DE4200085C2 - Verfahren zur Herstellung von sinteraktiven Si¶3¶-N¶4¶-Pulvern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sinteraktiven Si₃N₄-Pulvern durch mechanische Aufbereitung von Si₃N₄-Ausgangsmaterial.

An Si₃N₄-Pulver als Ausgangsmaterial für keramische Formteile werden sehr hohe Anforderungen an die Korn­ größenverteilung, Kornform, spezifische Oberfläche, Sauerstoffgehalt und chemische Reinheit gestellt. Die mittlere Teilchengröße dieser Keramikpulver sollte deut­ lich unter 1 µm liegen und die maximale Teilchengröße kleiner als 5 µm sein. Die spezifische Oberfläche guter Si₃N₄-Pulver liegt zwischen 8 und 20 m²/g. Für die Aus­ bildung der silikatischen Schmelzphase bei der Sinterung ist ein gewisser Sauerstoffgehalt bei der Sinterung des Pulvers erforderlich, der allerdings nicht im Inneren der Si₃N₄-Körner sitzen sollte. Andererseits darf der Sauerstoffgehalt nicht zu hoch sein, da durch hohe Sauerstoffgehalte die Festigkeiten bei hohen Temperaturen erniedrigt werden [G. Ziegler, J. Heinrich, G. Wöttig, J. Mat. Sci. 22 (1987) 3041-86]. Ein Sauerstoffgehalt bis 1,5% wird als optimal betrachtet. Die restlichen chemischen Verunreinigungen sollten möglichst gering sein (< 0,1%).

Si₃N₄-Pulver erfüllen diese Bedingungen nach der Pulversynthese, die z. B. durch die direkte Umsetzung von Silizium mit Stickstoff oder die Reaktion von SiCl₄ mit NH₃ gemäß der DE-A 38 29 503 erfolgen kann, im allgemeinen noch nicht, sondern zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften sind weitere Verfahrensschritte (mechanische Aufbereitung) erforderlich. Die Aufgabe besteht also darin, ein Verfahren zu entwickeln, um aus Roh-Si₃N₄-Pulvern sinteraktive Materialien für Mechanokeramik herzustellen.

Der erste Schritt zur Herstellung sinteraktiver Si₃N₄-Pulver besteht üblicherweise in der Zerkleinerung der Ausgangs-Si₃N₄-Materialien. Je nach Feinheit des Produktes erfolgt zunächst eine Vorzerkleinerung über Brecher, Siebkugelmühle und/oder Strahlmühlen [B. Hoffmann, Keram. Z. 40 (1988) [2] 90-86]. Zum Erreichen der geforderten extrem hohen Feinheiten ist allerdings als letzte Mahlstufe eine Naßmahlung in Rührwerkskugelmühlen oder Ringspaltkugelmühlen üblich. Bei Trockenmahlungen werden zwar auch mittlere Teilchengrößen von unter 1 µm erreicht, jedoch ist die Teilchengrößenverteilung breiter und der Grobkornanteil größer. Außerdem entsteht Mahlabrieb, der entfernt werden muß. So wurde in JP 57095812 A ein feinteiliges Si₃N₄-Pulver durch Trockenmahlung in einer Kugelmühle mit Mahlkugeln aus WC-Co erhalten. Zur Entfernung des Mahlabriebs wurde das Pulver anschließend in einem Gemisch aus 0,5 molarer Schwefelsäure und 0,5 molaren Ammoniumperoxodisulphat behandelt. Danach hatte das Pulver einen noch immer sehr hohen Co-Gehalt von 0,1 Gew.-%. Es ist also vorteilhafter, direkt eine Naßmahlung durchzuführen, wenn sich an eine Trockenmahlung noch Reinigungsschritte wie z. B. eine Säurebehandlung anschließen. Dabei kann die Naßmahlung in wäßrigen oder organischen Medien in Mühlen mit Si₃N₄-Auskleidung und Si₃N₄-Kugeln oder Stahlauskleidung und Stahlkugeln erfolgen.

Bei der Mahlung mit Stahlkugeln muß der entstehende Eisenabrieb durch nachfolgende Laugungs- und Waschprozesse entfernt werden. So wird in DE 40 13 923 eine wäßrige Suspension eines durch Nitridierung von metallischem Silizium hergestellten Si₃N₄-Pulvers in einer Kugelmühle gemahlen und das gemahlene Produkt mit einem Gemisch aus Salzsäure und Flußsäure behandelt. Die Flußsäure überführt hierbei das SiO₂ in lösliche Fluorokieselsäure, in anderen Mineralsäuren beträgt die Löslichkeit an SiO₂ hingegen nur ca. 150 mg/l, in Wasser ca. 60-100 mg/l [R. K. Iler in "The Chemistry of Silica", John Wiley & Sons (1979) 40].

Die Mahlung mit Si₃N₄-Mahlkugeln in einer Si₃N₄-ausgekleideten Kugelmühle ist dagegen zur Zeit wirtschaftlich noch nicht tragbar. Darüber hinaus kann auch bei dieser Variante die Suspension nicht einfach getrocknet werden, da durch Hydrolysereaktionen bei der Mahlung von Si₃N₄ die Sauerstoffgehalte der Keramikpulver unzulässig hoch werden. Das SiO₂ muß also auch hierbei durch eine Flußsäurebehandlung entfernt werden.

Darüber hinaus kann auch in dieser Variante die Suspension nicht einfach getrocknet werden, da durch Hydrolysereaktionen bei der Mischung von Si₃N₄ die Sauerstoffgehalte der Keramikpulver unzulässig hoch werden. Das SiO₂ muß also in beiden Varianten entfernt werden. Dieses geschieht üblicherweise durch eine nachfolgende Wäsche mit Flußsäure, die große arbeitsschutz- und sicherheitstechnische Probleme mit sich bringt. Die Flußsäure überführt das SiO₂ in lösliche Fluorokieselsäure, in andern Mineralsäuren dagegen beträgt die Löslichkeit an SiO₂ nur ca. 150 mg/l, in Wasser ca. 60-100 mg/l [R.K Iler in "The Chemistry of Silica", John Wiley & Sons (1979) 40].

Große Probleme bereitete bisher ebenfalls bei den extrem hohen Feinheiten des Si₃N₄ die Fest/Flüssig-Trennung des Pulvers. Eine direkte Trocknung des Pulvers ist nicht möglich, da die gelösten Verunreinigungen wieder auf das Pulver auffallen würden. Bei der Filtration verstopfen dagegen die feinen Teilchen sehr schnell die Poren des Filters, was zu extrem langen Filtrationszeiten führt. Mögliche Alternativen wären z. B. eine Zentrifuge oder das Sedimentieren und anschließende Dekantieren der Suspension. Der große Nachteil hierbei ist die Tatsache, daß nur eine Verdünnungswäsche des Pulvers erfolgen kann und viele Waschzyklen erforderlich sind.

Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, welches die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem die gewünschten Pulver­ eigenschaften eingestellt werden können, wobei es überraschenderweise doch möglich ist, die Naßmahlung in Rührwerkskugelmühlen oder Ringspaltmühlen selbst in wäßriger Suspension durchzuführen und dennoch auf eine Flußsäurelaugung verzichtet werden kann.

Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von sinteraktiven Si₃N₄-Pulvern durch mechanische Aufbereitung von Si₃N₄- Ausgangsmaterial, wobei das Si₃N₄-haltige Ausgangsmaterial durch eine Naß­ mahlung in wäßriger Suspension bei Temperaturen zwischen 30 und 90°C zerkleinert und die Suspension oder das Pulver einer Laugung mit fluorfreien Mineralsäuren unterzogen und das so gereinigte Si₃N₄-Pulver abgetrennt wird.

Üblicherweise wird bei der Mahlung die Mahlsuspension gekühlt. Überraschen­ derweise zeigte sich nun, daß sich durch Erwärmen der Mahlsuspension auf Temperaturen zwischen 30 und 90°C, bevorzugt 40 bis 80°C eine Sauerstoff­ erniedrigung um ca. 0,2 bis 0,3 Gew.-% ergibt. In einer bevorzugten Aus­ führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also die Mahlung bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C durchgeführt.

Es zeigte sich ebenfalls, daß sich trotz der geringen Löslichkeit des SiO₂ in Mineralsäuren, wie z. B. HCl, durch eine anschließende Laugung in Mineralsäuren der Sauerstoffgehalt des Keramikpulvers relativ niedrig gehalten werden und durch die Konzentration der Mineral­ säure beeinflußt werden kann. Dieses ist umso über­ raschender, als die Löslichkeit des SiO₂ im sauren Bereich nahezu unabhängig vom pH-Wert ist.

Bevorzugt werden als fluorfreie Mineralsäuren Salzsäure und/oder Schwefelsäure eingesetzt. Vorteilhaft sollte die Menge der eingesetzten fluorfreien Mineralsäuren so gewährt werden, daß die Laugungssuspension 0,001 bis 4 n, bevorzugt 0,1 bis 2 n, an eingesetzter Mineralsäure ist. Bevorzugt beträgt die Temperatur bei der Laugung 40 bis 100°C, besonders bevorzugt 60 bis 90°C.

Überraschenderweise zeigte sich, daß bei so behandelten Suspensionen nach der Laugung die Fest/Flüssig-Trennung problemlos durch eine Druckfiltration erfolgen kann. Als Aggregat eignet sich bevorzugt eine Filterpresse. Die Vorteile sind zum einen die wesentlichen kürzere Dauer der Fest/Flüssig-Trennung und zum anderen die hierbei mögliche wesentlich effizientere Verdrängungswäsche zur vollständigen Entfernung des Mahlabriebs.

Die Mahlung beim erfindungsgemäßen Verfahren kann in verschiedensten Mahlaggregaten durchgeführt werden. Be­ sonders gute Ergebnisse wurden mit Rührwerkskugelmühlen oder Ringspaltkugelmühlen erzielt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die Naßmahlung von Si₃N₄-Pulvern sogar in wäßrigen Suspen­ sionen durchzuführen. Ohne eine Flußsäurebehandlung an­ schließen zu müssen. Dennoch liegt die Zunahme des Sauerstoffgehaltens der Keramikpulver bei weniger als 1 Gew.-%. Die Druckfiltration bedeutet eine enorme Zeit­ ersparnis gegenüber anderen Fest/Flüssig-Trennmethoden und ermöglicht ein effizientes Waschen des Filter­ kuchens.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß dadurch eine Einschränkung des Erfindungsge­ dankens zu sehen ist.

Beispiele Beispiel 1

In einer 5-l-Rührwerkskugelmühle in Stahlauskleidung wurden 12 Ansätze von je 1,25 kg Si₃N₄-Pulver (BET- Oberfläche 4,9 m²/g, - bestimmt nach der N₂-1-Punkt Methode (DIN 66131) - O: 0,4%, Fe: 0,003%, 40% (1 µm) und 1 l Wasser jeweils 65 min gemahlen. Die Mahltempera­ tur betrug 70°C. Als Mahlperlen wurden Stahlkugeln verwendet. Nach der Mahlung waren 93% der Teilchen kleiner als 1 µm und der Eisenabrieb betrug 2-3%, bezogen auf das eingesetzte Si₃N₄-Pulver.

Die Ansätze wurden vereinigt und mit 14 l Wasser und 3,6 l konz. Salzsäure versetzt und anschließend 1 Stunde bei 80°C gelaugt. Die Laugungssuspension war 1,45 n an eingesetzter Salzsäure, bezogen auf das Flüssigkeits­ volumen. Die Fest/Flüssig-Trennung erfolgte über eine Rahmenfilterpresse mit einem Filtervolumen von 15 l. Der Filterkuchen wurde anschließend zunächst mit HCl und dann mit Wasser gewaschen. Das so aufbereitete Pulver hatte eine spezifische Oberfläche von 11,8 m²/g. Der Sauerstoffgehalt betrug 0,9 Gew.-%, der Eisengehalt 0,002%. Die gesamte Sauerstoffaufnahme während des Verfahrens betrug also nur 0,5 Gew.-%.

Beispiel 2

430 g Si₃N₄-Pulver wurden in 1 l Wasser dispergiert und 2,7 Stunden in einer Ringspaltkugelmühle mit Polyure­ than-Auskleidung (RS 4, Firma Welte) und Si₃N₄-Kugeln gemahlen. Ein Teil der Suspension wurde eingedampft, der andere wurde in 1,8 n salzsaurer Suspension 1 Stunde bei 80°C gelaugt. Anschließend wurde die Suspension fil­ triert und das Pulver getrocknet. Der Sauerstoffgehalt der ungelaugten Probe betrug 2,3 Gew.-% der der gelaug­ ten Probe dagegen nur 1,4 Gew.-%. Das Ausgangspulver hatte einen Sauerstoffgehalt von 0,7 Gew.-%.

Beispiel 3

In einer 5-l-Rührwerkskugelmühle in Stahlausführung mit Mahlperlen aus Stahl wurden 750 g Si₃N₄-Pulver in 960 ml Wasser 1 Stunde gemahlen. Die Temperatur der Mahlsuspen­ sion betrug 70°C. Nach der Mahlung wurde die Suspension mit 1 l Wasser verdünnt und mit 300 ml konz. Salzsäure versetzt. Anschließend wurde 1 h bei 80°C gelaugt, wobei die Suspension 1,6 n an Salzsäure war.

Danach wurde die Suspension filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Sauerstoffgehalt des so erhaltenen Pulvers betrug 1,5%.

Vergleichsbeispiel 3

Der oben beschriebene Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen und mit demselben Ausgangsmaterial wieder­ holt, wobei die Mahlsuspension allerdings während der Mahlung mit Wasser gekühlt wurde und die Temperatur weniger als 300°C betrug. Der Sauerstoffgehalt des so erhaltenen Pulvers lag mit 1,8% um 0,3% höher als im vorhergehenden Versuch.

Beispiel 4

Dieser Versuch zeigt den Einfluß der Säurekonzentration während der Laugung auf den Sauerstoffgehalt und die spezifische Oberfläche der Si₃N₄-Pulver.

180 g Si₃N₄-Pulver (H.C. Starck, Grade S) wurden in 120 ml Wasser 2,5 Stunden in einer Rührwerkskugelmühle in Stahlausführung gemahlen, mit 200 ml Wassers verdünnt und anschließend halbiert. In der Mahlsuspension waren 93% der Teilchen kleiner als 1 µm. Der erste Ansatz wurde mit 100 ml konz. Salzsäure versetzt, der andere dagegen nur mit 17 ml, entsprechend einer 2,9 n bzw. 0,6 n salzsauren Suspension. Beide Ansätze wurden an­ schließend 1 Stunde bei 80°C gelaugt, abfiltriert, ge­ waschen und getrocknet. Die spezifische Oberfläche und der Sauerstoffgehalt des ersten Pulvers betrugen 34,0 m²/g und 2,9 Gew.-%, im zweiten Versuch dagegen lediglich 20,7 m²/g bzw. 1,6 Gew.-%.

Beide Pulver wurden anschließend noch ein zweites Mal in 1,5 n Salzsäure gelaugt. Die spezifische BET-Ober­ fläche des ersten Pulvers betrug jetzt noch 28,7 m²/g, der Sauerstoffgehalt 1,8%, im zweiten Versuch dagegen nur 14,5 m²/g bzw. 1,4 Gew.-% Sauerstoff. Das Ausgangs­ pulver hatte eine spezifische Oberfläche von 3,2 m²/g und einen Sauerstoffgehalt von 0,9 Gew.-%. Die Sauer­ stoffzunahme lag also im ersten Versuch bei 0,9 Gew.-% im zweiten Versuch bei 0,5 Gew.-%. Der Eisengehalt der beiden Pulver lag mit 0,05% unter dem Ausgangswert von 0,085%.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von sinteraktiven Si₃N₄-Pulvern durch mechanische Aufbereitung von Si₃N₄-Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Si₃N₄-Ausgangsmaterial durch eine Naßmahlung in wäßriger Suspension bei Temperaturen von 30 bis 90°C zerkleinert und die Suspension oder das Pulver einer Laugung mit fluorfreien Mineralsäuren unterzogen und das so gereinigte Si₃N₄-Pulver abgetrennt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Mahlung 40 bis 80°C beträgt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorfreie Mineralsäure Salzsäure und/oder Schwefelsäure eingesetzt werden.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugungssuspension 0,001 bis 4 n, bevorzugt 0,1 bis 2 n, an eingesetzter Mineralsäure ist.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Laugung 40 bis 100°C, bevorzugt 60 bis 90°C, beträgt.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung durch eine Druckfiltration vorgenommen wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Aggregat für die Druckfiltration eine Filterpresse eingesetzt wird.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßmahlung in Rührwerkskugelmühlen oder Ringspaltkugelmühlen durchgeführt wird.