DE2201581A1

DE2201581A1 - Natriumperborat

Info

Publication number: DE2201581A1
Application number: DE19722201581
Authority: DE
Inventors: Paul Mollard
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1971-01-13
Filing date: 1972-01-13
Publication date: 1972-07-27
Also published as: ES398819A1; DE2201581C3; DE2201581B2; CH554810A; FR2121428A1; NO137319B; CA970128A; ATA27172A; LU64575A1; FR2121428B1; NL176356C; NL176356B; GB1383655A; DK135034C; JPS5212680B1; NO137319C; NL7200455A; SE377928B; DK135034B; IT951084B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den Io. Januar 1972 Rö/pz/258

Pechlney Uglne Kuhlmann, Io, rue du General Foy, Paris (Frankreich)

Natriumperborat

Vorliegende Erfindung betrifft kristallisiertes Natriumperborat der Formel NaBO₂-H₂O₃.3 H₂O und insbesondere eine Erscheinungsform dieses Perborats in Form von Körnern sehr großer scheinbarer Dichte und mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit. Sie betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung dieser Körner.

Man weiß, daß die verschiedenen praktisch ausgeübten Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat die Herstellung einer übersättigten Lösung dieses Perborats umfassen, aus der man Körner verschiedener Formen auskristallisieren läßt, die man von der Mutterlösung trennt.

Um eine derartige Lösung zu erhalten, läßt man auf ein Derivat des Bors, beispielsweise ein Borat oder Borax, ein Oxydationsmittel wie Wasserstoffsuperoxyd und/oder Natriumperoxyd gegebenenfalls in Anwesenheit von Natriumhydroxyd einwirken. Man⁺einen beträchtlichen Übersättigungsgrad eventuell unter Anwesenheit eines Stabilisierungsmittels wie Magnesiumsilikat erreichen.+) kann

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Ausgehend von diesen übersättigten Lösungen kann man verschiedene Kornformen erhalten, wobei man versucht, Körner zu erhalten, die für verschiedene Verwendungszwecke des Perborats geeignet sind,als auch ununterbrochenen Anforderungen des Benutzers genügen.

Die Versuche sind dabei auf eine Vermeidung von staubförmigen Teilchen gerichtet. Wenn man keine Vorsichtsmaßregeln trifft, besitzen die erhaltenen Körner eine sehr feine und verteilte Korngröße, was sich nach dem Trocknen in einem bedeutenden Ausstoß an sehr unangenehmen Staub bei der Verarbeitung des Perborats und bei der Verwendung von Pulvermischungen für den Haushalt in Zusammensetzungen, in denen es enthalten ist, ausdrückt. Die Streuung der Korngröße und die Unsicherheiten bezüglich seiner Reproduzierbarkeit wirken sich außerdem nachteilig auf eine gleichmäßige Dosierung dieser Pulvermischungen aus.

In der FR-PS 1 187 352 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von körnigem Perborat beschrieben, mit dem man ein Produkt mit gering streuender Korngröße und ohne Staub erhält. Mit diesem Verfahren kann man gleichzeitig bei gleicher Vorrichtung ohne spätere Siebung wenig streuende Teilkorngrößenverteilungen, die beispielsweise zwischen loo und 3oo u oder 2oo und 5oo u liegen, erhalten, wobei relativ erhöhte scheinbare Dichten von beispielsweise 65o g/l erreicht werden können.

Weiter hat man versucht, Körner mit sehr geringer scheinbarer Dichte zu erhalten, um sie an die anderen Pulversubstanzen anzugleichen, mit denen das Perborat zur Herstellung von verschiedenen Pulvern fü-r den Haushalt gemischt wird. Das Ziel hierbei war, eine Entmischung der

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Mischungen bei den verschiedenen Verarbeitungsvorgängen, denen sie unterworfen werden, zu vermeiden. So wird in der FR-PS 1 436 629 ein Verfahren beschrieben, mit dem hohle Körner unter Vermeidung von staubartigen Körnern hergestellt werden können, deren scheinbare Dichte im Bereich von 38o bis 45o g/l eingestellt werden können.

Weiter wird beispielsweise in der FR-PS 1 229 652 ein Verfahren zur Herstellung von Körnern geringer scheinbarer Dichte beschrieben, die ohne nachfolgende Ordnung zwischen 25o und 5oo g/l liegt. Hierbei wird die Kristallisierung durch eine sehr hohe Übersättigung etwa zwischen 4 und 12,eine relativ niedrige Temperatur in der Größenordnung von O bis 15°C und Rühren bewirkt, was man im Schnitt bestimmen kann.

Weiter hat man versucht, die Losungsgeschwindigkeit der Körner in Wasser zu verbessern. Die in der FR-PS 1 436 629 beschriebenen leichten Körner sind schnell löslich. In dem Zusatzpatent 76 697 zur FR-PS 1 229 652 wird ein weiteres Verfahren zum Verbessern der Lösungsgeschwindigkeit von Perboratkörnern beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Kristallisation in Gegenwart eines Netzmittels vorgenommen. Die scheinbare Dichte der erhaltenen Körner verteilt sich auf einen Bereich von 34o g/l bis 47o g/l und befindet sich in dem in der FR-PS 1 229 652 angegebenen Bereich.

Die beschriebenen Körner, insbesondere die leichten, sind relativ brüchig, so daß sie Nachteile bei ihrem Transport

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mit modernen Hilfsmitteln, beispielsweise bei Druckluftbeförderung oder Transport im flüssigen Zustand, und bei der Verwendung von modernen Zuschlagstoffe aufweisen, da ihr Zerbrechen die Bildung von Staub hervorruft und ihre scheinbare Dichte unvorhersehbar und veränderlich modifiziert. Man erhält dadurch wieder die bereits erwähnten Nachteile und eine zusätzliche Unsicherheit bei Verwendung moderner Zuschlagstoffe.

Die vorliegende Erfindung betrifft Natriumperboratkörner der Formel NaBO₂.H₃O₂·3 H₃O von im wesentlichen kugelförmiger und kompakter Form, deren scheinbare Dichte zwischen 7oo und85o g/l eingestellt werden kann.

Der Unterschied zwischen der üblichen Körnerform und derjenigen der erfindungsgemäßen Körner ist aus den beigefügten Abbildungen augenscheinlich. In den Fig. 1 bis 4 sind erfindungsgemäße Körner mit einer scheinbaren Dichte von 79o g/l dargestellt. Die Fig. 5 bis 7 zeigen Körner, die nach dem Verfahren der FR-PS 1 187 352 hergestellt sind und eine scheinbare Dichte von 55o g/l besitzen. Jede Figur weist einen Maßstab auf, die Vergrößerung ist bei den.Figuren 1 und 5 29-fach, bei den Fig. 2 und 6 255-fach, bei Fig. 3 51o-fach und bei den Fig. 4 und 7 5ooo-fach.

Ein Vergleich der Fig. 1 und 5 zeigt schon die Verschiedenheit in der allgemeinen Form der Körner. Diese unterschiede erscheinen noch klarer, wenn man die Fig. 2 und bzw. 4 und 7 entsprechend der zunehmenden Vergrößerung heranzieht. Man kann grob feststellen, daß die erfindungsgemäßen Körner durch Vergrößerung von kleinen anfänglichen

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Körnern durch Anlagerung auf einer kleinen Anzahl von Zentren der Vergrößerung gebildet wurden, während die bekannten Körner aus kleinen individuellen Kristallen entstanden sind, deren Richtungen desorientiert sind. Die Zwischenräume zwischen Teilen ein und desselben Korns sind, wie man durch die starke Vergrößerung feststellt, in der Form verschieden: Im erfindungsgemäßen Falle sind sie wenig zahlreich in der Menge der relativ großen und sehr dichten Masse, während sie bei den bekannten Körnern sehr zahlreich zwischen sehr kleinen individuellen Kristallen sind.

Die mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen Körner wurde durch zwei Methoden getestet, einmal durch Zerkleinerung und zum anderen durch ihre Festigkeit gegenüber gegenseitigem Zerreiben.

Um die Festigkeit gegen Zermahlen zu messen, wurde ein horizontal angeordneter Stahlzylinder benutzt, dessen innere Abmessungen. Ho mm im Durchmesser und 115 mm in der Länge betrugen. Dieser Zylinder wurde von einer Vorrichtung mit variabel einstellbarer Geschwindigkeit angetrieben. In diesen Zylinder führt man eine Testprobe, im allgemeinen von einem Gewicht von 5o g, sowie 8 Stahlkugeln von einem Durchmesser von 2o mm und einem Gewicht von 33,5 g ein. Nun wird der Zylinder dicht verschlossen, wonach man ihn sich 6 Minuten lang drehen läßt. Die im allgemeinen angenommene Rotationsgeschwindigkeit betrug 15o U/min. Vor dem Einfüllen der Probe in den Zylinder

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wird ihre Korngrößenverteilung mit Hilfe von +)mitMaschen von .417, 246, 147 und 53 Mikron festgestellt. Die gleiche Messung wird nach dem Zerkleinern durchgeführt.

Um den Widerstand gegen gegenseitiges Zermahlen oder Zer-

be
reiben der Körner festzustellen, \nutzt man ein Glasrohr von 146o mm Länge und 27 mm innerem Durchmesser. Am unteren Ende des Rohrs befindet sich eine Düse mit o,5 mm Durchmesser, durch die man einen Stickstoffstrom einführen kann. Durch entsprechende Vorrichtungen ist es möglich, den Druck des Stickstoffs zwischen der Flasche und der Düse als auch die Ausströmmenge des Stickstoffs zu messen. Man wählt einen Druck von 2 kg, eine Stickstoffausströmmenge von 5oo l/h und eine Versuchsdauer von 5 Minuten. Die Perboratprobe wird in das Glasrohr eingefüllt, wonach man das obere Ende des Rohrs durch ein sehr feines Sieb verschließt und den Stickstoff unter den angegebenen Bedingungen in das Rohr strömen läßt. Wie bei dem Test auf Festigkeit gegen Zermahlen wird auch hier eine granrolometrische Analyse der Probe vor und nach dem Versuch vorgenommen, wobei man nacheinander Siebe mit Maschen von 589, 417, 246, 149, 74 und 53 Mikron benutzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein besonderes Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Körner. Während es bekannt ist, daß die Zugabe von bestimmten Netzmitteln zu der übersättigten Lösung, aus der die Perboratkörner auskristallisxeren, eine Vergrößerung der Lösungsgeschwindigkeit dieser Körner zur Folge hat, ohne ihre Form und scheinbare Dichte zu modifizieren, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß bestimmte Netzmittel

+) Sieben

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sowohl die mechanische Festigkeit als auch die scheinbare Dichte der aus einer übersättigten Perboratlösung auskristallisierten Perboratkörner vergrößert.

Die durch die vorliegende Erfindung bewirkte Verbesserung der bekannten Verfahren zur Herstellung von Perboratkörnern der Formel NaBO₃.H₂O₃.3 H₃O durch Auskristallisierung dieser Körner aus einer übersättigten Perboratlösung besteht darin, daß man in diese Lösung wenigstens ein anionisches oberflächenaktives Mittel einführt, das wenigstens eine SuIfair und/oder Sulfonatgruppe enthält, die an wenigstens eine Alkyl- und/oder Arylkette mit wenigstens 8 bis 22 Kohlenstoffatomen gebunden ist und gegebenenfalls wenigstens eine Doppelbindung und wenigstens ein Sauerstoffatom enthält.

Es kann ferner zweckmäßig sein, zu der übersättigten Lösung zusätzlich Verbindungen mit Alkoholgruppen zuzugeben, entweder in Form wenigstens eines Alkohols oder aber in Form einer Alkoholgruppe, die durch die Alkylkette dargestellt wird, die vorstehend definiert wurde.

Ferner kann es zweckmäßig sein, der übersättigten Lösung wenigstens einen Ester einer nicht sulfatierten, gesättigten oder nicht gesättigten Säure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen zuzusetzen, die durch einen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verestert wurde.

Es bringt allerdings keine Vorteile, wenn diese verschiedenen Zusätze in bedeutenden Mengen zugefügt werden.

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Die Aktivität des oberflächenaktiven Mittels soll durch ein Maximum gehen, während eine Konzentration zwischen
o,3 und o,7 g/l Mutterlauge zweckmäßig ist. Desgleichen wird für die Alkoholgruppe eine Konzentration zwischen
etwa o,oo3 und o,2o g/l Mutterlauge als zuträglich erachtet. Für den nicht sulfat- ierten Ester sollte die
Konzentration bei etwa o,ol bis 0,06 g/l Mutterlauge
liegen.

Wie bekannt ist, verbrauchen die üblichen Verfahren der Kristallisierung von Perborat aus einer übersättigten
Lösung nicht das gesamte in der Lösung vorhandene Perborat. Wenn man die Auskristallisierung bei 2o oder 25°C durchführt, stellt das Perborat, das in der Mutterlauge zurückbleibt, etwa 7 % des eingesetzten Perborats dar.
Wenn man diese Mutterlauge einer zusätzlichen Abkühlung auf 0 C unterwirft - was zusätzliche Kosten und eine
kompliziertere Anlage erfordert - reduziert sich dieser Prozentsatz auf etwal %, eine Zahl, die ökonomisch gesehen noch einen bemerkenswerten Verlust darstellt. Die so verwässerte Lösung wird üblicherweise zur Herstellung einer neuen übersättigten Lösung aus einer Ausgangsverbindung von Bor, beispielsweise Borax oder Calciumborat wiederverwendet. Die Wiederverwendung ist insbesondere
in dem Fall interessant, wo ein Zyklus verwendet wird, der die kontinuierliche oder diskontinuierliche Bildung einer übersättigten Lösung und die kontinuierliche Kristallisation in dieser Lösung enthält, wobei diese Lösung außer-

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halb des Kristallisators hergestellt wird oder wobei sie im Kristallisator durch Einführung einer Metaboratlösung und einer bestimmten oxydierenden Verbindung gebildet wird, wobei der Angriff der Mineralien vorher bei relativ erhöhter Temp-eratur beispielsweise bei ungefähr loo°C durchgeführt wurde.

Wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet, verbleibt ein Teil des oberflächenaktiven Mittels und der anderen hinzugefügten Zusätze in der Mutterlauge, die man wieder zu verwenden wünscht. Entweder durch sie selbst oder durch ihre durch Hydrolyse und/oder Abbau während der Kristallisation oder während der Wiederverwendung der Mutterlauge gebildeten Produkte können diese Mittel den Ablauf des ununterbrochenen Verfahrenskreislaufs oder die Wiederverwendung der Mutterlauge behindern. Insbesondere die Ansammlung der durch Hydrolyse und/oder Abbau entstandenen Produkte beeinflusst die Kristallisation nachteilig und kann selbst die Beschaffenheit der erhaltenen Körner ändern, die dann die Form von stacheligen Körnern, die sehr leicht zerbrechlich sind, annehmen können.

Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform lässt man die wieder zu verwendende Mutterlauge über adsorbierende Harze vom polymeren Polystyroltyp mit starker ttacromolekularer Porosität laufen, die keine ausgeprägten Ionenaustauscheigenschaften besitzen. Das In-Berührung-bringen der Mutterlauge mit den Harzen dieses Typs mit Hilfe üblicher bekannter Mittel, z.B. durch Perkolation in einer Kolonne oder durch Bewegen in einem Gefäß, ist ein wirksames Mittel,

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- Io -

um den überschuss an Zusätzen, insbesondere an oberflächenaktiven Mitteln und an eventuell zugegebenen Estern auszuschalten.

Es wurde festgestellt, daß die Harze, die dafür bekannt sind, daß sie eine ausgesprochene Anionen- oder Kationenaustauschfähigkeit besitzen, unwirksam sind, um den überschuss in den Arbeitsbedingungen zu eliminieren. Als Beispiele für geeignete Harze lassen sich das unter dem Namen XAO 2 oder XAO 4 von der Firma Röhm & Haas verkaufte Harz oder die von der Firma I.M.A.C.T.I. unter dem Namen ASMIT, beispielsweise Asmit Nr. 173 oder Asmit Nr. 261, verkauften Harze anführen.

Man kann aber auch die Mutterlauge direkt nach der Abtrennung der Kristalle oder nach dem Inberührungbringen mit den Harzen, die oben angeführt wurden, mit aktivem Kohlenstoff in Berührung bringen. Neben der Wirkung auf das oberflächenaktive Mittel ist der aktive Kohlenstoff, wie man weiß, geeignet, um eventuell zugefügte Alkohole oder Moleküle zu entfernen, die restliche Alkoholgruppen enthalten.

Die erfindungsgemäße Verbesserung des Verfahrens kann sowohl bei kontinuierlicher als auch bei diskontinuierlicher Kristallisation angewendet werden. Die Zusätze können in die übersättigte Lösung mit einem Mal oder fortschreitend vor der Einführung in den Kristallisator oder im Kristalltsator selbst eingeführt werden.

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Die nachfolgenden Beispiele zeigen die erfindungsgemäße Verbesserung im Vergleich zur Verwendung desselben Verfahrens ohne Einführung der erfindungsgemäßen Zusätze. Sie zeigen, daß schon im Bezug auf eine Vergrößerung der scheinbaren Dichte wie auch der Festigkeit der Körner sehr gute und vorteilhafte Resultate erzielt werden, wenn man das oben definierte oberflächenaktive Mittel benutzt. Durch die weiteren Zusätze werden diese Ergebnisse noch verbessert.

In den Beispielen wird das Ergebnis der Versuche bezüglich Festigkeit gegen gegenseitiges Verreiben und gegen Zermahlen auf die Korngrößenverteilung des Produkts beurteilt, indem man/Log-Wahrscheinlichkeit-Diagramm benutzt, bei dem auf der Abszisse im Maßstab Wahrscheinlichkeit der gesamte Siebrückstand in Gew.-% des getesteten Produkts und auf der Ordinate im logarithmischen Maßstab eingeteilt in Mikron die Größe der Körner aufgetragen ist. Die Ergebnisse sind durch Kurven und Zahlen ausgedrückt, die den Versuchen mit verschiedenen Sieben entsprechen.

Beispiel 1

Dieses Vergleichsbeispiel betrifft eine diskontinuierliche Kristallisation ohne Zugabe der erfindungsgemäßen Zusätze.

Man verwendet ein Gefäß mit einem Inhalt von 1 m , das 2o kg Perborat mit einer Korngrößenverteilung zwischen 53 und Io5 Mikron, die die Kristallisationskeime bilden, in Suspension in 2oo Liter Mutterlauge enthält, die von

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einem vorhergehenden Vorgang wiederverwendet wurde. In diese Suspension führt man während 2 Stunden kontinuierlich 115 Liter 35 %iges Wasserstoffperoxyd und 4o5 Liter einer Natriummetaboratlösung von 24o g/l ein. Die Temperatur wird bei 2o°C gehalten. Nachdem man das Einführen beendet hat, schleudert man die Suspension und läßt die auf diese Weise abgetrennten Körner in heißer Luft trocknen. Man erhält 22o kg Körner der Formel NaBOj.^H2°2' 3 HjO, die die folgenden Eigenschaften aufweisen:

Mittlere Korngrößenverteilung 25o u, von denen 8o % zwischen 23o und 42o u liegen.

Scheinbare Dichte 6oo g/l.

Versuche bezüglich gegenseitiges Zerreiben:

Differenz Δ des gesamten Siebrückstandes

mit einem Sieb von 417 u : 0 %

149 ü :14 %

53 u : 8 %

Versuche bezüglich Zermahlen:

Differenz Δ des gesamten Siebrückstandes mit einem Sieb von 417 u : 0 %

149 u : 27 %

53 u : 8,5 %

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Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft eine diskontinuierliche Kristallisation, die wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wobei ein erfindungsgemäßes oberflächenaktives Mittel in Form eines Butylesters von Rizinolsäuresulfat zugefügt wurde.

Die Verfahrensweise ist die gleiche wie im Beispiel 1, wobei jedoch kontinuerlich gleichzeitig mit dem Wasserstoffperoxyd und dem Metaborat 7 Liter einer wässrigen Lösung, enthaltend 26 g/l des Butylesters von Rizinolsäuresulfat und o,3 g/l Äthanol, zugesetzt wurde.

Nach Extraktion und Trocknung wie in Beispiel 1 wurden 22o kg Perboratkörner erhalten, die folgende Eigenschaften besaßen:

mittlere Korngrößenverteilung 4oo u, von denen 8o % der Körner zwischen 3oo - 6oo u liegen scheinbare Dichte 64o g/l

Versuche bezüglich gegenseitiges Zerreiben:

Δ» des gesamten Siebrückstandes 417 ii : 13 %

149 u : Io %

53 JU : 4,6%

Versuche bezüglich Zermahlen:

des gesamten Siebrückstandes 417 u : 29 %

149 yu : 8 %

53 p. : 6,5%

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Die Agglomerate besaßen eine sphärische Form derart wie sie in Fig. 1, 2, 3 und 4 dargestellt ist.

Die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels ließ die scheinbare Dichte von 6oo g/l auf 74o g/l steigen.

Beispiel 3

Bei gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 2wurde anstelle der 7 Liter der Zusatzlösung 13 Liter einer Lösung zugefügt, die 25 g/l des Isopropylesters von Rizinolsäuresulfat, o,4 g/l Butylester von Rizinolsäuresulfat und o,5 g/l Isopropanol enthielt.

Die auf diese Weise erhaltenen Körner hatten folgende Eigenschaften:

mittlere Korngrößenverteilung 38o u₍

von denen 8o % der Körner zwischen 29o - 6oo u liegen

scheinbare Dichte 8Io g/l

Versuch bezüglich gegenseitiges Zerreiben: des gesamten Siebrückstandes

Versuch bezüglich Zermahlen:

des gesamten Siebrückstandes

417	Z¹	: 2
149	Z¹	: 8
53	Z¹	: 4
417		: 7
149	JU	: 11
53	: 6

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Die Körner besaßen die in den Fig. 1 bis 4 dargestellte Form.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft eine ununterbrochene Verfahrensweise, bei dem die Mutterlauge der vorhergehenden Verfahrensschritte ohne Reinigung, aber mit den in Beispiel 3 beschriebenen Zusätzen verwendet wurde.

Am Ende einer ersten Kristallisation wurden zwei Drittel der Suspension weggenommen, dieser Teil ausgeschleudert und die auf diese Weise erhaltene Mutterlauge zur Herstellung einer neuen Metaboratlösung wiederverwendet, in die man eine Charge Borax mit einer Natriumhydroxydlösung einer Konzentration, die geeignet ist, eine Lösung von 24o g/l Metaborat zu erhalten, reagieren ließ.

In den Kristallisator, der noch das Drittel der ursprünglichen Suspension enthielt, wurde eine neue Charge einer Lösung eingeführt, die 2oo kg Perborat entsprach. Danach wurde eine erneute Kristallisation durchgeführt. Wiederum wurden zwei Drittel der Suspension entnommen und ausgeschleudert. Man erhielt 182 kg Natriumperborat mit folgenden Eigenschaften:

mittlere Korngrösse 3oo u
scheinbare Dichte 68o g/l

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Versuch bezüglich gegenseitiges Zerreiben:

^A des gesamten Siebrückstandes: 417 u : 2 %

149 u : 24,5%

53 u : 7,6%

Die neue Mutterlauge wurde wie vorstehend beschrieben
zur Herstellung einer neuen übersättigten Suspenion im Kristallisator verwendet. Das nach dieser dritten Stufe erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:

mittlere Korngröße 31o u
scheinbare Dichte 6Io g/l

Versuch bezüglich gegenseitiges Zerreiben:

£± des gesamten Siebrückstandes: 417 u : 2 %

149 u : 24 %

53 π : 8.2 %

Versuch bezüglich Zermahlen:

^-^ des gesamten Siebrückstandes: 417 u : 3o %

149 Ii : 16 %

53 u : 6 %

Beispiel 5

Dies Beispiel betrifft diskontinuierliche aufeinanderfolgende Verfahrensschritte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze und mit der Reinigung der Mutterlauge. Die Zusätze waren in Qualität und Quantität diesselben wie in Beispiel 3.

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Die Mutterlauge wurde durch Hindurchführen durch eine Kolonne des Typs XAD 2 der Firma Röhm & Haas gereinigt und diente zur Herstellung einer neuen Metaboratlösung. Das bei dem erneuten Schritt erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:

mittlere Korngröße 4Io u,

von denen8o % der Körner zwischen 34o - 600 u liegen scheinbare Dichte 8Io g/l

Versuch bezüglich gegenseitiges Zerreiben:

£^k des gesamten Siebrückstandes: 417 u : 4,4 %

149 u : 2,9 %

53 jjl : 2,2 %

Versuch bezüglich Zermahlen:

έ-^ des gesamten Siebrückstandes: 417 u : 27 %

149 u : 13 %

53 u : 4,7 %

Ein weiterer wie die bisherigen durchgeführter Arbeitsgang fü-hrte zu einem Produkt mit folgenden Eigenschaften:

mittlere Korngröße 380 - 44o u

scheinbare Dichte zwischen 77o und 83o g/l

Versuch bezüglich gegenseitiges Zerreiben:

<Δ des gesamten Siebrückstandes: 417 u : 1 - 4 %

149 u : 3 - 8 %

53 ρ :2,4- 4 %

Versuch bezüglich Zermahlen:

des. gesamten Siebrückstandes:

417	11 :	15	- 22
149	*r^:*	Io	- 12
53	λΐ :	3	-5,5

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Beispiel 6

Dieses Beispiel betrifft eine kontinuierliche Kristallisation ohne Hinzufügung der erfindungsgemäßen Zusätze.

Der Kristallisator bestand aus einem zylindrisch konischem Apparat ι
Volumen.

Apparat mit 3 Meter Durchmesser und 35 m nutzbarem

Die unten eingeführte Flüssigkeit stieg langsam in diesem Gefäß hoch und wurde im oberen Teil wieder abgeführt.

Die festen Körper sanken langsam im Gegenstrom zur Flüssigkeit. Die allmählich wachsenden Körner wurden vom unteren Teil des Gefäßes entnommen.

Die unten eingeführten Mengen waren 119o t/h Metaborat in Form einer Lösung von 35o g/l und o_f59o t/h Wasserstoff peroxyd in Form einer 7ο %igen Lösung. Die Menge des erzeugten und aufgefangenen Perborats am unteren Teil des Gefäßes betrug 2,6 t/h.

Die auf diese Weise erhaltenen Körner hatten folgende Eigenschaften:

mittlere Korngröße 39o u,

von denen 8o % der Körner zwischen 315 - 600 u liegen scheinbare Dichte 62o g/l

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Versuch bezüglich gegenseitiges Zerreiben:

£± des gesamten Siebrückstandes: 417 u : 21,8 %

149 u : 11 %

53 μ : 8,6 %

Versuch bezüglich Zermahlen:

Z—^. des gesamten Siebrückstandes: 417 μ : 36 %

149 u : 12 %

53 μ : 6,7 %

Beispiel 7

Hier wurde wie in Beispiel 6 verfahren, wobei jedoch kontinuierlich 2o l/h einer wässrigen Lösung zugefügt wurde, die folgendes enthielt:

Butylester von Rizinolsäuresulfat 75 g/l

Isopropylester von Rizinolsäuresulfat 65 g/l

Äthylester der Stearinsäure 5 g/l

Butanol 1 g/l

Bei diesem Verfahren passierte die Mutterlauge, die vom oberen Teil des Gefäßes entnommen wurde und die ausgeschleuderte Mutterlauge ein Harz des Typs Asmit 261 der Firma I.M.A.C.T.I. und wurde nach der Reinigung zur Herstellung einer Metaboratlösung aus Borax in Gegenwart von Natriumhydroxyd wiederverwendet.

Nachdem sich ein konstanter Betriebszustand eingestellt hatte, besaßen die erhaltenen Körner folgende Eigenschaften:

/ 1QÖ2

- 2ο -

mittlere Korngröße 4oo u,

von denen 80 % der Körner zwischen 32o - 600 11 liegen scheinbare Dichte 8Io g/l

Versuch bezüglich gegenseitiges Zerreiben:

^^ des gesamten Siebrückstandes: 417 u : 6 %

149 ρ : 2,6%

53 u : 2 %

Versuch bezüglich Zermahlen:

/—5*. des gesamten Siebrückstandes: 417 u : 14,5 %

149 u : Io %

53 u : 4,5 %

Die Körner hatten die in den Fig. 1 bis 4 dargestellte Form.

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Claims

Patentansprüche

1. Perboratkörner der Formel NaBO₂-H₂O₃.3 H₂O, dadurch gekennzeichnet, daß sie kugelförmig sind und eine scheinbare Dichte zwischen etwa 75o und 85o g/l bei einer Korngrößenverteilung zwischen etwa 25o und 45o u besitzen.

2. Verfahren zur Herstellung von Perboratkörnern durch Kristallisation aus einer übersättigten Perboratlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der übersättigten Lösung wenigstens ein anionisches oberflächenaktives Mittel mit wenigstens einer Sulfat- und/oder Sulfonatgruppe enthält, die an wenigstens eine Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen gebunden ist und wenigstens eine Doppelbindung und wenigstens ein Sauerstoffatom enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß der übersättigten Lösung ein Alkohol zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylkette des oberflächenaktiven Mittels wenigstens eine freie Alkoholgruppe besitzt.

5. Verfahren nach einem Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in die übersättigte Lösung wenigstens einen nicht sulfatierten Ester einführt,

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der durch Veresterung einer Säure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gewonnen wurde.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung nach Auskristallisation für die Herstellung einer neuen übersättigten Lösung ver-wendet wird, nach-dem sie mit einem adsorbierenden Harz des Polystyroltyps mit großer makromolekularer Porosität, das keine ausgeprägten ionischen Fähigkeiten besitzt, in Berührung gebracht wurde.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung nach Auskristallisation zur erneuten Herstellung einer übersättigten Lösung wiederverwendet wird, nachdem sie mit aktivem Kohlenstoff in Berührung gebracht wurde.

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