DE19529863A1 - Siliciumnitrid-Pulver - Google Patents
Siliciumnitrid-PulverInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein leicht sinterndes Siliciumnitrid
pulver, welches einen hochfesten und sehr zuverlässigen Sinter
körper auf der Basis von Siliciumnitrid ergibt. Die Erfindung
betrifft ferner ein Siliciumnitridpulver, mit dem sich eine
niedrigviskose siliciumnitridhaltige Aufschlämmung als ein Aus
gangsmaterial für die kommerzielle Herstellung eines Sinter
körpers auf Siliciumnitrid-Basis leicht herstellen läßt.
Sinterkörper auf Basis von Siliciumnitrid, welches zu den
Struktur- oder Konstruktionskeramiken zählt, sind als Schneid
platten, Teile für Kraftmaschinen, Komponenten für Gasturbinen,
Düsen zum Gießen, Lagerteile etc. weitverbreitet in Gebrauch,
da sich diese Körper hinsichtlich ihrer mechanischen Eigen
schaften, wie Festigkeit, Zähigkeit und Temperaturwechsel
beständigkeit, sowie anderer Eigenschaften, wie Wärmebeständig
keit und chemische Beständigkeit, auszeichnen.
Bekannte Herstellungsverfahren für Siliciumnitridpulver zur
Verwendung als ein Ausgangsmaterial für einen Sinterkörper auf
Basis von Siliciumnitrid beinhalten (1) direkte Nitridierung
von metallischem Silicium, (2) carbothermische Reduktion und
Nitridierung von Siliciumdioxid und (3) thermische Zersetzung
von Siliciumdiimid. Diese Verfahren haben Verbesserungen
erfahren und können Sinterkörper ergeben, die verbesserte
mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und dergleichen
besitzen, und können neuerdings auch Körper liefern, die eine
hohe Reinheit, feinste Körnung, einen hohen α-Phasenanteil
etc. besitzen sowie einen Gehalt an metallischen Verunreini
gungen, einen Sauerstoffgehalt, eine Korngröße sowie einen
spezifischen Oberflächenbereich und dergleichen, die ähnlich
sind.
Es ist allgemein bekannt, daß Eigenschaften, z. B. mechanisches
Verhalten und Wärmebeständigkeit, von Sinterkörpern auf Basis
von Siliciumnitrid durch von in dem Siliciumnitridpulver als
Ausgangsstoff vorhandene grobe Partikel, z. B. grobe Primär
partikel, agglomerierte Partikel und/oder zusammengebackene
Partikel, stark beeinflußt werden. Das nach dem Verfahren (1)
hergestellte Pulver enthält eine große Zahl grober Primär
partikel, die bei der Mahlung der durch die Direktnitridie
rungs-Reaktion gebildeten groben Stücke nicht aufgemahlen
wurden; das nach dem Verfahren (2) bereitete Pulver enthält
eine große Zahl grober Teilchen, die durch Sintern oder
Zusammenbacken der Siliciumdioxid-Ausgangspartikel entstanden
sind; und das nach dem Verfahren (3) erzeugte Pulver enthält
eine große Zahl grober Partikel, die durch Agglomeration feiner
Teilchen entstanden sind.
Der in dem Siliciumnitridpulver vorhandene Gehalt an groben
Partikeln, z. B. grobe Primärteilchen, agglomerierte und/oder
zusammengebackene Teilchen, ist qualitativ durch Beobachtung
der Teilchengröße und des Zustands der Primärpartikel anhand
einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme oder trans
missionselektronenmikroskopischen Aufnahme oder quantitativ
anhand einer Teilchengrößenverteilungsanalyse nach einem
Sedimentationsverfahren im Fliehkraftfeld, einem Licht
streuungsverfahren, einer Streuung eines Laserstrahls, nach dem
Coulter-Counter-Verfahren etc. sowie einer Korngrößenvertei
lungsanalyse durch ein Siebverfahren etc. gemessen worden.
Der Messung der groben Partikel mittels der raster- oder trans
missionselektronenmikroskopischen Aufnahme mangelt es infolge
der kleinen bei der Messung erfaßten Fläche an Reproduzierbar
keit, und im Falle von Partikelagglomeraten gestaltet sich die
Bestimmung der Teilchengrößenverteilung und damit eine quanti
tative Messung schwierig. Die Messung der groben Partikel
erfolgt bei jedem Korngrößenverteilungsanalysegerät über die
Teilchengröße der Sekundärpartikel, und deren Meßgrenze liegt
in der Prozent-Größenordnung, was eine reproduzierbare Messung
der Zahl grober Partikel in einer Menge von 0,1% oder weniger
schwierig macht.
Es ist bekannt, daß das mechanische Verhalten und andere Eigen
schaften, z. B. Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit,
eines Sinterkörpers auf Siliciumnitrid-Basis stark beeinflußt
werden von groben Partikeln und Fremdpartikeln in dem Silicium
nitridpulver. Es ist jedoch noch kein Verfahren zur Messung der
Anzahl grober Partikel vorgeschlagen worden, und von einer
quantitativen Analyse des Einflusses der Anzahl grober Partikel
auf verschiedene Eigenschaften des Sinterkörpers ist nichts
berichtet. Dies ist zurückzuführen auf das Vorhandensein von
Problemen insofern, als kein Verfahren zur quantitativen
Messung der Anzahl grober Partikel eingeführt worden ist, und
es aus diesem Grund nicht möglich gewesen ist, ein leicht
sinterbares Siliciumnitridpulver mit einer reduzierten Anzahl
grober Partikel herzustellen, mit dem sich zuverlässig ein
hochfester Sinterkörper erhalten ließe.
Die Herstellung des Siliciumnitrid-Sinterkörpers erfolgt
typischerweise dadurch, daß ein gewünschter Formkörper aus
einem Siliciumnitridpulver geformt und dieser nachfolgend
gesintert wird.
Besonders bei der kommerziellen Herstellung von Siliciumnitrid-
Sinterkörpern umfaßt der Formgebungsprozeß einen Schritt, in
dem eine Aufschlämmung des Ausgangspulvers bereitet wird, wobei
ein kritischer Punkt die Bereitung einer Siliciumnitridpulver
haltigen Aufschlämmung von niedriger Viskosität ist.
Zu den bekannten Verfahren zur Schaffung eines Formkörpers aus
einem Siliciumnitridpulver gehören Pressen in Gummi formen
(rubber pressing), Pressen in Matrizen (die pressing), Heiß
pressen, Extrudieren, Spritzgießen, Schlickergießen etc.
Beispielsweise kommen beim Pressen in Gummi formen und Matrizen
rieselfähige sprühgetrocknete Granulen als das Ausgangsmaterial
für die Formgebung zur Verwendung. Werden Granulen von geringer
Rieselfähigkeit eingesetzt, ist der Formkörper ungleichmäßig
oder die Dichteverteilung ist nicht gleichmäßig, und damit wird
die Schwindung beim Sintern ungleichmäßig, was zu Verformung
und Rißbildung führt.
Für die Herstellung von Granulen durch Sprühtrocknen ist es
erforderlich, daß die Aufschlämmung einen angemessenen Fließ
fähigkeitsbereich besitzt, wobei die übliche Viskosität der
Aufschlämmung in einem Bereich von 50 bis 500 cP, vorzugsweise
von 100 bis 400 cP angesiedelt ist. Wenn die Viskosität der
Aufschlämmung zu hoch ist, kann es ungünstigerweise dazu
kommen, daß die einem Zerstäuber eines Trockners zugeführte
Aufschlämmung eine Zuführungsleitung oder den Austritt zum
Ausblasen der Aufschlämmung verstopft. Ist die Viskosität der
Aufschlämmung zu niedrig, setzen sich die groben Bestandteile
der Aufschlämmung während ihrer Zuführung ab, wodurch die
Zusammensetzung der Aufschlämmung ungleichmäßig wird und
außerdem die erhaltenen Pellets eine zu kleine Größe und
geringes Fließvermögen besitzen.
Folglich wird, wenn die Viskosität einer Aufschlämmung zu hoch
ist, Lösungsmittel zugesetzt, um das Verhältnis von dem Pulver
zu dem Lösungsmittel volumenmäßig zu reduzieren und die Visko
sität einzustellen. Ist die Viskosität einer Aufschlämmung zu
niedrig, wird Pulver zugegeben, um das Verhältnis des Pulvers
zum Lösungsmittel volumenmäßig zu erhöhen und die Viskosität
einzustellen.
Wird nun andererseits eine Aufschlämmung mit einem niedrigen
Pulveranteil durch Zerstäubung getrocknet, so kann es gesche
hen, daß die resultierenden Granulen Unregelmäßigkeiten oder
Abweichungen von der Idealform aufweisen und sogar torusförmig
sind, wodurch sich das Fließvermögen verringert. Außerdem be
darf eine Aufschlämmung mit einem niedrigen Pulveranteil einer
hohen Wärmemenge, um das Lösungsmittel zu verdampfen, wodurch
die Produktivität herabgesetzt wird.
Es ist also notwendig, eine Aufschlämmung mit einem höchst
möglichen Pulveranteil herzustellen, und sie so sprühzutrock
nen, daß kugelförmige Granulen mit hohem Fließvermögen gebildet
werden.
Auch eine Aufschlämmung zum Schlickergießen muß eine angemes
sene Viskosität aufweisen, typischerweise 50 bis 500 cP, vor
zugsweise 100 bis 400 cP. Ist die Viskosität der Aufschlämmung
zu hoch, gestaltet sich die Raumerfüllung komplizierter Partien
der Form durch die Aufschlämmung schwierig, das Ausgießen der
Aufschlämmung ist schwierig und beim Trocknen können Risse auf
treten. Bei zu niedriger Viskosität kann es geschehen, daß
grobe Bestandteile der Aufschlämmung während des Ablagerungs
schrittes ausfallen, was zu einer ungleichmäßigen Zusammenset
zung des Gießlings führt, und daß die Aufschlämmung aus einem
Schlitz in der Form ausläuft.
Dementsprechend wird bei hoher Viskosität der Aufschlämmung ein
Lösungsmittel zugegeben, um den Pulveranteil zu ermäßigen, und
die Viskosität einzustellen. Ist die Viskosität der Aufschläm
mung niedrig, wird ein Pulver zugesetzt, um den Pulveranteil
anzuheben und die Viskosität einzustellen.
Schlickergießen mit einer Aufschlämmung, die einen niedrigen
Pulveranteil aufweist, resultiert in einer niedrigen Ablage
rungsrate und langen Bildungszeit, was für die Produktivität
nicht günstig ist. Darüber hinaus führt es zu einer Zunahme der
Schwindung des Gießlings beim Trocknen und Sintern, wodurch
Rißbildung entsteht.
Es verdient also im allgemeinen den Vorzug, eine Aufschlämmung
zu bereiten, deren Pulveranteil so hoch wie möglich ist.
Mit einer Aufschlämmung, die ein hohes Verhältnis von Pulver zu
Lösungsmittel und eine niedrige Viskosität aufweist, läßt sich
leicht ein ausgezeichneter Formkörper erhalten. Da jedoch eine
Aufschlämmung zur Formung von Siliciumnitridkeramik ein Binde
mittel, wie Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol oder ein
Copolymerharz auf Acrylatbasis enthält, um die Gestalt des
Formkörpers zu erhalten, wird die Viskosität hoch, so daß es
schwierig ist, die Viskosität der Aufschlämmung auf einen
bevorzugten Wert einzustellen. Infolgedessen ergibt sich
herkömmlicherweise ein Problem insofern, als zwar die Binde
mittelmenge angehoben werden sollte, um zu einer präzisen Form
zu gelangen, das erhöhte Bindemittel jedoch zu einem Anstieg
der Viskosität der Aufschlämmung führt, die ein Pulver mit
einem spezifischen Oberflächenbereich von 6 bis 25 m²/g ent
hält, wodurch der Formgebungsvorgang erschwert wird.
Die Zielsetzung der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfah
rens zur Messung des Gehalts an groben Partikeln in Silicium
nitridpulver und, unter Nutzung des entwickelten Verfahrens,
die Schaffung eines leicht sinternden Siliciumnitridpulvers,
welches zuverlässig zu einem Sinterkörper mit einer hohen
Festigkeit und geringen Eigenschaftsschwankungen führt.
Eine weitere Zielsetzung der Erfindung ist die Schaffung eines
Siliciumnitridpulvers, welches eine Siliciumnitrid-haltige Auf
schlämmung ergibt, die eine niedrige Viskosität und hohe
Pulverkonzentration aufweist, selbst wenn derselben zur Form
gebung ein Bindemittel zugesetzt wird.
Dies wird erfindungsgemäß durch ein Siliciumnitridpulver er
reicht, welches einen spezifischen Oberflächenbereich von 6 bis
25 m²/g aufweist, wobei die aus Primärpartikeln, agglomerierten
und/oder zusammengebackenen Partikeln gebildete Zahl von groben
Partikeln mit einer Größe von 3 bis 50 µm nicht mehr als 1000
pro cm³, die Zahl metallischer Fremdpartikel mit einer Größe
von mehr als 20 µm nicht mehr als 3 pro cm³ und die Zahl metal
lischer Fremdpartikel mit einer Größe von 10 bis 20 µm nicht
mehr als 15 pro cm³ beträgt.
Das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver kann bevorzugt einen
Gehalt an adsorbierten stickstoffhaltigen Ionen von nicht mehr
als 150 ppm besitzen. Ferner kann das Siliciumnitridpulver
bevorzugt eine Gesamtmenge an adsorbierten sauren anorganischen
Ionen von nicht mehr als 200 ppm aufweisen.
Das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver besitzt einen spezi
fischen Oberflächenbereich von 6 bis 25 m²/g. Ist der spezifi
sche Oberflächenbereich des Pulvers kleiner als 6 m²/g, erhöht
sich der Anteil der zu groben Partikeln angewachsenen Teilchen.
Ist der spezifische Oberflächenbereich des Pulvers größer als
25 m²/g, so nimmt der aus agglomerierten und zusammengebackenen
Teilchen gebildete Anteil grober Partikel zu.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver einen
α-Phasengehalt von 85% oder mehr auf. Hat das Siliciumnitrid
pulver einen α-Phasenanteil von weniger als 85% und einen
hohen β-Phasenanteil, wurde das Siliciumnitridpulver bei einer
Kristallisationstemperatur von 1600°C oder höher gewonnen,
wobei es bei dieser hohen Temperatur leicht zu Kornwachstum,
Sintern oder Fusion und Agglomeration der Siliciumnitrid
partikel kommt, wodurch die Anzahl grober Partikel ansteigt.
Bei dem erfindungsgemäßen Siliciumnitridpulver beträgt die aus
Primärpartikeln, agglomerierten und/oder zusammengebackenen
Teilchen gebildete Zahl grober Partikel mit einer Größe von 3
bis 50 µm nicht mehr als 1000/cm³, noch besser nicht mehr als
700/cm³. Sind auf 1 cm³ mehr als 1000 grobe Partikel mit einer
Größe von 3 bis 50 µm in dem Siliciumnitridpulver vorhanden,
streut und verzögert sich beim Sintern des Siliciumnitrids die
Auflösungsrate der Siliciumnitridpartikel in Sinterhilfsmittel
umfassenden Korngrenzen, wodurch eine Verdichtung unterbunden
wird. Ferner kommt es, mit den groben Partikeln als Keime, zu
einem Fortschreiten des Kornwachstums während der Verdichtung,
wodurch sich eine gesinterte Struktur ergibt, die Bereiche
außerordentlichen Kornwachstums mit Mikrorissen um die Bereiche
außerordentlichen Kornwachstums herum beinhaltet, wodurch sich
die Festigkeit des Sinterkörpers verringert.
Sind auf 1 cm³ des Siliciumnitridpulvers weniger als 1000 grobe
Partikel mit einer Größe von 3 bis 50 µm vorhanden, ist die
Auflösungsrate der Siliciumnitridpartikel in der Korngrenzen
phase gleichmäßig und schnell, so daß die Struktur des Sinter
körpers gleichmäßig ist, wodurch ein Siliciumnitrid-Sinterkör
per erhalten wird, der eine hohe Festigkeit und hohe Zuverläs
sigkeit aufweist.
Im allgemeinen sind grobe Partikel, z. B. grobe Primärpartikel,
agglomerierte Partikel und zusammengebackene Partikel, im
Siliciumnitridpulver so hart, daß es bei der Erzeugung eines
Ausgangspulvers zum Sintern Schwierigkeiten bereitet, sie durch
Trocken- oder Naßmahlen in einer Kugelmühle zu brechen oder zu
zerkleinern. Ein Siliciumnitrid-Sinterkörper wird durch Sintern
eines Formkörpers aus einer Mischung aus Siliciumnitridpulver
und Sinterhilfsmittel erhalten. Das Mischen des Siliciumnitrid
pulvers und des Sinterhilfsmittels erfolgt üblicherweise durch
Behandlung in einer Naßkugelmühle. Folglich verbleiben die
groben Partikel des Siliciumnitridpulvers in dem Gemisch aus
Siliciumnitridpulver und Sinterhilfsmittel. Die verbleibenden
groben Partikel werden üblicherweise dadurch entfernt, daß eine
Siliciumnitridpulver- und Sinterhilfsmittel-haltige Aufschläm
mung durch ein Sieb mit einer Lochung von circa 50 µm passiert
wird. Die Maschenweite (mesh size) des Siebs ist mindestens
circa 20 µm, da bei kleinerer Öffnung als 50 µm Siebver
stopfungen schlagartig zunehmen. Die typische Maschenweite des
verwendeten Siebs beträgt etwa 44 µm. Also ist es notwendig,
die Zahl grober Partikel, beispielsweise grobe Primärpartikel,
agglomerierte Partikel und zusammengebackene Partikel, die eine
Größe von weniger als circa 50 µm aufweisen, auf ein be
stimmtes Maß zu begrenzen, um ein leicht sinterndes Silicium
nitridpulver zur Erzeugung eines Sinterkörpers mit hoher
Festigkeit und gleichbleibenden Eigenschaften zu schaffen.
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren entwickelt zur Messung der
Zahl grober Partikel mit einer Größe von nicht mehr als 50 µm,
wie grobe Primärpartikel, agglomerierte Partikel und/oder
zusammengebackene Partikel, deren quantitative Analyse bislang
schwierig war, wobei ein Feinheitsmeßgerät nach JIS K5101 oder
ASTM D 1210 (Pigment Testing Method) zur Anwendung kommt.
Das Feinheitsmeßgerät umfaßt eine Meßstrecke mit einer gerad
linig ausgerichteten, verjüngten Bahn mit einer von 0 auf 50 µm
linear zunehmenden Tiefe, einer Breite von 1,2 cm und einer
Länge von 12,5 cm, einen an die Meßstrecke angrenzenden Auf
tropfbereich für die Aufschlämmung mit einer mehr als 50 µm
tiefen Bahn und einen Schaber zum Ausstreichen der Aufschläm
mung.
Das Meßverfahren umfaßt Aufbringen einiger Tropfen einer
Siliciumnitridaufschlämmung auf das tiefe Ende der Bahn und
Ausstreichen der Aufschlämmung in Richtung des flachen Endes
mittels eines Schabers, um aus groben Primärpartikeln, agglome
rierten und/oder zusammengebackenen Partikeln gebildete grobe
Partikel zu ziehen, wobei geradlinige Kratzer auf der Bahn des
Feinheitsmeßgeräts sichtbar werden. Die Punkte, die als gerad
linige Kratzer auf der Bahn sichtbar werden, werden als ein Maß
für die Teilchengrößen der groben Partikel angesehen, während
die Zahl der geradlinigen Kratzer als ein Maß für die Anzahl
der groben Partikel betrachtet wird. Die Anzahl der groben
Partikel zusammen mit dem Volumen der geneigten Bahn mit einer
Tiefe von 0 bis 50 µm, einer Breite von 1,2 cm und einer Länge
von 12,5 cm, sowie die Konzentration der Siliciumnitridauf
schlämmung werden benutzt, um die Anzahl der groben Partikel
auf 1 cm³ des Siliciumnitridpulvers zu berechnen.
Das auszumessende Siliciumnitridpulver wird in einer Naßkugel
mühle mit einem organischen Lösungsmittel behandelt, um eine
viskose Aufschlämmung zu erhalten. Ist das zum Einsatz kommende
Lösungsmittel Aceton, Methanol, Ethanol oder dergleichen, die
eine relativ niedrige Viskosität besitzen, so ist die Disper
gierbarkeit des Siliciumnitridpulvers in dem Lösungsmittel gut,
die Viskosität der Aufschlämmung jedoch so niedrig, daß die
Aufschlämmung beim Ausziehen mit dem Schaber nicht zusammen
hängend ist. Folglich sollte ein organisches Lösungsmittel mit
einer hohen Viskosität, wie flüssiges Paraffin, Ethylenglykol
und Glycerin verwendet werden. Unter diesen haben flüssiges
Paraffin und Glycerin keine hohe Dispergierfähigkeit für
Siliciumnitridpulver. Aus diesem Grund ist bevorzugt Ethylen
glykol als das Lösungsmittel zu verwenden, da es gegenüber dem
Siliciumnitridpulver inert ist und eine angemessene Viskosität
besitzt.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Siliciumnitridpulver und
Ethylenglykol wird auf 20 : 28 Gewichtsteile eingestellt. Es ist
notwendig, das Gemisch und 480 Siliciumnitridkugeln mit einem
Durchmesser von 5 mm in eine 100-ml-Kunststoffflasche einzu
bringen, und in einer Schwingmühle mit einer Schwingbreite von
5 mm über 5 min vorzumischen. Bei unzureichendem oder unterlas
senem Vormischen wird die erforderliche Behandlungszeit in der
Naßkugelmühle sehr lang. Ist das Vormischen unzureichend, ist
eine genaue Messung der groben Partikel schwierig, weil ein
derartiges Behandeln in der Schwingmühle zu Feinzerkleinerung
des Pulvers und Verunreinigung durch den Kugelabrieb führt. Die
anschließende Behandlung in der Kugelmühle wird bevorzugt mit
120 U/min über 36 bis 60 Stunden durchgeführt. Zu kurze Behand
lungsdauer in der Kugelmühle resultiert in ungenügender Vertei
lung des Siliciumnitridpulvers in dem Lösungsmittel, und
infolge der Massen nicht dispergierter Siliciumnitridpartikel
treten vermehrt geradlinige Kratzer auf, die die Zahl der
groben Partikel höher erscheinen lassen. Ist die Behandlungs
dauer in der Kugelmühle zu lang, so kommt es zu einem Wieder
zusammenballen der Partikel, was die Zahl der groben Partikel
ansteigen läßt.
Bei der Messung mit dem Feinheitsmeßgerät werden einige Tropfen
der Siliciumnitridaufschlämmung auf den an das tiefe Ende der
Bahn angrenzenden Auftropfbereich für die Aufschlämmung
getropft, und die aufgebrachte Aufschlämmung wird langsam mit
tels des Schabers mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/sec oder
weniger ausgestrichen. Ist die Ausstreichgeschwindigkeit zu
hoch, ist die Aufschlämmung nicht zusammenhängend.
Die Korngrößen der groben Partikel, z. B. grobe Primärpartikel,
agglomerierte und/oder zusammengebackene Partikel, in der
Siliciumnitridaufschlämmung werden an den Skalen an den Aus
gangspunkten von durch Ziehen der groben Partikel erzeugten
geradlinigen Kratzern abgelesen. Die Zahl der groben Partikel
wird dadurch erhalten, daß die Messungen mit dem Feinheitsmeß
gerät fünfmal durchgeführt werden, die Gesamtzahl der gerad
linigen Kratzer abgelesen und auf die Anzahl grober Partikel
pro cm³ der Siliciumnitridpartikel umgerechnet wird.
Es ist zu beachten, daß es schwierig ist, mit diesem Verfahren
die groben Partikel zu messen, die eine Korngröße von nicht
mehr als 3 µm aufweisen, da es Schwierigkeiten bereitet, das
Vorhandensein und die Zahl der geradlinigen Kratzer zu beobach
ten bzw. festzustellen.
Zu der Zahl der groben Primärpartikel, agglomerierten und/oder
zusammengebackene Partikel pro cm³ des Siliciumnitridpulvers
gelangt man durch Berechnung aus der Gesamtzahl der Kratzer von
fünf Messungen mit dem Feinheitsmeßgerät, dem Volumen der in
der Bahn ausgestrichenen Aufschlämmung und der Volumenkonzen
tration des Siliciumnitridpulvers in der Aufschlämmung. Hier
war die theoretische Dichte des Siliciumnitrids auf 3,186 g/cm³
eingestellt und die Dichte von Ethylenglykol bei Raumtemperatur
auf 0,9017 g/cm³. Das bedeutet, daß die Gesamtzahl der aus
5 Messungen erhaltenen Kratzer mit einer Konstante von 31,7
multipliziert wurde, um die Anzahl der groben Partikel auf
1 cm³ des Siliciumnitridpulvers zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver ist dadurch gekenn
zeichnet, daß die Zahl metallischer Fremdpartikel mit einer
Teilchengröße über 30 µm nicht mehr als 3/cm³ des Silicium
nitridpulvers, noch besser 1/cm³, beträgt und die Anzahl metal
lischer Fremdpartikel mit einer Korngröße von 10 bis 20 µm
nicht mehr als 15/cm³, noch besser 5/cm³, beträgt. Die metalli
schen Fremdpartikel in dem Ausgangspulver verbleiben als grobe
Fremdpartikel in dem Sinterkörper und wirken als Ursprung und
Ausgangspunkte für Brüche.
Wenn die Zahl metallischer Fremdpartikel mit einer Teilchen
größe über 30 µm mehr als 3/cm³ des Siliciumnitridpulvers
beträgt, bilden sich in dem Sinterkörper schwache Fehlstellen,
die zu erhöhter Schwankung in der Festigkeit führen. Erfolgt
die Analyse der gemessenen Festigkeitsdaten nach der Weibull-
Statistik, erhält man einen niedrigen Weibull-Koeffizienten,
und auf der Niedrigfestigkeitsseite erscheinen ungewöhnliche
Daten, durch die die Zuverlässigkeit der Analyse verlorengeht.
Natürlich fehlt es dem Material an Zuverlässigkeit.
Die Messung des Gehalts an metallischen Fremdpartikeln
geschieht durch Anwendung von Ultraschallwellen auf 250 g
Siliciumnitridpulver, um dieses zu dispergieren und durch Siebe
mit einer Lochung von 10 bzw. 20 µm zu sieben. Die auf den
Sieben zurückbleibenden Partikel werden durch ein Licht
mikroskop beobachtet. Alternativ werden die metallischen
Fremdteilchen aus den Partikeln auf dem Sieb mittels eines
Magneten gesammelt und auf einem Klebeband oder einer Klebe
folie festgehalten, die durch ein Lichtmikroskop beobachtet
werden. Die durch ein Lichtmikroskop beobachtete Zahl der
metallischen Fremdpartikel wird verwendet, um die Menge metal
lischer Fremdteilchen pro cm³ (3,186 g) Siliciumnitridpulver zu
berechnen und zu bestimmen.
Bei der kommerziellen Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinter
körpers aus einem Siliciumnitridpulver, wird das Silicium
nitridpulver einem Bindemittel zugegeben, um einen gewünschten
Formkörper zu bilden, und anschließend gesintert. Es ist des
halb erwünscht, daß die Siliciumnitridaufschlämmung nach Zugabe
zu einem Bindemittel einen hohen Pulveranteil und eine niedrige
Viskosität aufweist.
Der betreffende Erfinder hat die Ursachen für die Viskositäts
zunahme der Aufschlämmung bei deren Herstellung aus Silicium
nitridpulver und einem Bindemittel untersucht und gefunden, daß
die Viskosität der Aufschlämmung vornehmlich bestimmt wird
durch die Menge des an dem Siliciumnitridpulver adsorbierten
Bindemittels, wie z. B. Polyvinylalkohol. Das bedeutet, daß ein
einer Aufschlämmung zugesetztes Bindemittel, wie Polyvinyl
alkohol, an der Oberfläche der Siliciumnitridpartikel adsor
biert wird, um das elektrische Oberflächenpotential herabzu
setzen oder die Oberfläche der Partikel mit hydrophoben Gruppen
zu bedecken, wodurch sich die Affinität der Partikel zu dem
Lösungsmittel vermindert und die Viskosität der Aufschlämmung
erhöht.
Der Mechanismus der Adsorption von Polyvinylalkohol, einem
typischen Bindemittel, an der Oberfläche von Siliciumnitrid
partikeln soll nun betrachtet werden.
Die Löslichkeit von Polyvinylalkohol in Wasser wird im allge
meinen bestimmt durch den mittleren Polymerisationsgrad und die
Verseifungszahl desselben. Polyvinylalkohol besitzt eine große
Zahl hydrophiler Hydroxylgruppen. Die Hydroxylgruppen bilden
starke Wasserstoffbrücken in und zwischen den Molekülen,
wodurch die Löslichkeit in Wasser beachtlich herabgesetzt wird.
Polyvinylalkohol mit einer niedrigen Verseifungszahl enthält
teilhydrophobe saure Gruppen anstelle der Hydroxylgruppen. Eine
angemessene Menge von sauren Gruppen, sofern vorhanden,
schwächt die Wasserstoffbrückenbindungen in und zwischen den
Molekülen, um die Löslichkeit von Polyvinylalkohol in Wasser zu
verbessern.
Die Oberfläche von Siliciumnitridpartikeln trägt funktionelle
Gruppen, wie Silanol-Gruppen (Si-OH) oder Silazan-Gruppen
(Si-NH), deren Konzentration von den Bedingungen abhängt, unter
denen die Partikel hergestellt wurden. Die funktionellen
Gruppen nehmen Protonen auf und geben Protonen an das Wasser
ab, um Brönsted-Säure-Bereiche (H⁺-abgebend) und Brönsted-
Basen-Bereiche (H⁺-aufnehmend) zu bilden. Es wird davon
ausgegangen, daß Polyvinylalkohol, mit den Hydroxylgruppen in
dem Polyvinylalkohol-Molekül, an Brönsted-Säure-Bereichen an
der Oberfläche der Siliciumnitridpartikel adsorbiert wird.
Ferner wurde als ein Ergebnis einer Untersuchung der Acidität
der Oberfläche von Siliciumnitridpartikeln gefunden, daß die
Acidität nicht nur durch die oben beschriebenen oberflächlichen
funktionellen Gruppen verändert wird, sondern auch durch adsor
bierte Ionen. Des weiteren wurde gefunden, daß es durch Redu
zieren der Menge an adsorbierten Ionen gelingt, die Acidität zu
kontrollieren, und eine Aufschlämmung hergestellt werden kann,
die eine niedrige Viskosität aufweist.
Es ist deshalb vorzuziehen, daß das Siliciumnitridpulver eine
Menge an adsorbierten stickstoffhaltigen Ionen von nicht mehr
als 150 ppm besitzt, und ferner eine Menge an adsorbierten
sauren anorganischen Ionen von nicht mehr als 200 ppm.
Die sauren anorganischen Ionen beinhalten Ionen, die Säure
bereiche bilden, beispielsweise stickstoffhaltige Ionen,
Halogen-Ionen, Sulfat-Ionen, Phosphat-Ionen und Carbonat-Ionen.
Typische saure anorganische Ionen, die während des Prozesses
der Siliciumnitridpulver-Herstellung eine Verunreinigung erfah
ren können, sind Nitrat-Ionen, Fluorid-Ionen, Chlorid-Ionen und
Sulfat-Ionen.
Die Menge der sauren anorganischen Ionen läßt sich nach folgen
dem Verfahren messen.
1 g Siliciumnitridpulver wird in 200 g destilliertem Wasser von
höchster Reinheit gelöst, welches in einem mit einem Kühler
ausgestatteten Behälter unter Rückfluß über 2 Stunden erhitzt
wird, um adsorbierte Ionen in Wasser zu lösen. Unmittelbar nach
dem Kochen unter Rückfluß wird die heiße Aufschlämmung
filtriert, um das Eluat abzutrennen. Der resultierende Fest
stoff wird erneut in destilliertem Wasser von höchster Reinheit
gelöst und das Eluieren wie oben wiederholt. Die Konzentration
saurer anorganischer Ionen in den durch die obigen beiden
Extraktionsbehandlungen erhaltenen Eluaten wird durch Ionen
chromatographie mit einem Gerät vom Typ IC-7000S der Yokogawa
Electric erhalten, und durch Vergleich der Gewichte des Eluats
und des Siliciumnitridpulvers wird die Konzentration saurer
anorganischer Ionen in dem Siliciumnitridpulver erhalten.
Das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver läßt sich durch ein
Verfahren der Direktnitridierung eines metallischen Siliciums,
durch ein Verfahren der carbothermischen Reduktion und Nitri
dierung von Siliciumdioxid oder durch ein Verfahren der thermi
schen Zersetzung von Siliciumdiimid herstellen.
Das thermische Siliciumdiimid-Zersetzungsverfahren (Imid-
Zersetzungsverfahren) ist das am besten geeignete, da es leicht
gelingt, grobe Partikel und metallische Fremdpartikel aus
Siliciumnitridpulver zu entfernen. Bei dem Imid-Zersetzungs
verfahren z. B. wird der Gehalt an im Imid verbleibendem Toluol
auf 0,3 Gew.-% oder weniger reduziert, der Sauerstoffgehalt
eines einem Ofen zum Calcinieren und thermischen Zersetzen
zugeführten Gases auf einen Bereich von 0,01 bis 0,8 Vol.-%
begrenzt, Imid calciniert, während ein Gas mit 100 bis 400 Nl
(Normal-Liter, d. h. bei 0°C und 1 atm) pro kg Imid zugeführt
wird, das resultierende amorphe Material zwecks Dissoziation
und Zertrümmerung 15 Minuten lang in einer Schwingmühle
behandelt und die erhaltenen Partikel sodann zu ihrer
Kristallisation bei einer Temperatur von 1400 bis 1600°C
wärmebehandelt. Mit einem solchen Verfahren läßt sich ein
Siliciumnitridpulver mit einem kleinen Anteil grober Partikel
gewinnen.
Darüber hinaus wird es durch Wahl des Materials für die Leitun
gen zum Fördern des bereiteten Siliciumnitridpulvers in dem
Luftstrom und Reduzierung des Drucks des Förderluftstroms
(3 kg/cm²G oder weniger; G = Erdbeschleunigung) möglich,
Siliciumnitridpulver mit weniger metallischen Fremdpartikeln zu
erhalten. Außerdem ist eine Behandlung zur Abscheidung von
Eisen wirksam, um den Gehalt an metallischen Fremdteilchen zu
reduzieren.
Ein Siliciumnitridpulver mit gewünschten Eigenschaften läßt
sich herstellen, indem verschiedene Bedingungen, wie oben,
kontrolliert werden.
Ein Siliciumnitridpulver mit einem Gehalt an adsorbierten
stickstoffhaltigen Ionen von nicht mehr als 150 ppm und einem
Gehalt an adsorbierten sauren anorganischen Ionen von nicht
mehr als 200 ppm läßt sich nach dem folgenden Verfahren
bereiten.
Da das Imid-Zersetzungsverfahren Siliciumhalogenid als das Aus
gangsmaterial verwendet, sollte Resthalogenid reduziert werden.
Beispielsweise sollte in dem Schritt des Waschens mit flüssigem
Ammoniak einer stickstoffhaltigen Silanverbindung, wie Imid,
und Entfernens von bei der Synthese der stickstoffhaltigen
Silanverbindung als Nebenprodukt entstandenes Ammoniumhalo
genid, der Halogenidgehalt der stickstoffhaltigen Silanverbin
dung auf 200 ppm oder weniger reduziert werden. In dem Schritt
des Calcinierens und thermischen Zersetzens der obigen stick
stoffhaltigen Silanverbindung zum Zwecke ihrer Überführung in
amorphes Siliciumnitrid, sollte der Sauerstoffgehalt der Atmo
sphäre auf 2,0 Vol.-% oder weniger, noch besser auf 0,8 Vol.-%
oder weniger begrenzt werden. Derartige Einflußnahmen ermögli
chen es, die Konzentration von stickstoffhaltigen Ionen in dem
Siliciumnitridpulver auf nicht mehr als 150 ppm zu reduzieren.
Bildet sich infolge ungenügenden Waschens der stickstoffhalti
gen Silanverbindung mit flüssigem Ammoniak oder einer Zunahme
der Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre beim Calcinieren
oder aus einem anderen Grund ein Siliciumnitridpulver mit mehr
als 150 ppm an adsorbierten stickstoffhaltigen Ionen oder mit
mehr als 200 ppm adsorbierten sauren anorganischen Ionen, kann
das Pulver durch Eintauchen in Heißwasser bei 80°C oder mehr
gewaschen werden, um die adsorbierten Chemikalien zu desorbie
ren, wobei das Pulver sodann, um Readsorption der desorbierten
Ionen zu unterbinden, bei einer auf 40°C oder mehr, noch
besser 50°C oder mehr, gebrachten Temperatur filtriert wird,
um so ein gewünschtes Pulver zu erhalten.
Bei dem Direktnitridierungsverfahren für metallisches Silicium
pulver z. B. wird ein metallisches Siliciumpulver mit einem
spezifischen Oberflächenbereich von 10 m²/g auf 1400 bis
1500°C in einer Atmosphäre eines Gemischs von Wasserstoffgas
und Stickstoffgas oder in einer Atmosphäre eines Gemischs von
Ammoniakgas und Stickstoffgas erhitzt, um einen Siliciumnitrid
barren zu erhalten. Der Barren wird in einer herkömmlichen Vor
richtung gebrochen und gemahlen, und sodann die Teilchengröße
durch Naß- oder Trockenmahlen in einer Kugelmühle, Schwing
mühle, Strahlmühle, Reibmühle oder Rührwerksmühle eingestellt.
Die erhaltenen Partikel werden mit einer anorganischen Säure
behandelt, beispielsweise einem Gemisch von Fluorwasserstoff
und Schwefelsäure, um während der Zerkleinerung erzeugte Verun
reinigungen zu entfernen, und sodann getrocknet, um ein Silici
umnitridpulver zu erhalten. Beispielsweise wird bei Reibzer
kleinerung die Mahlung über bis zu 0,8 Stunden oder mehr durch
geführt, um hinreichende Zerkleinerung herbeizuführen, und das
Trocknen im Anschluß an die Säurebehandlung geschieht bei einer
Temperatur von 100°C oder darunter, wodurch sich ein Silicium
nitridpulver mit weniger groben Partikel bereiten läßt. Des
weiteren läßt sich durch Realisieren der Säurebehandlung des
Pulvers unter Verwendung einer hohen Konzentration einer anor
ganischen Säure, z. B. 1,0 Gew.-% oder mehr von Fluorwasserstoff
oder 10 Gew.-% oder mehr von Schwefelsäure (eine Menge des
Pulvers in der Behandlungslösung beträgt circa 10 Gew.-%), bei
einer Temperatur von 40°C oder höher über eine Behandlungs
dauer von 10 Stunden oder mehr, ein Siliciumnitridpulver mit
weniger metallischen Fremdpartikeln erhalten. Ferner ist eine
Behandlung zur Magnetscheidung von Eisen wirksam, um die Anzahl
metallischer Fremdpartikel zu verringern. Somit läßt sich
selbst mit dem Verfahren zur Direktnitridierung von metalli
schem Siliciumpulver ein Siliciumnitridpulver mit gewünschten
Eigenschaften bereiten.
Ferner läßt sich ein Siliciumnitridpulver mit einem Gehalt an
adsorbierten stickstoffhaltigen Ionen von 150 ppm oder weniger
und einem Gehalt an adsorbierten sauren anorganischen Ionen von
200 ppm oder weniger nach den folgenden Verfahren erzeugen.
Bei dem Direktnitridierungsverfahren stellt sich das Problem
eines Zurückbleibens von anorganischen Ionen aus einer in der
auf die Zerkleinerung eines nitridierten Blocks folgenden
Mischsäurebehandlung verwendeten Mischsäure.
Die Mischsäurebehandlung erfolgt üblicherweise mit Fluorwasser
stoff in Verbindung mit einer anorganischen Säure, wie Salz
säure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Die Konzentration des
verwendeten Fluorwasserstoffs beträgt in der Regel 0,02 bis
0,2 g HF/g Si₃N₄, und die Konzentration der anderen anorgani
schen Säure beträgt gewöhnlich 1,0 bis 2,0 g/g Si₃N₄. Kommt ein
trockenes Mahlverfahren zur Anwendung, kann die Konzentration
der Mischsäure ermäßigt werden. Je höher die Konzentration der
Mischsäure, desto höher die Konzentration restlicher saurer
anorganischer Ionen. Desungeachtet übersteigt selbst unter
üblichen Behandlungsbedingungen der Gesamtanteil der adsorbier
ten sauren anorganischen Ionen die Menge von 200 ppm.
Ein derartiges, mit einer Mischsäure behandeltes Pulver kann
einem Waschvorgang unterworfen werden, indem es in Heißwasser
bei einer Temperatur von 70°C oder mehr, vorzugsweise 80°C
oder mehr, getaucht wird, um die adsorbierten Ionen zu entfer
nen, mit nachfolgendem Filtrieren bei einer auf 40°C oder
mehr, besser 50°C oder mehr, gebrachten Temperatur, um die
Readsorption der desorbierten Ionen zu verhindern, wodurch ein
gewünschtes Pulver erhalten wird.
Bei dem Verfahren der carbothermischen Reduktion und Nitridie
rung von Siliciumdioxid z. B. wird ein Gemisch von Silicium
nitridpulver mit einem spezifischen Oberflächenbereich von
10 m²/g oder mehr, Siliciumdioxidpulver mit einem spezifischen
Oberflächenbereich von 100 m²/g oder mehr und Rußpulver mit
einem spezifischen Oberflächenbereich von 50 m²/g oder mehr als
das Ausgangsmaterial verwendet, welches in einem Stickstoff
gasstrom erhitzt wird, um ein Siliciumnitridpulver zu erzeugen.
Bei Verwendung reiner Ausgangspulver mit einer Anzahl metalli
scher Fremdpartikel mit einer Größe von über 20 µm von 3/cm³
oder weniger und einer Anzahl metallische Fremdpartikel mit
einer Größe von 10 bis 20 µm von 15/cm³ oder weniger sowie
entsprechender Wahl des Werkstoffes für die Rohrleitungen zur
Förderung des erzeugten Siliciumnitridpulvers und Reduzierung
des Drucks des Fördergasstroms ist es möglich, ein Silicium
nitridpulver mit weniger metallischen Fremdpartikeln zu erhal
ten. Magnetische Eisenabscheidung ist wirksam, um die Anzahl
metallischer Fremdpartikel noch weiter zu verringern.
Ferner läßt sich ein Siliciumnitridpulver mit weniger groben
Partikeln herstellen, indem 1 Gewichtsteil Siliciumdioxid zu
2 Gewichtsteilen Kohlenstoff und 0,1 Gewichtsteilen Silicium
nitrid gegeben, die Mischung vermischt und pelletiert wird, die
Pellets bei einer Temperatur von 1450°C oder weniger gebrannt
werden und der Kohlenstoff in Luft bei einer Temperatur von
680°C oder weniger über 4 Stunden oder mehr allmählich oder
langsam aus dem resultierenden Pulver entfernt wird. Die so
erhaltenen Partikel werden in einer Schwingmühle aus Nylon
einer leichten Zerkleinerungsbehandlung unterworfen, um so ein
Siliciumnitridpulver mit den gewünschten Eigenschaften zu
erhalten.
Die Erfindung soll nun konkreter unter Bezugnahme auf Beispiele
und Vergleichsbeispiele erläutert werden.
Die Auswertung der Eigenschaften eines aus einem Silicium
nitridpulver gefertigten Sinterkörpers erfolgte unter Anwendung
des Archimedischen Prinzips für die Schüttdichte und der
4-Punkt-Biegeprüfung nach JIS-R1601.
- (1) Anzahl grober Partikel (Stück/cm³ Si₃N₄): gemessen mit einem von der Taiyu Kizai K.K. vertriebenen Feinheitsmeß gerät (JIS K5101)
- (2) Relative Dichte (%): Archimedisches Prinzip
- (3) 4-Punkt-Biegefestigkeit (kg/mm²): gemessen mit dem von Shimaze Seisakusho K.K. vertriebenen Gerätetyp Autograph DSS-500.
Es wurden Siliciumnitridpulver nach dem Imid-Zersetzungsverfah
ren unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen hergestellt.
Die Eigenschaften der resultierenden Siliciumnitridpulver zeigt
Tabelle 2. Die Anzahl der groben Partikel wurde nach folgendem
Verfahren gemessen.
Es wurden 20 g Siliciumnitridpulver zusammen mit 28 g Ethylen
glykol und 480 Siliciumnitridkugeln mit einem Durchmesser von
5 mm in eine 100-ml-Polyethylenflasche eingebracht und die
verschlossene Flasche durch Behandlung in einer Schwingmühle
mit einer Schwingbreite von 5 mm über 5 min vorgemischt. Sodann
wurde die Flasche bei 120 U/min über 48 Stunden einer Behand
lung in einer Kugelmühle unterzogen. Von der erhaltenen Auf
schlämmung wurden einige Tropfen auf den an das tiefe Ende der
Bahn des Feinheitsmeßgeräts angrenzenden Auftropfbereich für
die Aufschlämmung getropft und mit einer Geschwindigkeit von
5 cm/sec langsam ausgestrichen. Die Zahl grober Partikel mit
einer Korngröße von 3 bis 50 µm wurde aus der Anzahl auf dem
Feinheitsmeßgerät sichtbar werdenden geradliniger Kratzer abge
lesen. Die Messung wurde in gleicher Form noch viermal durchge
führt. Die Gesamtzahl der geradlinigen Kratzer aus den fünf
Messungen wurde in die Anzahl der groben Partikel je cm³ umge
wandelt.
Es wurden die Gehalte an adsorbierten anorganischen Ionen der
resultierenden Siliciumnitridpulver gemessen; die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 dargestellt.
Die Siliciumnitridpulver wurden verwendet, um eine
Siliciumnitridpulver-Aufschlämmung auf Wasserbasis zu bereiten.
Die Prozeßbedingungen waren wie folgt.
Es wurden 93 Gew.-% des Siliciumnitridpulvers, 5 Gew.-%
Yttriumoxidpulver und 2 Gew.-% Aluminiumoxidpulver gemischt und
diesem Gemisch deionisiertes reines Wasser in einer Menge von
50 Gew.-% des Pulvergemischs zugesetzt. Ferner wurden dem
Gemisch von Pulver und Wasser 0,3 Gew.-% Diethylamin als ein
Dispersionsmittel und 3 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA 205C der
Kuraray Corp. Ltd., mittlerer Polymerisationsgrad 550, Versei
fungswert 88,0%) als ein Bindemittel zugegeben, jeweils bezo
gen auf das Gesamtgewicht des Mischpulvers, welches sodann
gemischt und in einer Kugelmühle über 24 Stunden behandelt
wurde.
Die resultierende Aufschlämmung wurde unter Verwendung eines
E-Viskosimeters einer Viskositätsmessung bei 20°C und
0,5 U/min unterzogen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.
Die Viskositäten der Aufschlämmungen lagen in einem Bereich von
90 bis 850 cP. Eine Aufschlämmung mit einer Viskosität von
nicht mehr als 500 cP läßt sich zufriedenstellend verwenden.
Es wurden Siliciumnitridpulver unter Anwendung des Direktnitri
dierungsverfahrens und den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen
hergestellt.
Die Eigenschaften der resultierenden Siliciumnitridpulver sind
in Tabelle 5 und 6 dargestellt.
Die nach dem obigen Direktnitridierungsverfahren gewonnenen
Siliciumnitridpulver wurden wie nachfolgend beschrieben
behandelt.
Von dem Siliciumnitridpulver wurden 50 g in 950 ml destillier
tem Wasser von höchster Reinheit dispergiert, auf die in
Tabelle 7 angegebene Temperatur erhitzt und über 2 Stunden
hinreichend gerührt, um einen Waschvorgang durchzuführen. Man
beendete die Erwärmung, ließ die Aufschlämmung 30 Minuten ab
kühlen, und als die Aufschlämmung die in Tabelle 7 angegebene
Temperatur erreicht hatte, wurde sie filtriert und mit Wasser
der gleichen Temperatur gewaschen. Der resultierende Kuchen
wurde bei 70°C vakuumgetrocknet. Die Eigenschaften des
Siliciumnitridpulvers zeigt Tabelle 7.
Unter Verwendung des gewonnenen Pulvers wurde eine Silicium
nitridpulver-Aufschlämmung auf Wasserbasis bereitet und die
Viskosität der Aufschlämmung mit einem E-Viskosimeter bei
0,5 U/min und 20°C wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse
zeigt Tabelle 7.
Das nach dem Direktnitridierungsverfahren erzeugte Silicium
nitridpulver kann, wie das nach dem Imid-Zersetzungsverfahren
hergestellte Siliciumnitridpulver, verwendet werden, um eine
niedrigviskose Aufschlämmung zu erhalten, wenn sein Gehalt an
adsorbierten stickstoffhaltigen Ionen bei 150 ppm oder darunter
liegt, wobei sich die Viskosität der Aufschlämmung noch weiter
reduziert, wenn der Gehalt an adsorbierten sauren anorganischen
Ionen 200 ppm oder weniger beträgt.
Die Eigenschaften der aus den in den Beispielen 1 bis 13 und
Vergleichsbeispielen 1 bis 10 gewonnenen Siliciumnitridpulvern
gefertigten Sinterkörper wurden ausgewertet.
Eine Menge von 93 Gew.-% Siliciumnitridpulver wurde zu 5 Gew.-%
Y₂O₃ und 2 Gew.-% Al₂O₃ als Sinterhilfsmittel gegeben, es wurde
Ethanol zugesetzt und das Gemisch in einer Kugelmühle über
48 Stunden gemischt. Nach Trocknung wurden die Granulen unter
einem Druck von 300 kg/cm² in einer Matrize zu einem Formkörper
von 6×45×75 mm gepreßt und anschließend einer kaltisostati
schen Preß-(CIP-)Behandlung unter einem Druck von 1500 kg/cm²
unterzogen. Der Formkörper wurde in einen Siliciumnitridtiegel
gegeben und in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 1780°C über
2 Stunden gesintert, um einen Sinterkörper zu erhalten.
Der Sinterkörper wurde zwecks Herstellung von Prüfkörpern
geschnitten und gemahlen, und an den Probestücken wurden die
relative Dichte und 4-Punkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur
gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 8.
Es wurde gefunden, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Silicium
nitridpulver zuverlässig Siliciumnitrid-Sinterkörper von hoher
Festigkeit und frei von Schwankungen in den Eigenschaften
erhalten lassen.
Die in den Beispielen 1 bis 7 und in den Beispielen 14 bis 17
bereiteten Siliciumnitridpulver-Aufschlämmungen auf Wasserbasis
wurden verwendet, um Schlickergießen durchzuführen.
Im Anschluß an eine Entlüftung durch Vakuum wurde die Auf
schlämmung in eine Gipsform eingegossen, um sich auf der Ober
fläche der Form niederzuschlagen. Nachdem der Ansatz eine vor
bestimmte Dicke erreicht hatte, wurde die überschüssige Auf
schlämmung ausgegossen. Nach dem Ausgießen wurde die Form
16 Stunden stehengelassen, so daß der Gießling gehärtet wurde;
sodann wurde er entformt und noch weiter getrocknet.
Die so erhaltenen Formkörper waren von ausgezeichneter Form und
frei von Rissen.
In der gleichen Weise wie oben beschrieben wurden auch die in
den Beispielen 8 bis 13 sowie in den Beispielen 18 bis 19 her
gestellten Siliciumnitridpulver-Aufschlämmungen auf Wasserbasis
zum Schlickergießen verwendet.
Die erhaltenen Formkörper waren nicht von ausgezeichneter Form,
und nach dem Trocknen erschienen Risse.
Die obigen Ergebnisse lassen erkennen, daß sich mit einem auf
einen vorgegebenen Wert oder weniger beschränkten Gehalt an
adsorbierten sauren anorganischen Ionen leicht eine ausgezeich
nete Aufschlämmung mit niedriger Viskosität und hoher Pulver
konzentration erhalten läßt, selbst wenn ein Bindemittel für
die Formgebung zugegeben wird.
Die in den Beispielen 1 bis 7 und in den Beispielen 14 bis 17
bereitete Siliciumnitridpulver-Aufschlämmung auf Wasserbasis
wurde mittels einer Förderpumpe für die Aufschlämmung einer
Sprühtrocknungsvorrichtung zugeführt, in der die Aufschlämmung
unter den Bedingungen einer Heißlufttemperatur von 150°C und
einer Zerstäuberdrehzahl von 8000 U/min zu Granulen sprühge
trocknet wurde.
Die resultierenden Granulen waren kugelförmig mit einem ausge
zeichneten Fließvermögen und wiesen eine mittlere Teilchengröße
von 39 bis 85 µm auf, wie in Tabelle 9 gezeigt.
Als die in Beispiel 12 bereitete Siliciumnitridpulver-Auf
schlämmung auf Wasserbasis verwendet wurde, um zu versuchen,
das Sprühtrocknen in der oben beschriebenen Weise durchzufüh
ren, verstopfte die Aufschlämmung die Förderleitung nahe des
Austritts derselben, und somit konnte das Sprühtrocknen nicht
realisiert werden.
Die durch Sprühtrocknen der in den Beispielen 1 bis 7 und in
den Beispielen 14 bis 17 hergestellten Siliciumnitridpulver-
Aufschlämmungen auf Wasserbasis erhaltenen Granulen wurden
verwendet, um unter einem Druck von 500 kg/cm² in einem Form
werkzeug einen Formkörper von 6×45×75 mm herzustellen, mit
nachfolgender kaltisostatischer Preß-(CIP-)Behandlung unter
einem Druck von 1500 kg/cm². Der Formkörper wurde in einen
Siliciumnitrid-Tiegel gegeben und in einer Stickstoffgas
atmosphäre bei 1780°C über 2 Stunden gesintert, um einen
Sinterkörper zu erhalten.
Der Sinterkörper wurde zwecks Herstellung von Prüfkörpern
geschnitten und gemahlen, und an den Proben wurden die relative
Dichte und 4-Punkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur gemessen.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 10.
Aus obigem wird erkennbar, daß sich durch Begrenzung des
Gehalts an adsorbierten sauren anorganischen Ionen auf einen
vorgegebenen Wert oder weniger leicht eine Siliciumnitrid
pulver-haltige Aufschlämmung mit niedriger Viskosität und hoher
Pulverkonzentration erhalten läßt, selbst wenn für die Form
gebung ein organisches Bindemittel zugesetzt wird, was ein
Hinweis dafür ist, daß wenn die Aufschlämmung auf Wasserbasis
mit einem organischen Bindemittel für die Formgebung zu einem
Formkörper geformt und gesintert wird, der erhaltene Sinterkör
per Eigenschaften aufweist, die ähnlich denen eines Sinterkör
pers sind, der unter Verwendung eines organischen Lösungsmit
tels, wie Ethanol, erhalten wurde, und somit ist das erfin
dungsgemäße Siliciumnitridpulver für die kommerzielle Herstel
lung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers geeignet und vorzuziehen.
Claims (12)
1. Siliciumnitridpulver mit einem spezifischen Oberflächen
bereich von 6 bis 25 m²/g, wobei die aus groben Primär
partikeln, agglomerierten Partikeln und/oder zusammen
gebackenen Partikeln gebildete Anzahl grober Partikel mit
einer Partikelgröße von 3 bis 50 µm nicht mehr als 1000 je
cm³ des Pulvers beträgt, die Zahl metallischer Fremdparti
kel mit einer Partikelgröße von mehr als 20 µm nicht mehr
als 3 pro cm³ des Pulvers ist und die Zahl metallischer
Fremdpartikel mit einer Partikelgröße von 10 bis 20 µm
nicht mehr als 15 pro cm³ des Pulvers beträgt.
2. Siliciumnitridpulver nach Anspruch 1, worin das Silicium
nitridpulver einen α-Phasengehalt von nicht weniger als
85% aufweist.
3. Siliciumnitridpulver nach Anspruch 1, worin die Anzahl der
groben Partikel des Siliciumnitridpulvers, welche eine
Partikelgröße von 3 bis 50 µm aufweisen, nicht mehr als
700 je cm³ des Pulvers beträgt.
4. Siliciumnitridpulver nach Anspruch 1, worin die Zahl
metallischer Fremdpartikel des Siliciumnitridpulvers,
welche eine Partikelgröße von mehr als 20 µm aufweisen,
nicht mehr als 1 je cm³ des Pulvers ist.
5. Siliciumnitridpulver nach Anspruch 1, worin die Zahl
metallischer Fremdpartikel des Siliciumnitridpulvers,
welche eine Partikelgröße von 10 bis 20 µm aufweisen,
nicht mehr als 5 je cm³ des Pulvers ist.
6. Siliciumnitridpulver nach Anspruch 1, worin die Menge von
an dem Siliciumnitridpulver adsorbierten stickstoffhalti
gen Ionen nicht mehr als 150 ppm ist.
7. Siliciumnitridpulver nach Anspruch 6, worin die Menge von
an dem Siliciumnitridpulver adsorbierten sauren anorgani
schen Ionen nicht mehr als 220 ppm ist.
8. Aufschlämmung auf Wasserbasis, umfassend ein Silicium
nitridpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ein
organisches Bindemittel und Wasser.
9. Aufschlämmung nach Anspruch 8, worin das organische Binde
mittel Polyvinylalkohol ist.
10. Aufschlämmung nach Anspruch 8, worin die Aufschlämmung
eine Viskosität von nicht mehr als 500 cP besitzt.
11. Aufschlämmung nach Anspruch 8, worin die Aufschlämmung
außerdem ein Sinterhilfsmittel umfaßt.
12. Aufschlämmung nach Anspruch 8, worin die Aufschlämmung ein
Verhältnis des gesamten Pulvers zu Wasser aufweist,
welches in einem Bereich von 40 bis 70 Gew.-% liegt.
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