTM vom März 1941, S. 95, beschrieben.

Geeignete Kieselsäure kann in Form von Solen oder Suspensionen, welche einzelne dichte Teilchen mit durchschnittlichen Abmessungen von weniger als etwa 200 ιημ enthalten, zugeführt werden. Andererseits kann sie auch in Form von Pulvern oder Aufschlämmungen von aus porösen zusammenhängenden Anhäufungen solcher dichter Teilchen bestehenden Pulvern zugesetzt werden. In der Regel liegen die Abmessungen der dichten Teilchen in jedem Falle, wie unter dem Elektronenmikroskop bestimmt wird, zwischen 5 und 200 ιημ und liegen zur Herstellung der steifen, viskosen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise im Durchschnitt zwischen 10 und 30 ηιμ.

Die Wahl zwischen den kleineren einzelnen Teilchen und den größeren porösen Aggregaten hängt in einem gegebenen Fall in erster Linie von der beabsichtigten Verwendung der mit Kieselsäure gefüllten Zusammensetzung und von der Durchführbarkeit des zur Einarbeitung der Kieselsäure erforderlichen Verfahrens, wobei kein Absetzen oder keine Agglomerierung stattfinden darf, ab. Die vielseitiger zu verwendenden Zusammensetzungen sind diejenigen, welche die kleineren einzelnen dichten Teilchen enthalten, da infolge ihrer größeren Homogenität diese Zusammensetzungen leicht zu feinen oder dünnen Filmen oder anderen Gegenständen mit kleiner Abmessung verformt werden können, welche jedoch trotzdem eine gleichmäßig hohe Festigkeit und Zähigkeit aufweisen. Wenn die Zusammensetzung zu verhältnismäßig dicken oder massiven Gegenständen verarbeitet werden soll, ergeben die größeren Teilchen mit maximalen Abmessungen bis zu etwa 10 μ einen ausreichenden Grad der Homogenität. Bei Verwendung der größeren Teilchen brauchen keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen zur Vermeidung der Agglomerierung getroffen zu werden, in der Regel ist jedoch eine mechanische Bewegung zur Verhinderung des Absitzens erforderlich. Bei den kleineren Teilchen ist für gewöhnlich eine mechanische Rührung nicht erforderlich, es müssen jedoch Vorsichtsmaßnahmen

ίο zur Vermeidung einer Agglomerierung angewendet werden.

Bei Verwendung der kleineren Teilchen ist es wesentlich, daß dieselben zur Vermeidung einer Agglomerierung nahezu frei von leitenden Verunreinigungen zugegeben werden. Dieser Anforderung kann durch Verwendung der entionisierten Kieselsäure entsprochen werden. Zweckmäßig wird die verwendete Kieselsäure unabhängig von der Teilchengröße entionisiert.

Geeignete Kieselsäure in Form einzelner Teilchen oder in Form von Teilchenaggregaten kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, in der Regel nach Verfahren, bei welchen die Alkalimetallionen in einer wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung neutralisiert wer-

a5 den und die so erhaltenen Teilchen entweder Sole oder Suspension einzelner dichter Teilchen in der gewünschten Größenordnung bilden. Gemäß einer anderen Ausführungsform bildet man Suspensionen oder Aufschlämmungen, welche zusammenhängende poröse Aggregate solcher Teilchen enthalten. Die Entionisierung kann z. B. durch Waschen, Dialyse oder durch Ionenaustausch erfolgen. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von Solen, welche einzelne dichte Teilchen in dem gewünschten Größenbereich enthalten, ist in der USA.-Patent· schrift 2 574 902 beschrieben. Die Entionisierung solcher Sole erfolgt in der Regel so, daß man sie nacheinander mit einem Kationenaustauscher und einem Anionenaustauscher in Berührung bringt. Gegebenenfalls können solche entionisierten Sole lagerungsstabil gemacht werden, indem man ζ. Β kleine Mengen Natriumhydroxyd zugibt, wie in der USA.-Patentschrift 2 577 485 beschrieben ist. Verfahren zur Herstellung geeigneter poröser zusammenhängender Aggregate sind unter der Überschrift »Das veresterte Material« in der USA.-Patentschrift 2 657 149 beschrieben. Man kann auch die veresterten, hydrophoben, in der zuletzt genannten Patentschrift erwähnten siliciumhaltigen Substrate verwenden, obwohl in der Regel die nicht modifizierten Aggregate wegen ihrer leichteren Dispergierung in wäßrigen Medien bevorzugt sind.

Die Menge der verwendeten Kieselsäure hängt von den für die fertige Harzzusammensetzung gewünschten Eigenschaften ab. Für die üblichen, früher verfolgten Zwecke, wie z. B. verbesserte Streckbarkeit, Verbesserung der Farbaufnahmefähigkeit oder Mattierung, wurde die besonders fein zerteilte Kieselsäure in der Regel in Mengen zwischen etwa 0,005 und etwa 0,5 Gewichtsprozent oder mehr der Endzusammensetzung verwendet. Für die erfindungsgemäße Erhöhung der Steifigkeit und der Schmelzviskosität liegt die Menge bei etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent der fertigen Zusammensetzung. Die genauen Mengen hängen von dem Grad der gewünschten Veränderung und der spezifischen Oberfläche der Kieselsäure ab. Im allgemeinen wird die Kieselsäure in einer zur Erzielung einer siliciumhaltigen Gesamtoberfläche von mindestens 3 m²/g der fertigen Zusammensetzung ausreichenden Menge zugesetzt.

Der Ausdruck »polyamidbildender Stoff« betrifft Stoffe, welche unter Bildung linearer Polymerer, mit wiederkehrenden Einheiten der Form·?!

Γ—Ν — C—'

polymerisiert werden können. In der Formel bedeutet R Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, und die Einheiten bilden integrierende Teile der polymeren Hauptkette, und die durchschnittliche Kohlenstoffanzahl, welche die Amidgruppen trennt, beträgt mindestens zwei. Im allgemeinen besitzen aus diesen Stoffen hergestellte Harze eine wahre Viskosität von mindestens etwa 0,4. Die wahre Viskosität wird definiert als l_nN_reiIC, wobei N_rel die Viskosität einer verdünnten Lösung (z. B. 0,5 g/100ccm) des Polymeren in m-Kresol dividiert durch die Viskosität von m-Kresol in denselben Einheiten und bei derselben Temperatur (z. B. 25° C) und C die Konzen- ao tration des Polymeren in g/100 ecm Lösung bedeutet. Polyamidbildende Stoffe dieser Art und Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten daraus sind in zahlreichen USA.-Patentschriften, z. B. in den USA.-Patentschriften 2 071250, 2 071253, 2 130 948, 2 163 636 und 2 241 322, beschrieben.

Soll bei Durchführung der Erfindung nur eine geringe spezifische Leitfähigkeit erzielt werden, so bildet eine bevorzugte Klasse polyamidbildender Stoffe diejenigen, welche sich in dem Dreifachen ihres Gewichts an Wasser bei Temperaturen unterhalb etwa 160° C unter Bildung wäßriger Lösungen mit einer spezifischen Leitfähigkeit von weniger als 2,3 · 10~³ Siemens/cm lösen. Eine besonders bevorzugte Gruppe polyamidbildender Stoffe innerhalb dieser Klasse besteht aus den polycaproamidbildenden Monomeren, d. h. solche, welche Polymeren bilden können, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

⁴°

bestehen, in welcher R Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und alle R'-Gruppen außer höchstens einer Wasserstoff sind. Beispiele für Monomere dieser Gruppe sind unter anderem: ε-Caprolactam, 5-Aminocapronsäure, N-Methyl-5-aminocapronsäure, 5-Aminocapronsäureäthylester, S-Äthyl-S-aminocapronsäure. Ein besonders bevorzugter Stoff ist ε-Caprolactam, d.h. das cyclische Amid von ε-Aminocapronsäure, da es auf die Kieselsäureteilchen eine positive stabilisierende Wirkung auszuüben scheint. Beispiele für andere Stoffe innerhalb dieser Klasse sind unter anderem niedermolekulare Polymere aus Dicarbonsäuren und Diaminen, Aminosäuren, Dicarbonsäuren und Aminoalkoholen. Nachstehend werden die gelöste polyamidbildende Stoffe und feinzerteilte Kieselsäure nahezu vollständig in Form einzelner Teilchen mit einer 6q maximalen Abmessung von weniger als etwa 200 ηιμ enthaltenden, wäßrigen Dispersionen besprochen. Zur Herstellung dieser Dispersionen werden entionisiertes Kieselsäuresol, polyamidbildender Stoff und Wasser unter Aufrechterhaltung einer spezifischen Leitfähigkeit der Mischung unterhalb 2,3 · 10—³ Siemens/cm vermischt. Die spezifische Leitfähigkeit der Mischung hängt weitgehend von dem verwendeten polyamidbildenden Stoff, der Menge gelöster, leitender Verunreinigungen und der anwesenden Wassermenge ab. Eine ausreichend niedrige spezifische Leitfähigkeit kann z. B. dadurch aufrechterhalten werden, daß man die Einschleppung leitender Verunreinigungen mit den verschiedenen Komponenten vermeidet und bzw. oder daß man genügend Wasser zugibt. Im allgemeinen sind die löslichen Salze mit mehrwertigen Kationen oder Anionen störender als Salze mit einwertigen Kationen und Anionen, weshalb die ersteren besonders zu vermeiden sind. Zweckmäßig beträgt die zugesetzte Wassermenge nicht wesentlich mehr als unbedingt erforderlich, um eine Verlangsamung der Polymerisationsgeschwindigkeit, welche die Folge einer zu starken Verdünnung ist, auf ein Mindestmaß zu beschränken.

Im allgemeinen beträgt die insgesamt verwendete Wassermenge mindestens etwa 15 Gewichtsprozent der Mischung zur Erzielung einer wäßrigen Lösung, welche flüssig genug ist, um eine leichte und gleichmäßige Verteilung der Kieselsäureteilchen zu ermöglichen. Ein geeignetes Verfahren zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung der Kieselsäure besteht darin, daß man die einzelnen Bestandteile zusammen erwärmt, so daß sie eine homogene wäßrige Phase bilden. Rühren ist in der Regel nicht erforderlich, obwohl es die Lösung beschleunigen kann.

Andere Bestandteile können in diesen wäßrigen Dispersionen in Mengen enthalten sein, in welchen sie keine Erhöhung der spezifischen Leitfähigkeit über den vorgeschriebenen Wert ergeben. Es sind dies unter anderem Schaumverhütungsmittel, Dispergiermittel, Farbstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Viskositätsstabilisatoren, Katalysatoren, andere Füllstoffe, Weichmacher. Kleine Mengen eines Diamins oder einer Dicarbonsäure oder eines anderen geeigneten Stoffes können ebenfalls zugesetzt werden, um eine Störung des Endgruppengleichgewichtes auszugleichen, welche durch Reaktion des polyamidbildenden Stoffes mit der Kieselsäure hervorgerufen sein kann. Schutzkolloide werden jedoch zweckmäßig vermieden, da sie dazu neigen, sich bei erhöhten Temperaturen zu zersetzen und dann in den sie enthaltenden Polymerisationsprodukten störende Hohlräume oder Blasen bilden.

Die unter den vorstehenden Bedingungen hergestellten Dispersionen enthalten die Kieselsäure gleichmäßig verteilt nahezu vollständig in Form einzelner nicht agglomerierter Teilchen, was durch eine mikroskopische Untersuchung festgestellt wird. Die Dispersionen sind so weit stabil, daß sie auf polyamidbildende Temperaturen, d. h. in der Regel etwa über 160° C und vorzugsweise 200 bis 250° C, ohne Agglomerierung der Kieselsäure erhitzt werden können, vorausgesetzt, daß ihre spezifische Leitfähigkeit dauernd unter 2,3 · 10—³ Siemens/cm gehalten wird. Das zur Aufrechterhaltung der gewünschten Leitfähigkeit zugesetzte Wasser wird so lange zurückgehalten, bis die Polymerisationsreaktian so weit fortgeschritten ist, daß eine Abnahme der spezifischen Leitfähigkeit eintritt. Es ist jedoch auf jeden Fall zweckmäßig, die Erhitzung auf polyamidbildende Temperaturen bis zur Polymerisation der Hauptmenge in einem geschlossenen Behälter unter Zurückhaltung des Wassers durchzuführen. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß kein Rühren zur Vermeidung des Absitzens der Kieselsäure erforderlich ist, wenn auch die Wärmeübertragung dadurch erleichtert werden kann. Nur bei größeren Kieselsäureteilchen kann zur Verhinderung des Absitzens eine verhältnismäßig rasche Durchrührung nötig sein.

Xach Erhitzen der Dispersion auf polyamidbildende Temperaturen wird die erhaltene Masse weiter unter Bedingungen erhitzt, bei welchen Wasser ausgetrieben wird und die Polymerisation fortschreitet. Der Beitrag des polyamidbildenden Stoffes zur spezifischen Leitfähigkeit nimmt mit fortschreitender Polymerisation stetig ab, so daß schließlich die Neigung der Masse zur Erhöhung der spezifischen Leitfähigkeit infolge der Entfernung von Wasser dadurch ausgeglichen wird und die spezifische Leitfähigkeit der Masse während dieser Verfahrensstufe unterhalb 2,3 · 10—³ Siemens/cm bleibt. Die spezifische Leitfähigkeit kann jedoch nach dem Erhitzen auf eine solche Temperatur diesen Wert ruhig überschreiten, da die Neigung der Kieselsäureteilchen, sich zu agglomerieren, dann durch die erhöhte Viskosität der Masse auf ein Mindestmaß herabgesetzt ist. Im allgemeinen erfolgt die Entfernung der Hauptmenge Wasser durch Abblasen desselben als Wasserdampf aus dem Reaktionsgefäß unter einem Druck von etwa 12,6 bis 21 kg/cm², worauf die Polymerisation bei Temperaturen von 180 bis 300° C fortgesetzt wird.

Mit den Polycapronsäureamidzusammensetzungen kann häufig eine weitere Verbesserung erzielt werden, wenn man die gepulverten Produkte zur Entfernung der wasserlöslichen Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht mit siedendem Wasser extrahiert.

Die besten Produkte, die man bei Verwendung der größeren Teilchen erhält, sind etwas weniger vielseitig verwendbar als die zuvor beschriebenen, kieselsäuregefällten Zusammensetzungen, sie sind jedoch trotzdem für viele Zwecke, insbesondere bei Verarbeitung zu ziemlich massiv geformten Gegenständen, wertvoll.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Wenn nicht anders angegeben ist, sind in den Beispielen alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man stellt durch Verdünnen von entionisiertem wäßrigem Kieselsäuresol mit wäßrigen polyamidbildenden Stoffen Mischungen her und bestimmt die spezifische Leitfähigkeit und die Agglomerierung. Das verwendete Sol wurde nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 574 902 hergestellt und durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Kationen- und Anionenaustauschern entionisiert. Das Sol enthält etwa 29 Gewichtsprozent kolloidaler Kieselsäure in Form einzelner dichter amorpher Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 17 ηιμ und einer spezifischen Oberfläche von etwa 160 m²/g. Die spezifische Oberfläche wurde durch Stickstoffadsorption an den durch Eindampfen einer angesäuerten Probe erhaltenen trockenen Teilchen bestimmt. Die spezifische Leitfähigkeit des Sols, gemessen bei einem Gehalt von 10% Kieselsäure und 28° C, beträgt etwa 1,5 · IQ"-⁴ Siemens/cm. Man beobachtet, daß die Zugabe selbst nur sehr kleiner Mengen von etwa 0,5% Polyhexamethylendiammoniumadipat, bezogen auf die gesamte Mischung, die spezifische Leitfähigkeit auf 2,3 · 10— ³ erhöht und sofort eine weitgehende Agglomerierung der Kieselsäure bewirkt. Andererseits ergibt der Zusatz von ε-Caprolactam oder 5-Aminocapronsäure, unabhängig von der zugesetzten Menge, Mischungen mit einer spezifischen Leitfähigkeit wesentlich unterhalb 2,3 · 10—³ Siemens/cm, und man beobachtet kein Absitzen oder Agglomerieren der Kieselsäure, bestimmt durch mikroskopische Untersuchung bei einer 2000fachen Vergrößerung nach 24stündigem Stehen. Darüber hinaus verursacht eine Zugabe von Polyhexamethylendiammoniumadipat zu der wäßrigen, caprolactamhaltigen Mischung keine sofortige Agglomerierung, sondern nur eine leichte Agglomerierung der Kieselsäure nach 24 Stunden, obwohl die spezifische Leitfähigkeit durch die Zugabe auf 4,3 · 10—³ Siemens/cm erhöht wurde. Die Zugabe einer Menge, welche zur Erhöhung der spezifischen Leitfähigkeit auf 8,4 · 10~³ ausreicht, bewirkt nur

ίο eine leichte Agglomerierung beim Mischen. Die beiden soeben beschriebenen Mischungen enthalten 7% Kieselsäure, 27% ε-Caprolactam und 5,4 bzw. 11% Polyhexamethylendiammoniumadipat. Der Rest ist Wasser.

Beispiel 2

624 Teile zur Polymerisation geeignetes ε-Caprolactam, 208 Teile Wasser und 12 Teile eines organophilen Kieselsäurepulvers, bestehend aus einem siliciumhaltigen, durch Reaktion mit n-ButylalkohoI nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 657 149 modifizierten Substrat, werden in einem Waring-Mischer gemischt und in einen Autoklav eingebracht. Das Kieselsäurepulver ist ein im wesentliehen keine Ionen enthaltendes Material und besteht aus Aggregaten mit einer maximalen Abmessung von

1 bis 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von etwa 250 m²/g. Die Aggregate sind poröse, netzartige Gebilde aus dichten, amorphen Kügelchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 20 πιμ, welche lose miteinander verbunden sind und einen mittleren Porendurchmesser von mehr als 4 πιμ ergeben.

Die Beschickung wird im wesentlichen wie im Beispiel 2 aufgearbeitet, nur mit der Ausnahme, daß eine Rührgeschwindigkeit von etwa zehn Umdrehungen pro Minute zur gleichmäßigen Verteilung des Pulvers innerhalb der Masse während der Anfangsstadien der Polymerisation zur Anwendung kommt.

Das Produkt ist eine zähe, weiße, gleichmäßige,

2 Gewichtsprozent Kieselsäure enthaltende Masse, welche keine Anzeichen für ein Absitzen oder eine weitere Agglomerierung der Kieselsäure zeigt.

Ein ähnlicher Versuch wird zur Herstellung eines 10% SiO₂ enthaltenden Produkts durchgeführt. Die Eigenschaften dieser Stoffe sind die folgenden:

Wahre Viskosität nach der

Formgebung

Rockwellhärte

Izodschlagzähigkeit

(mkg/cm) *

Zugfestigkeit (kg/cm²) ....

Bruchdehnung (%)

Biegungsmodul (23° C)** .

(150° C) ...

Schmelzviskosität (270° C).

* Bestimmt nach der ASTM-Methode D 25. ** Bestimmt nach der ASTM-Methode D 790.

2% Si O₂

10 0/0SiO₂

1,52	1,63
85	92
2,14	1,03
7760	7520
180	140
132	140
57	48
1,3	5,9

Beispiel 3

785 Teile zur Polymerisation geeignetes ε-Caprolactam, 261 Teile Wasser und 15 Teile gemahlene Glasfasern mit Faserlängen zwischen 25 und 400 μ, einem mittleren Durchmesser von etwa 8 bis 10 μ und einer spezifischen Oberfläche von wesentlich weniger

als IS m²/g werden sorgfältig in einem Waring-Mischer unter Bildung einer gleichmäßigen flüssigen Mischung gemischt. Die gemahlenen Glasfasern werden durch mehrstündiges Erhitzen in einem Luftofen bei 370° C zur Entfernung organischer Faserbehandlungsmittel vorbehandelt und anschließend sorgfältig zur Entfernung von Elektrolyten mit destilliertem Wasser gewaschen. Zur Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Verteilung der Fasern wird mit einer Geschwindigkeit von zehn Umdrehungen pro Minute durchgerührt. Man erhält ein zähes, festes, weißes, etwa 2 Gewichtsprozent gemahlene Glasfasern enthaltendes Produkt, welches keinerlei Anzeichen für ein Absitzen oder eine Agglomerierung der Fasern aufweist.

Ähnliche Versuche werden zur Herstellung von 10°/o gemahlene Glasfasern enthaltenden Zusammensetzungen durchgeführt. Die Produkte besitzen die folgenden Eigenschaften:

Wahre Viskosität nach der
Formgebung

Rockwellhärte

Izodschlagzähigkeit

(mkg/cm) *

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Biegungsmodul (23° C)** .
(150° C)

Schmelzviskosität (270° C)

2% Si O₂

1,02
92

3,52
6270
170
102

0,4

10¹VoSiO₂

* Bestimmt nach der ASTM-Methode D 25.
** Bestimmt nach der ASTM-Methode D 790.

Claims

Patentansprüche: 10 20 1,28 a5 91 2,19 7220 170 151 75 1,1 35

1. Verfahren zur Herstellung von homogenen, mit 2 bis 20 Gewichtsprozent Kieselsäure gefüll-

ten Polyamiden mit erhöhter Steifigkeit und Schmelzviskosität bei gleichzeitig hoher Festigkeit und Härte, dadurch gekennzeichnet, daß man die eine maximale Teilchengröße von weniger als 10 μ und eine spezifische Oberfläche von mindestens 15 m²/g besitzende Kieselsäure in einer wäßrigen Lösung eines polyamidbildenden Stoffes dispergiert und die Dispersion, gegebenenfalls unter mechanischer Durchrührung, bei Einhaltung einer spezifischen Leitfähigkeit unter 2,3 · 10~³ Siemens/cm und unter Austreibung von Wasser und Polymerisation des polyamidbildenden Stoffes bis zur Erzielung einer wahren Viskosität von mindestens 0,4 auf eine Temperatur zwischen 160 und 300° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure in Form einzelner Teilchen mit maximalen Abmessungen zwischen 0,2 und 10 μ verwendet wird, die aus porösen, zusammengeschlossenen Aggregaten dichter Teilchen mit maximalen Abmessungen von weniger als 0,2 μ bestehen, wobei diese Aggregate einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens 4 πιμ, bestimmt durch Stickstoffadsorption, besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure in Form einzelner, dichter, entionisierter Teilchen mit durchschnittlichen Abmessungen von etwa 200 πιμ oder darunter und einer spezifischen Leitfähigkeit von weniger als 5 · 10—⁴ Siemens/cm, bestimmt bei 28° C, in einer 10 Gewichtsprozent Kieselsäure enthaltenden Wasser-Kieselsäure-Mischung, angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polyamidbildender Stoff ε-Caprolactam verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 557 808

ι 809 700/578 12.58