DE2201581C3

DE2201581C3 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Natriumperboratkörnern

Info

Publication number: DE2201581C3
Application number: DE19722201581
Authority: DE
Inventors: Paul Sainte Foyles Lyon Mollard (Frankreich)
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE (FRANKREICH)
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE (FRANKREICH)
Priority date: 1971-01-13
Filing date: 1972-01-13
Publication date: 1980-10-16
Also published as: BE777816A; SE377928B; DK135034C; FR2121428A1; GB1383655A; AT354977B; JPS5212680B1; LU64575A1; DE2201581A1; NL176356C; NL7200455A; NL176356B; DK135034B; ATA27172A; NO137319B; ES398819A1; FR2121428B1; IT951084B; CH554810A; DE2201581B2

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Natriumperboratkörnern der Formel NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O sehr großer scheinbarer Dichte und mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit.

Es ist bekannt, zur Herstellung von körnigem Natriumperborat von einer übersättigten Lösung dieses Perborats auszugehen, aus der man Körner verschiedener Formen auskristallisieren läßt, die man von der Mutterlösung trennt.

Um eine derartige Lösung zu erhalten, läßt man auf ein Derivat des Bors, beispielsweise ein Borat oder Borax, ein Oxydationsmittel wie Wasserstoffperoxid und/oder Natriumperoxid gegebenenfalls in Anwesenheit von Natriumhydroxid einwirken. Man kann einen beträchtlichen Übersättigungsgrad gegebenenfalls durch Anwesenheit eines Stabilisierungsmittel wie Magnesiumsilikat erreichen.

Aus diesen übersättigten Lösungen kann man verschiedene Kornformen erhalten, wobei man versucht, sie in einer Qualität zu erhalten, die für die verschiedenen Verwendungszwecke des Perborats geeignet ist, so daß sie auch aufeinanderfolgenden

Anforderungen des Benutzers genügen.

Die Bemühungen sind dabei auf eine Vermeidung von staubförmigen Teilchen gerichtet Wenn man keine Vorsichtsmaßregeln trifft, besitzen die erhaltenen Körner eine sehr feine und verteilte Korngröße, was sich nach -dem Trocknen durch die Entwicklung bedeutender Mengen an sehr unangenehmem Staub bei der Verarbeitung des Perborats und bei der Verwendung von dieses enthaltenden Pulvermischungen für den

ίο Haushalt bemerkbar macht Die Streuung der Korngröße und die Unsicherheiten bezüglich seiner Reproduzierbarkeit wirken sich außerdem nachteilig auf eine gleichmäßige Dosierung dieser Pulvermischung aus. Aus DE-AS 11 82 213 ist ein Verfahren bekannt nach dem man Perboratkörner einer ähnlichen scheinbaren Dichte und einer ähnlichen Korngrößenverteilung wie beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält Das bekannte Verfahren schließt jedoch das teilweise Schmelzen von kristallisierten Perboratkörnern ein, d. tu das auskristallisierte Natriumperborat-Tetrahydrat wird mit geschmolzenem Perborat unter Rühren und gleichzeitigem Kühlen bei erhöhter Temperatur vermischt und das Mischgut mit Wasser oder einer Stabilisatorsuspension bedüst und abgekühlt Dieses Verfahren erfordert somit nach dem Auskristallisieren unbedingt mindestens einen zweiten Verfahrensschritt der nur bei exakt eingehaltenen, komplizierten Verfahrensbedingungen zum gewünschten Erfolg führt Das Verfahren ist daher umständlich und aufwendig.

In der FR-PS 11 87 352 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von körnigem Perborat beschrieben, mit dem man ein Produkt mit gering streuender Korngröße und ohne Staub erhält Mit diesem Verfahren kann man gleichzeitig bei gleicher

J5 Vorrichtung ohne spätere Siebung wenig streuende Korngrößenverteilungen, die beispielsweise zwischen 100 und 300 μ oder 200 und 500 μ liegen, erhalten, wobei relativ erhöhte scheinbare Dichten von beispielsweise 650 g/l erreicht werden können.

Weiter hat man versucht. Körner mit sehr geringer scheinbarer Dichte zu erhalten, um sie an die anderen Pulversubstanzen anzugleichen, mit denen das Perborat zur Herstellung von verschiedenen Pulvern für den Haushalt gemischt wird. Das Ziel hierbei war, eine Entmischung der Mischungen bei den verschiedenen Verarbeitungsvorgängen, denen sie unterworfen werden, zu vermeiden. So wird in der FR-PS 14 36 629 ein Verfahren beschrieben, mit dem hohle Körner unter Vermeidung von staubartigen Körnern hergestellt

V) werden können, deren scheinbare Dichte im Bereich von 380 bis 450 g/l eingestellt werden kann.

Weiter wird beispielsweise in der FR-PS 12 29 652 ein Verfahren zur Herstellung von Körnern geringer scheinbarer Dichte beschrieben, die ohne nachfolgende

M Ordnung zwischen 250 und 500 g/l liegt. Hierbei wird die Kristallisierung durch eine sehr hohe Übersättigung etwa zwischen 4 und 12, eine relativ niedrige Temperatur in der Größenordnung von 0 bis 15°C und Rühren bewirkt, was man im Schnitt bestimmen kann.

ho Ferner hat man versucht, die Lösungsgeschwindigkeit der Körner in Wasser zu verbessern. Die ifi der FR-PS 14 36 629 beschriebenen leichten Körner sind schnell löslich. In dem Zusatzpatent 76 697 zur FR-PS 12 29 652 wird ein weiteres Verfahren zum Verbessern der

μ Lösungsgeschwindigkeit von Perboratkörnern beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Kristallisation in Gegenwart eines Netzmittels vorgenommen. Die scheinbare Dichte der erhaltenen Körner verteilt sich

auf einen Bereich von 340 bis 470 g/l.

Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Körner, insbesondere die leichten, sind relativ brüchig, so daß sie beim Transport mit modernen Hilfsmitteln, beispielsweise bei Druckluftbeförderung oder Transport im flüssigen Zustand, und bei Verwendung zusammen mit modernen Zuschlagstoffen leicht zerbrechen und größere Anteile an Staub bilden, wodurch ihre scheinbare Dichte unvorhersehbar und veränderlich modifiziert wird. Man erhält dadurch wieder die bereits erwähnten Nachteile und eine zusätzliche Unsicherheit bei Verwendung moderner Zuschlagstoffe. Diese Nachteile sollen durch die vorliegende Erfindung vermieden werden.

Während es bekannt ist, daß die Zugabe von bestimmten Netzmitteln zu der übersättigten Lösung, aus der die Perboratkörner auskristallisieren, eine Vergrößerung der Lösungsgeschwindigkeit dieser Körner zur Folge hat, ohne ihre Form und scheinbare Dichte zu modifizieren, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß bestimmte Netzmittel sowohl die mechanische Festigkeit als auch die scheinbare Dichte der aus einer übersättigten Perboratlösung auskristallisierten Perboratkörner vergrößert

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Perboratkörnem der Formel NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O einer scheinbaren Dichte zwischen 750 und 850 g/l bei einer Korngrößenverteilung zwischen 250 und 450 μ durch Kristallisation aus einer übersättigten Perboratlösung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der übersättigten Lösung ein anionaktives Tensid mit wenigstens einer Sulfat- und/oder Sulfonatgruppe zugesetzt wird, die an eine Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls eine Doppelbildung und ein Sauerstoffatom enthält.

Bei einem Vergleich kann man feststellen, daß die erfindungsgemäßen Körner durch Vergrößerung von kleinen anfänglichen Körnern durch Anlagerung auf einer kleinen Anzahl von Zentren der Vergrößerung gebildet wurden, während die bekannten Körner aus kleinen individuellen Kristallen entstanden sind, deren Richtungen desorientiert sind. Die Zwischenräume zwischen Teilen ein und desselben Korns sind, wie man bei starker Vergrößerung feststellen kann, in der Form verschieden: Im erfindungsgemäßen Fall sind sie wenig zahlreich in der Menge der relativ großen und sehr dichten Masse, während sie bei den bekannten Körnern sehr zahlreich zwischen sehr kleinen individuellen Kristallen sind.

Die mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen Körner wurde durch zwei Methoden getestet, einmal durch Zermahlen und zum anderen durch ihre Festigkeit gegenüber gegenseitigem Zerreiben.

Um die Festigkeit gegen Zermahlen zu messen, wurde ein horizontal angeordneter Stahlzylinder benutzt, dessen innere Abmessungen 110 mm im Durchmesser und 115 mm in der Länge betrugen. Dieser Zylinder wurde von einer Vorrichtung mit variabel einstellbarer Geschwindigkeit angetrieben. In diesen Zylinder führt man eine Testprobe, im allgemein nen im Gewicht von 50 g, sowie 8 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Gewicht von 33,5 g ein. Nun wird der Zylinder dicht verschlossen, wonach man ihn sich 6 Minuten lang drehen läßt, im allgemeinen mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 150 U/min. Vor dem Einfüllen der Probe in den Zylinder wird ihre Korngrößenverteilung mit Hilfe von Sieben mit Maschen von 417, 246, 147 und 53 Mikron festgestellt. Die gleiche Messung wird nach dem Zerkleinern durchgeführt.

Um den Widerstand gegen gegenseitiges Zennahlen oder Zerreiben der Körner festzustellen, benutzt man ein Glasrohr von 1460 mm Länge und 27 mm innerem Durchmesser. Am unteren Ende des Rohres befindet sich eine Düse mit 0,5 mm Durchmesser, durch die man einen Stickstoffstrom einführen kann. Durch entsprechende Vorrichtungen ist es möglich, den Druck des Stickstoffes zwischen der Flasche und der Düse und die Ausströmmenge des Stickstoffes zu messen. Man wählt eine Druckkraft von 2 kg, eine Stickstoffausströmmenge von 500 l/h und eine Versuchsdauer von 5 Minuten. Dier Perboratprobe wird in das Glasrohr eingefüllt, wonach man das obere Ende des Rohres durch ein sehr feines Sieb verschließt und den Stickstoff unter den angegebenen Bedingungen in das Rohr strömen läßt Wie bei dem Test auf Festigkeit gegen Zermahlen wird auch hier eine granulometrische Analyse der Probe vor und nach dem Versuch vorgenommen, wobei man nacheinander Siebe mit Maschen von 589,417,246, Ί49, 74 und 53 Mikron benutzt

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zu der übersättigten Lösung zusätzlich ein Alkohol gegeben oder aber ein oberflächenaktives Mittel, dessen Alkylkette wenigstens eine freie Alkoholgruppe besitzt

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der übersättigten Lösung wenigstens ein nicht sulfatierter Ester zugesetzt, der durch Veresterung einer Säure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gewonnen wurde.

Es bringt allerdings keine Vorteile, wenn diese verschiedenen Zusätze in bedeutenden Mengen zugefügt werden.

Die Aktivität des oberflächenaktiven Mittels soll durch ein Maximum gehen, während eine Konzentration zwischen 03 und 0,7 g/l Mutierlauge zweckmäßig ist Desgleichen wird für die Alkoholgruppe eine Konzentration zwischen etwa 0,003 und 0,20 g/l Mutterlauge als zuträglich erachtet Für den nicht sulfatierten Ester sollte die Konzentration bei etwa 0,01 bis 0,06 g/l Mutterlauge liegen.

Wie bekannt ist, verbrauchen die üblichen Verfahren der Kristallisierung von Perborat aus einer übersättigten Lösung nicht das gesamte in der Lösung vorhandene Perborat. Wenn man die Auskristallisierung bei 20 oder 25°C durchführt, stellt das Perborat, das in der Mutterlauge zurückbleibt, etwa 7% des eingesetzten Perborats dar. Wenn man diese Mutterlauge einer zusätzlichen Abkühlung auf 0⁰C unterwirft — was zusätzliche Kosten und eine kompliziertere Anlage erfordert — reduziert sich dieser Prozentsatz auf etwa 1%, eine Zahl, die ökonomisch gesehen noch einen bemerkenswerten Verlust darstellt. Die so verdünnte Lösung wird üblicherweise zur Herstellung einer neuen übersättigten Lösung aus einer Ausgangsverbindung von Bor, beispielsweise Borax oder Calciumborat, verwendet. Die Wiederverwendung ist insbesondere für Kreislaufverfahren interessant, die die kontinuierliche oder diskontinuierliche Bildung einer übersättigten Lösung und die kontinuierliche Kristallisation in dieser Lösung umfassen, wobei die Lösung außerhalb des Kristallisators hergestellt oder im Kristallisator durch Einführung einer Metaboratlösung und einer bestimmten oxydierenden Verbindung gebildet wird, wobei der Angriff der Mineralien vorher bei relativ erhöhter

Temperatur, beispielsweise bei 100° C, durchgeführt wurde.

Wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet, verbleibt ein Teil des oberflächenaktiven Mittels und der anderen hinzugefügten Zusätze in der Mutterlauge, die man wiederverwenden möchte. Diese Zusätze und ihre durch Hydrolyse und/oder Abbau gebildeten Produkte können den Ablauf des ununterbrochenen Verfahrenskreislaufes oder die Wiederverwendung der Mutterlauge behindern. Insbesondere die Ansammlung der durch Hydrolyse und/oder Abbau entstandenen Produkte beeinflußt die Kristallisation nachteilig und kann auch die Beschaffenheit der erhaltenen Körner ungünstig ändern, die dann in Form von stacheligen Körnern, die seh: leicht zerbrechlich sind, vorliegen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man die Mutterlauge nach Auskristallisation der Perboratkörner mit einem adsorbierenden Harz vom Polystyroltyp mit großer makromolekularer Porosität, das keine ausgeprägten ionischen Fähigkeiten besitzt in Berührung. Dies kann mit Hilfe üblicher bekannt',r Mittel, z.B. durch Perkolation in einer Kolonne oder durch Bewegen in einem Gefäß, geschehen, wobei der Überschuß an Zusätzen, insbesondere an oberflächenaktiven Mitteln und an eventuell zugegebenen Estern, ausgeschaltet wird. Die so behandelte Lösung wird für die Herstellung einer neuen übersättigten Lösung verwendet

Es wurde festgestellt, daß Harze mit einer ausgesprochenen Anionen- oder Kationenaustauschfähigkeit unwirksam sind, um den Oberschuß an unerwünschten Zusätzen zu eliminieren. Geeignete Harze sind solche, die besonders porös und weitporig aufgebaut sind, beispielsweise solche, die durch Kondensation von Phenolen bzw. Aminen mit Aldehyden erhalten werden.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge mit aktivem Kohlenstoff in Berührung bringt Neben der Wirkung auf das oberflächenaktive Mittel ist der aktive Kohlenstoff, wie man weiß, geeignet um eventuell zugefügte Alkohole oder Moleküle zu entfernen, die restliche Alkoholgruppen enthalten. Die so behandelte Lösung wird zur erneuten Herstellung einer übersättigten Lösung wiederverwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei kontinuierlicher als auch bei diskontinuierlicher Kristallisation angewendet werden. Die Zusätze können in die übersättigte Lösung mit einem Mal oder fortschreitend vor der Einführung in den Kristallisator oder im Krisf illisator selbst eingeführt werden.

Nachfolgend werden anhand von Beispielen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einem bisher üblichen Verfahren, das ohne Einführen der erfindungsgemäßen Zusätze arbeitet, aufgezeigt.

Zur Beurteilung der Versuchsergebnisse hinsichtlich der Festigkeit der erhaltenen Perboratkörner wird der Einfluß des gegenseitigen Zerreibens und des Zermahlens auf die Korngrößenverteilung des Produktes dadurch festgestellt, daß man ein Log-Wahrscheinlichkeits-Diagramm benutzt, bei dem auf der Abszisse im Maßstab Wahrscheinlichkeit der gesamte Siebrückstand in Gewichtsprozent des getesteten Produktes und auf der Ordinate im logarithmischen Maßstab, eingeteilt in Mikron, die G-pße der Körner aufgetragen ist. Die Ergebnisse sind durch Zahlen ausgedrückt, die den Versuchen mit verschiedenen Sieben entsprechen.

Beispiel 1
Vergleichsbeispiel

Man verwendet ein Gefäß mit einem Inhalt von 1 m³, das 20 kg Perborat mit einer Korngrößenverteilung zwischen 53 und 105 Mikron, die die Kristallisationsküime bilden, in Suspension in 200 Liter Mutterlauge

Ό enthält, die von einem vorhergehenden Vorgang wiederverwendet wurde. In diese Suspension führt man während 2 Stunden kontinuierlich 115 Liter 35%iges Wasserstoffperoxyd und 405 Liter einer Natriurimetaboratlösung von 240 g/I ein. Die Temperatur w.rd bei 2O⁰C gehalten. Nachdem man das Einführen beendet hat, schleudert man die Suspension und läßt die auf diese Weise abgetrennten Körner in heißer Luft trocknen. Man erhält 220 kg Körner der Formel NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O, die die folgenden Eigenschaften aufweisen:

Mittlere Korngrößenverteilung 750 μ, von denen 80% zwischen 230 und 420 μ liegen.
Scheinbare Dichte 600 g/l.
Versuche bezüglich gegenseitiges Zerreiben:

Differenz Δ des gesamten Siebrückstandes mit einem Sieb von
417 μ: 0%
149 μ: 14%
53 μ: 8%

Versuche bezüglich Zermahlen:
Differenz Δ des gesamten Siebrückstandes mit einem Sieb von
417 μ: 0%
149 μ: 27%
53 μ: 8,5%

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft eine diskontinuierliche Kristallisation, die wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wobei ein erfindungsgemäßes oberflächenaktives Mittel in Form eines Butylesters von Rizlnolsäuresulfat zugefügt wurde.

Die Verfahrensweise ist die gleiche wie im Beispiel 1, wobei jedoch kontinuierlich gleichzeitig mit dem Wasserstoffperoxyd und dem Metaborat 7 Liter einer wäßrigen Lösung, enthaltend 26 g/l des Butylesters von Rizinolsäuresulfat und 03 g/l Äthanol, zugesetzt wurde.

Nach Extraktion und Trocknung wie in Beispiel 1 wurden 220 kg Perboratkörner erhalten, die folgende Eigenschaften besaßen:

Mittlere Korngrößenverteilung 400 μ, von denen 80% der Körner zwischen 300 und 600 μ liegen.
Scheinbare Dichte 640 g/l.
Versuche bezüglich gegenseitiges Zei reiben:

Δ des gesamten Siebrückstandes

417 μ: 13%

149 μ: 10%
53 μ: 4,6%

Versuche bezüglich Zermahlen:
Δ des gesamten SiebrUckstandes
417 μ: 29%
149 μ: 8%
53 μ: 6,5%

Die Agglomerate besaßen eine sphärische Form.

Die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels ließ die scheinbare Dichte von 600 g/l auf 740 g/l steigen.

Beispiel 3

Bei gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 2 wurde anstelle der 7 Liter der Zusatzlösung 13 Liter einer Lösung zugefügt, die 25 g/l des Isopropylesters von Rizinolsäuresulfat, 0.4 g/l Butylester von Ri/.inolsäuresulfat und 0,5 g/l Isopropanol enthielt.

Die auf diese Weise erhaltenen Körner hatten folgende Eigenschaften:

Mittlere Korngrößenverteilung 380 μ, von denen 80% der Körner zwischen 290 und 600 μ liegen.
Scheinbare Dichte 810 g/l. ,₅

Versuche bezüglich gegenseitiges Zerreiben:

Δ des gesamten Siebrückstandes

4Ι7μ:2%

149 u: 8%

53 μ: 4% _M

Versuche bezüglich Zermahlen:

Δ des gesamten Siebrückstandes

417μ:7%

149 μ: 11%
53 μ: 6%

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft eine ununterbrochene Verfahrensweise, bei dem die Mutterlauge der vorhergehenden Verfahrensschritte ohne Reinigung, aber mit den in *> Beispiel 3 beschriebenen Zusätzen verwendet wurde.

Am Ende einer ersten Kristallisation wurden zwei Drittel der Suspension weggenommen, dieser Teil ausgeschleudert und die auf diese Weise erhaltene Mutterlauge zur Herstellung einer neuen Metaboratlösung wiederverwendet, in die man eine Charge Borax mit einer Natriumhydroxydlösung einer Konzentration, die geeignet ist, eine Lösung von 240 g/l Metaborat zu erhalten, reagieren ließ.

In den Kristallisator, der noch das Drittel der ursprünglichen Suspension enthielt, wurde eine neue Charge einer Lösung eingeführt, die 200 kg Perborat entsprach. Danach wurde eine erneute Kristallisation durchgeführt. Wiederum wurden zwei Drittel der Suspension entnommen und ausgeschleudert. Man erhielt 182 kg Natriumperborat mit folgenden Eigenschaften:

Mittlere Korngröße 300 μ.
Scheinbare Dichte 680 g/l.
Versuche bezüglich gegenseitiges Zerreiben:
Δ des gesamten Siebrückstandes
417 μ: 2%
149 μ: 243%
53 μ: 7,6%

Die neue Mutterlauge wurde wie vorstehend beschrieben zur Herstellung einer neuen übersättigten Suspension im Kristallisator verwendet. Das nach dieser dritten Stufe erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Mittlere Korngröße 310 μ.
Scheinbare Dichte 610 g/l.
Versuche bezüglich gegenseitiges Zerreiben:

Δ des gesamten Siebrückstandes

417 μ: 2%

149 μ: 24%
53 u: 8.2%

35

40 Versuche bezüglich Zermahlen:

Δ des gesamten Siebrückstandes
417 u: 30%
149 μ: 16%
53 μ: 6%

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft diskontinuierliche aufeinanderfolgende Verfahrensschritte unter Verwendung dei erfindungsgemäßen Zusätze und mit der Reinigung dei Mutterlauge. Die Zusätze waren in Qualität und Quantität dieselben wie in Beispiel 3.

Die Mutterlauge wurde durch Hindurchführen durch eine Kolonne gereinigt und diente zur Herstellung einei neuen Metaboratlösung. Das bei dem erneuten Schritt erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Mittlere Korngröße 410 μ, von denen 80% der Körnei zwischen 340 und 600 μ liegen.

Scheinbare Dichte 810 g/l.

Versuche bezüglich gegenseitiges Zerreiben:

Δ des gesamten Siebrückstandes

417 μ: 4.4%

149 μ: 2,9%
53 μ: 2,2%
Versuche bezüglich Zermahlen:

Δ des gesamten Siebrückstandes

417 u: 27%

149 μ: 13%
53 μ: 4,7%

Ein weiterer, wie die bisherigen durchgeführter Arbeitsgang führte zu einem Produkt mit folgender Eigenschaften:

Mittlere Korngröße 380 bis 440 μ.
Scheinbare Dichte zwischen 770 und 830 g/l.
Versuche bezüglich gegenseitiges Zerreiben:

Δ des gesamten Siebrückstandes

417 μ: 1-4%

149 μ: 3-8%
53 μ: 2,4-4%

50

55

60

65

V Cl* SUl tIC LJCAUglIl.il £-CI llldlllt.ll.

Δ des gesamten Siebrückstandes
417 μ: 15-22%
149 μ: 10-12%
53 μ: 3-5,5%

Beispiel 6

Dieses Beispiel betrifft eine kontinuierliche Kristall! sation ohne Hinzufügung der erfindungsgenäßer Zusätze.

Der Kristallisator bestand aus einem zylindrisch konischem Apparat mit 3 Meter Durchmesser unc 35 m³ nutzbarem Volumen.

Die unten eingeführte Flüssigkeit stieg langsam ir diesem Gefäß hoch und wurde im oberen Teil wiedei abgeführt.

Die festen Körper sanken langsam im Gegenstrorr zur Flüssigkeit. Die allmählich wachsenden Körnei wurden vom unteren Teil des Gefäßes entnommen.

Die unten eingeführten Mengen waren 1190 t/l· Metaborat in Form einer Lösung von 350 g/I und 0,59( t/h Wasserstoffperoxyd in Form einer 70%igen Lösung Die Menge des erzeugten und aufgefangenen Perborat! am unteren Teil des Gefäßes betrug 2.6 t/h.

Die auf diese Weise erhaltenen Kömer hatter folgende Eigenschaften:

Mittlere Korngröße 390 μ. von denen 80% der Körner zwischen Jl5 und 600 μ iiegen.

Scheinbare Dichte 620 g/l.

Versuche bezüglich gegenseitiges Zerreiben:

Δ des gesamten Siebrückstandes 417μ:2Ι.8%

149 μ: 11% 53 μ: 8,6% Versuche Bezüglich Zermahlen:

Δ des gesamten Siebrückstandes 417 μ: 36% 149 μ: 12% 53 μ: 6,7%

Beispiel

Hier wurde wie in Beispiel 6 verfahren, wobei jedoch kontinuierlich 20 l/h einer wäßrigen Lösung zugefügt wurde, die folgendes enthielt:

Butylester von Rizinolsäuresulfat Isopropylester von Rizinolsäuresulfat Äthylester der Stearinsäure Butanol

75 g/l

65 g/l

5 g/l

Ig/l Bei diesem Vtrfahren passierte die Mutterlauge, die vom oberen Teil des Gefäßes entnommen wurde, und die ausgeschleuderte Mutterlauge ein Harz und wurde nach der Reinigung zur Herstellung einer Metaboratlösung aus Borax in Gegenwart von Natriumhydroxyd wiederverwendet.

Nachdem sich ein konstanter Betriebszustand eingestellt hatte, besaßen die erhaltenen Körner folgende Eigenschaften:

Mittlere Korngröße 400 μ. von denen 80% der Körner zwischen 320 und 600 μ Iiegen.

Scheinbare Dichte 810 g/l.

Versuche bezüglich gegenseitiges Zerreiben:

Δ des gesamten Siebrückstandes 417 μ: 6%
149 μ: 2,6%

53 μ: 2%
jn Versuche bezüglich Zermahlen:

Δ des gesamter Siebrückstandes 417 μ: 14,5%
149 μ: 10%

53 μ: 4,5%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Perboratkörnern der Formel NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O einer scheinbaren Dichte zwischen 750 und 850 g/l bei einer Korngrößenverteilung zwischen 250 und 450 μ durch Kristallisation aus einer übersättigten Perboratlösung, dadurch gekennzeichnet, daß der überstättigten Lösung ein anionaktives Tensid mit wenigstens einer Sulfat- und/oder Sulfonatgruppe zugesetzt wird, die an eine Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls eine Doppelbindung und ein Sauerstoffatom enthält

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der übersättigten Lösung ein Alkohol zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylkette des oberflächenaktiven Mittels wenigstens eine freie Alkoholgruppe besitzt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in die überstättigte Lösung wenigstens einen nicht sulfatierten Ester einführt, der durch Veresterung einer Säure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gewonnen wurde.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese Lösung nach Auskristallisation für die Herstellung einer neuen übersättigten Lösung verwendet wird, nachdem sie mit einem adsorbierenden Harz des Polystyroltyps mit großer makromolekularer Porosität, das keine ausgeprägten ionischen Fähigkeiten besitzt, in Berührung gebracht wurde.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung nach Auskristallisation zur erneuten Herstellung einer übersättigten Lösung wiederverwendet wird, nachdem sie mit aktivem Kohlenstoff in Berührung gebracht wurde.