DD292814A7 - Verfahren zur herstellung von reinem siliciumcarbid-pulver - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von reinem Siliciumcarbid-Pulver mit geringen Gehalten an Verunreinigungen fuer die Produktion von keramischen Konstruktionswerkstoffen. Erfindungsgemaesz wird nach dem ACHESON-Verfahren hergestelltes technisches Siliciumcarbid nach Mahlen auf Kornfeinheit von kleiner als 10 mm und mittlerem Korndurchmesser von 4-6 mm zur Entfernung der Verunreinigungen an Si mit Natronlauge oder Kalilauge und zur Entfernung der Verunreinigungen an SiO2, Fe und Metalloxiden mit Fluszsaeure oder aufeinanderfolgend mit Salzsaeure oder Schwefelsaeure und Fluszsaeure behandelt. Das so gereinigte Siliciumcarbid wird durch Naszmahlung in abriebfesten Mahlaggregaten mit Mahlkoerpern aus SiC ohne Einbringen von artfremdem Mahlabrieb weiter zerkleinert.{feinkoerniges Siliciumcarbid; keramische Konstruktionswerkstoffe; technisches Siliciumcarbid; Entfernung der Verunreinigungen; Salzsaeure; Schwefelsaeure; Fluszsaeure; Naszmahlung; abriebfeste Mahlaggregate; Mahlkoerper aus SiC}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von feinkörnigem Siliciumcarbid-Pulvor mit geringen Gehalten an Verunreinigungen durch Fe, Al, Ca, SiO₂ und freiem Si, das geeignet ist für die Produktion von keramischen Konstruktionswerkstoffen durch druckloses Sintern oder Heißpressen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Für die Herstellung von keramischen Konstruktionswerkstoffen der Typen SSiC (drucklos gesintertes SiC), HPSiC (heißgepreßtes SiC) und HIPSiC (isostatisch heißgepreßtes SiC) werden sehr feinkörnige SiC-Pulver benötigt, die ausreichend sinteraktiv und frei von den Sinterprozeß störenden Verunreinigungen sind

Nach K. YAMADU, cfi/Ber. DKG 6/7-87,250-255, sollen solche SiC-Pulver enthalten :

0,04% Si frei

0,55% C frei

0,02% Fe _?Ä

0,07% Al

0,5 % O (Sauerstoff gesamt)

Die Körnung dieser Pulversoll bei d_M = 0,6Mm liegen. Nach LONZAAG, Technisches Werkblatt Ultrafeine Siliciumcarbid-Pulver CARBOGRAN* UF werden folgende Verunreinigungen angegeben:

0,08-0,12% Si frei

0,19-0,39% C frei

0,03-0,05% Fe

0,03-0,05% Al

0,06-0,07% Ca

0,34-0,81 % O (Sauerstoff gesamt)

Die Körnung dieser Pulver liegt bei d_M = 2,8μπι und feiner. Die Hauptmenge des weltweit produzierten SiC wird nach dem diskontinuierlichen elektrothermischen Hochtemperaturverfahren aus Quarzsand und hochwertigem Koks (Petrolkoks) oder Holzkohle hergestellt, wobei die Energie durch Widerstandsheizung zugeführt wird. Die moderne großtechnische Herstellung von SiC unterscheidet sich prinzipiell nur wenig von dem von E. G. ACHESON ausgearbeiteten klassischen Verfahren. Das im ACHESON-Pi ozeß anfallende SiC enthält abhängig von der Qualität dareingesetzten Rohstoffe mehr oder weniger Verunreinigungen. SiC technisch schwarz enthält dabei mehr Verunreinigungen als SiC technisch grün. Nach DDR-Standard TGL 8005/01, Ausgabe Nov. 1984, sind für SiC technisch schwarz abhängig von der Körnung folgende Verunreinigungen zulässig:

0,7-2,5% Si frei

0,3-0,5% C frei

0,5-1,3% Fe₂O₃

0,1-0,5% magnetische Anteile als freies Fe Der Gehalt an SiC beträgt dabei 96-98%.

Nach DDR-Standard TGL 8005/01, Ausgabe Sept. 1976, enthalten die besten Sorten SiC technisch grün 0,2% Si frei, 0,2% C frei, 0,1 % Fe₂O₃ und 99% SiC.

Aus diesen Angaben ist ersichtlich, daß die industriell nach dem ACHESON-Prozeß hergestellten SiC-Qualitäten erhobiich mehr Verunreinigungen enthalten als für die Herstellung keramischer Konstruktionswerkstoffe zulässig ist. Es ist bekannt, daß sinteraktive SiC-Pulver durch Intensivmahlung von Körnungen aus der industriellen SiC-Produktion auf Kornfeinheit von 1 pm und feiner mit nachfolgender Behandlung mit Säuren und Laugen zur Entfernung der Verunreinigungen hergestellt werden.

Die Mahlung kann stufenweise erfolgen, wobei zunächst eine Grobzerkleinerung mit Sch „ngmüh len oder Strahlmühlen und nachfolgend die Feinstmahlung mit Rührwerkskugelmühlen, Ringirogschwingmühlen oder ähnlicf e für die Feinstzerkleinerung geeigneten Mahlaggregaten durchgeführt wird. Es ist üblich, daß bereits das SiC-Ausgangsmatenal zur Entfernung von Si frei, Fe und Fe₂O₃ mit Natronlauge und Schwefelsäure behandelt werden kann. Diese Reinigungsmetr ode wird auch bei der Herstellung von technischen SiC-Körnungen und SiC-Mikrokörnungen industriell angewendet.

Bei der Feinstzerkleinerung der so vorgereinigten SiC-Materialien tritt aber wieder eine beträchtliche Verunreinigung ein. Durch die abrasive Wirkung der SiC-Körner tritt ein hoher Verschleiß an den Mahlaggregaten und den verwendeten Stahlkugeln ein, wodurch der Fe-Gehalt der SiC-Pulver beträchtlich ansteigt. Durch die hohe Energieeingabe bei Trockenmahlung tritt durch trihochemische Reaktionen eine teilweise Spaltung des SiC und dieZunahme der Verunreinigungen an Si frei, SiO₂ und C frei ein. Es ist durch US-PS 4.230.497 und US-PS 4.123.286 bekannt, daß aus feinkörnigen SiC-Pulvern die Verunreinigungen an Fe₂O₃, anderen Metalloxiden und der Mahlabrieb an Fe durch Behandeln mit Salzsäure und SiO₂ durch Behandeln mit Flußsäiire entfernt werden.

Nach SU-PS 1.135.713 werden SiC-Pulver mit Schwefelsäure und Natronlauge behandelt.

Durch DE-OS 3.G08.171 ist bekannt, daß nach Naßmahlung von SiC in Wasser unter Zusatz von Antioxydantien nachfolgend Verunreinigungen an Fe mit Salzsäure und Verunreinigungen an Si und SiO₂ mit starker Kalilauge entfernt werden können. Die bekannten Verfahren besitzen den Nachteil, daß nach der Behandlung mit Säuren und Laugen die Abtrennung der feinkörnigen SiC-Pulver von der wäßrigen Phase durch Filtration äußerst schwierig und langwierig ist und ein vollständiges Auswaschen deranhaftenden restlichen Anteile an Säuren und Laugen kaum gelingt. Die feinteiligon SiC-Partikel verstopfen die Poren der gebräuchlichen Filtermaterialien. Eine Trennung des SiC-Pulvers von den Waschflüssigkeiten durch Sedimentation und die Auswaschung durch mehrfaches Aufrühren mit viel Wasser und Absetzenlassen ist auch langwierig und aufwendig.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein technologisch einfaches und ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung von reinen feinkörnigen SiC-Pulvern aus technischem SiC vorzuschlagen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung feinkörniger SiC-Pulver durch chemische Reinigung von nach dem ACHESON-Prozeß hergestelltem technischen SiC so zu gestalten, daß die Abtrennung der reinen Pulver von den Waschlösungen vereinfacht wird

Es wurde gefunden, daß SiC technisch schwarz nach Mahlung auf eine Kornfeinheit von kleiner als ΙΟμπτι bei einer mittlerenKörnung von 4-6μΓη nach Entfernung von Kohlenstoff durch nacheinanderfolgendes Behandeln mit Natronlauge, Salzsäure und Flußsäure praktisch von allen störenden Verunreinigungen gereinigt werden kann, wobei aber der Feststoff noch ausgezeichnet' filtrierbar bleibt und mit einfachen Filtereinrichtungen von den Waschlösungen getrennt und leicht mit Wasser vollständig ausgewaschen werden kann. Das so gereinigte SiC-Pulver kann dann r.it geringem Aufwand unter Verwendung von mit abriebfestem Material bzw. mit gesintertem SiC ausgekleideten Mahlaggregaten unter Verwendung von Mahlkörpern aus SiC durch Naßmahlung auf die erforderliche Endfeinheit von 1μηη und feiner aufgemahlen werden. Da auf diese Weise keine Verunreinigungen eingebracht werden, kann aus der resultierenden Suspension von SiC-Pulver nach Verdampfen des Wassers ohne weitere Filtrier· und Fest-Flüssig-Trennprozesse ein sinterfähiges und für die Herstellung von Konstruktionskeramik geeignetes SiC-Pulver gewonnen werden

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

- Behandeln auf Kornfeinheit < 10um bei einem mittleren Korndurchmesser von 4-6μΓη aufgemahlene technische SiC-Körnungen mit verdünnter Natronlauge oder Kalilauge zur Herauslösung von freiem Silicium

- Behandeln mit verdünnter Flußsäure oder nacheinander mit Salzsäure oder Schwefelsäure und Flußsäure zur Entfernung von Eisen, Kieselsäure sowie Oxiden von Eisen, Aluminium, Calcium und anderen Metallen

- Naßmahlung der gereinigten und gewaschenen SiC-Mikrokörnungen in abriebfesten Mahlaggregaten unter Verwendung von Mahlkörpern aus SiC

- Abtrennung der Mahlflüssigkeiten von SiC-Feinstpulver durch Verdampfen.

Für das erfindungsgemäßo Verfahren können handelsübliche SiC-Siebkörnungen oder SiC-Mikrokörn mgen im Bereich von 10-250μηι verwendet werden, die in geeigneten Mahlaggregaten wie Strahlmühlen oder Schwingmühien auf eine mittlere Körnung von 4-6pm zerkleinert werden. Die eingesetzten Körnungen entsprechen den Körnungen 4-20 und den MikroWirnungen F10-F53 nach DDR-Standard TGL 8005/01 bzw. den Körnungen/Mikrokörnungen F600-F54 nach FEPA-Standard42-D-1984.

Besonders vorteilhaft kann ein Mahlstaub eingesetzt werden, der bei der technischen Herstellung von SiC-Körnungen aus der Abluft von Kollergängen und Ringwalzenmühlen durch Schlauchfilter oder Zyklone abgetrennt wird und der Qualität Pigment F nach DDR-Standard TGL 8005/01 entspricht. Diese Qualität ist gekennzeichnet durch folgende Standard-Forderungen:

SiC >85 %

Feuchte <0,4%

> 63 pm max. 0,2 %

> 28 pm max. 5 % >14μηι max. 20%

Dieses Material war bisher durch hohe Anteile an Verunreinigungen praktisch ein schwer absetzbares Nebenprodukt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird hinsichtlich der Entfernung der Verunreinigungen so durchgeführt, daß zunächst zu einer 5-20%igen Natronlauge oder Kalilauge bei 20-90⁰C, vorzugsweise 5O-80°C, unter Rühren eine wäßrige Suspension des auf Kornfeinheit 4-6μιη aufgemahlenen SiC bzw. das Pigment F mit 250-500g/l Feststoff so langsam zugegeben wird, daß ein übermäßiges Schäumen durch den bei der Reaktion des freien Siliciums mit Natronlauge entstehenden Wasserstoffs vermieden wird. Diese Verfahrensweise ist deshalb notwendig, weil insbesondere im Pigment F mehr freies Si enthalten ist als in den standardisierten SiC-Siebkörnungen oder SiC-Mikrokörnu.igen. Bedingt durch die Feinkörnigkeit des Materials kann es bei zu rascher Umsetzung zur Bildung von steifen Schäumen kommen, die selbst unter Einsatz größerer Mengen Entschäumungsmittel, nur schwer zerstört werden können, wodurch dann die Reaktion nicht mehr beherrschbar wird. Nach beendeter Umsetzung wird der Feststoff mittels Filtereinrichtungen, wie Vakuumnutsche oder Vakuumdrehfilter, abgetrennt und

zur Entfernung dor Hauptmenge der überschüssigen Natronlauge oder Kalilauge mit Wasser bis zur nur noch schwach alkalischen Reaktion des Waschfiltrats gewaschen. Der gewaschene Feststoff wird dann im Wasser aufgeschlämmt und bei 5O-90°C mit Salzsäure und Flußsäure zur Entfernung der restlichen Verunreinigungen behandelt. Der Gehalt an Mineralsäuren in der Reaktionsmischung soll zwischen 2,5 und 20%, vorzugsweise bei 50%, liegen, Dabei wird zunächst die Behandlung mit Salzsäure durchgeführt zur Lösung von Fe sowie Fe-, Al- und Ca-Verbindungen und nach Abtrennung der sauren Lösungen der Verunreinigungen eine nochmalige Behandlung mit verdünnter Flußsäure zur Lösung von SiO₂ durchgeführt. Prinzipiell ist auchdie alleinige Behandlung mit Flußsäure möglich, wobei die Auflösung von Fe sowie von Fe-, Al- und Si-Oxiden auch erreicht wird. Da Flußsäure aber beträchtlich teurer ist als Salzsäure, ist es aus ökonomischen Gründen günstiger, zunächst die Hauptmenge der in HCI löslichen Verunreinigungen durch Behandlung mit Salzsäure zu entfernen und Flußsäure nur zur Herauslösung des SiO₂ einzusetzen. Bei der alleinigen Anwendung von Flußsäure gelingt außerdem eine vollständige Abtrennung der Anteile an CaO nicht wogen der Bildung von schwerlöslichem CaF₂. An Stelle von Salzsäure kann mit ähnlicher Wirkung auch verdünnte Schwefelsäure sowie andere starke Mineralsäuren eingesetzt werden. Wegen der Bildung von schwerlöslichem CaSO₄ ist aber der Reinigungseffekt geringer. Das nach dem beschriebenen Verfahren erhaltene gereinigte und gewaschene feinkörnige SiC kann in der vorliegenden Körnung nach dem Trocknen bereits für bestimmte Anwendungszwecke (Mikroschleifmittel, Herstellung von siliciuminfiltrierten SiC-Werkstoffen SSiC) eingesetzt werden. Für die Herstellung sinterfähiger SiC-Pulver mit Kornfeinheit 1 pm und feiner erfolgt nach Aufschlämmung in Wasser die Mahlung in verschleißgeschützten Mahlaggregaten mit Mahlkörpern aus SiC ohne weiteres Einbringen von metallischen und artfremdenBestandteilen. Alternativ ist auch nach Entfernung des Wassers aus dem gereinigten und gewaschenen SiC die Aufschlämmung in organischen Mahlflüssigkeiten und Mahlung mit SiC-Mahlkörpern möglich. Der Verschleißschutz der Mahlaggregate gegen die stark abrasive Wirkung des Mahlgutes kann durch Auskleidung mit elastischen Kunststoffen oder mit SiC-Werkstoffen erreicht werden. Als Mahlkörper können Kugeln aus gesintertem SiC oder grobe SiC-Siebkörnungen, die bei der Aufarbeitung und Klassierung von industriell hergestelltem ACHESON-SiC anfallen, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an nachfolgenden Beispielen näher erläutert: Beispiel 1

In einer Fließbettgegenstrahlmühle mit Sich, ,t wurde die SiC-Siebkörnung 5 nach DDR-Standard TGL 8005/01 mit der Hauptfraktion 50-63μηι,95,2%SiC,0,9%Si frei, 1,8%SiO₂,0,40% Cfrei,0,81% Fe, 0,1 %AI,0,2% Ca bei einem Luftdurchsatzvon 200m³/h und Mahlgutdurchsatz von 7kg/h gemahlen, wobei ein Produkt mit der Körnung

d₉₇ = 11 pm '

d₆₀= 5,2 μπι

d₃ = 1,8 pm anfiel, das 93,2% SiC, 3,3% SiO₂,1,9% Si frei, 0,70% C frei und 1,2% Fe₂O₃, 0,1 % AI₂O₃ und 0,2% CaO enthielt.

15kg dieses Materials wurden in 3Ol Wasser aufgeschlämmt unter Rühren in 22,518O⁰C heiße 10%ige Natronlauge eingetragen. Bei 80°C wurde 60 min gerührt. Auf einer Vakuumnutsche wurde der Feststoff dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen bis pH8 des Waschfiltrats. Die Suspension war gut filtrierbar (Filtriergeschwindigkeit 4,0 l/mVmin). Der nutschenfeuchte Feststoff wurde in 22,5110%iger Salzsäure aufgeschlämmt und die Suspension bei 8O⁰C 60min gerührt. Nach Zusatz von 5140%iger Flußsäure wurde nochmals 30min bei 80°C gerührt. Die resultierende saure Suspension wurde auf einer Vakuumnutsche filtriert (Filtriergeschwindigkeit 4,5l/m²/min) und der SiC-Feststcff mit Wasser säurefrei gewaschen. Der feuchie Feststoff enthielt 37,3% H₂O. Er wurde im Trockenschrank bei 105⁰C getrocknet. Erhalten wurden 13,5kg SiC-Pulver mit98% SiC

0,02% Si frei

0,35% SiO₂

0,01 % Fe

0,04% Al

0,01% Ca.

Beispiel 2 SiC-Pigment F der Zusammensetzung

92,3% SiC

2,0 % Si frei

0,6 % C frei

0,6 %Fe

0,14% Ca

0,1 %AI

1,12% O₂ (als SiO₂ + Metalloxide)

d₉₇ = 17 pm

d_M = 5,2 pm

d₃ = 2,4 pm

wurde wie folgt verarbeitet:

80kg Material wurden in 1601 Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren in 2401 auf 80⁰C vorgewärmte 10%ige Natronlauge eingetragen und 60min gerührt. Dann wurde über eine Filternutsche abfiltriert und gewaschen. Das feuchte SiC-Material wurde in 1201 Wasser aufgerührt und nach Zusatz von 240110%iger Salzsäure bei 8O⁰C 120min gerührt. Dann wurde wieder über Filternutsche filtriert und mit Wasser gewaschen.

Das Material enthielt bezogen auf Trockensubstanz 98 %SiC 0,02% Si frei

0,03% Fe ·

0,04% Al 0,02% Ca 0,90% O₂ (als SiO₂ + Metalloxide).

Durch nochmaliges Behandeln des feuchten Materials mit 14140%iger Flußsäure in Suspension mit 1201 Wasser durch zweistüridiges Rühren bei 60^cC, nachfolgendes Abfiltrieren, Waschen und Trocknen wurde ein SiC-Pulver mit 98 % SiC 0,02% Si frei 0,02% Fe 0,03% Al 0,02% Ca

0,19% O₂ (als SiO₂ + Metalloxide) erhalten.

5kg des Materials wurden in 5I Wasser suspendiert und in einer mit Polyurethan-Gießelastomeren ausgekleideten Ringspaltmühle und mit 1,8kg SiC-Mah!körpern (0,5-1,5 mm 0) bei Durchsatz von 20l/h (Kreislauffahrweise) 12 Stunden gemahlen. Erhalten wurde nach der Abtrennung der Mahlflüssigkeit in einem Vakuumtrockenschrank ein SiC-Pulver mit d₉₇ =

d₃ = 0,2 pm.

Gegenüber dem Ausgangsmaterial waren die Gehalte an Verunreinigungen mit Ausnahme des Gehaltes an Sauerstoff unverändert. Der Gehalt an O₂ war von 0,17 auf 0,48% angestiegen.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Siliciumcarbid-Pulver, das für die Produktion von keramischen Konstruktionswerkstoffen geeignet ist, durch Behandeln von nach dem Acheson-Prozeß hergestelltem SiC mit verdünnter Natron- oder Kalilauge und nachfolgend mit verdünnter Flußsäure oder nacheinander mit Salzsäure oder Schwefelsäure und Flußsäure, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Laugen* und Säurenbehandlung SiC schwarz mit einer Körnung von < 10 pm bei einem mittleren Korndurchmesser vo ί 4 bis 6 pm eingesetzt und die gereinigte und gewaschene Mikrokörnung in an sici; bekannter Weise in abriebfesten Mahlaggregaten auf eine Kornfeinheit von < 1 \im aufgemahlen wird.

2. Verfahren zur Herstellung von reinem Siliciumcarbid-Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der technischen Verarbeitung von stückigem SiC in Kollergängen und Ringwalzenmühlen anfallende Mahlstaub mit einem SiC-Gehalt von >85% eingesetzt wird.