DE4440931C2

DE4440931C2 - Verfahren zur Herstellung von Filtermitteln aus Kieselgur mit kontrollierbarer Permeabilität

Info

Publication number: DE4440931C2
Application number: DE4440931A
Authority: DE
Inventors: Pascal Dufour
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1994-11-17
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2014-11-18
Also published as: US5710090A; FR2712508B1; IS4234A; IS1693B; JPH07265693A; ZA949142B; ITTO940928A0; AU665318B2; JP2547390B2; AU7883794A; DE4440931A1; FR2712508A1; ES2105951B1; DK171158B1; ITTO940928A1; CA2135042A1; ES2105951A1; DK132094A; IT1267153B1; CA2135042C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Filtermitteln (Filterhilfsmittel) aus Kieselgur ohne Cristobalit, mit kontrollierbarer Permeabilität.

Kieselgur ist eine siliciumhaltige Felsablagerung, die aus der Ansamm lung fossiler Reste der Kieselalgen im Laufe der geologischen Zeiten, insbesondere während des Tertiärs und des Quartärs, stammt. Kiesel algen sind einzellige Algen, die in Seen, Flüssen oder Meeren entstan den sind und sich dort auch heute noch vermehren. Ihre Schutzhüllen umfassen ein siliciumhaltiges Skelett, dessen Form sehr vielgestaltig ist - es kann die Form von Rosetten, Kämmen, Decken, Hülsen etc. annehmen - aber immer enthält es Zellen und Kanäle von sehr großer Feinheit. Kieselgur ist also ein siliciumhaltiges Felsgestein mit einer sehr geringen Dichte und einer spezifischen Oberfläche zwischen 1 und 40 m²/g; aufgrund dieser besonderen Eigenschaften, hat man Kieselgur seit langem für zahlreiche industrielle Anwendungen eingesetzt, insbesondere als Filtermittel, feines Füllmaterial für Farben, Trägermaterial für Katalysatoren, etc. Zur Herstellung von Filtermitteln wird die Kieselgur verschiedenen Vorbehandlungen unterzogen, wie z. B. Grobzerkleinerung, Trocknung, Feinzerkleinerung, Entfernung von groben Verunreinigungen (Basalt, Ton, Sand etc.). Anschließend wird sie einem Calcinierungsverfahren unterzogen, durch das der Feuchtigkeitsgehalt von 60% auf ungefähr 1% reduziert, die enthalte nen organischen Stoffe verbrannt und bestimmte, unerwünschte mine ralische Bestandteile, die normalerweise Begleitstoffe des Siliciums sind - wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Eisenderivate und gegebe nenfalls Schwefel - in Oxide, Silikate oder Siliciumaluminate umge wandelt und gefrittet werden sollen.

Die Industrie benötigt Filtermittel mit einem weitgefaßten Permeabili tätsbereich. Die allgemeine Einheit der Permeabilität ist Darcy (D), d. h. die Permeabilität einer porösen Schicht von 1 cm Höhe und 1 cm² Querschnitt, durch die eine Flüssigkeit, die eine Viskosität von 1 mPa. s (oder 1 Centipoise) besitzt, mit einem Durchsatz von 1 cm³/sec., bei einem angelegten Druckunterschied von 1 Atmosphäre abfließt; 1 D entspricht 0,987 . 10-¹² m², was ungefähr 1 pm² entspricht. Die indu striellen Filtermittel, auch als Filterhilfsmittel bezeichnet, haben im all gemeinen Permeabilitäten zwischen 20 mD und 15 D, die damit wesentlich höher liegen, als die von Kieselgur, die deren Ausgangs stoff bildet.

Vor langer Zeit hat man bei der Calcinierung der Kieselgur ein Mittel zur Kontrolle der Permeabilität gefunden, weil sie bei ausreichend hohen Temperaturen zu einer Agglomeration der Kieselgur und ihrer Reste von einigen Mikrometern Länge zu Aggregaten von 10 µm und mehr führt. Es handelt sich hierbei um eine partielle Agglomeration, die man so steuern kann, daß eine komplette Verschmelzung der Kie selgurskelette und eine Bildung von Aggregaten mit einer Größe von über 50 µm verhindert wird, da diese nämlich den großen Nachteil besitzen, daß sie sich während des Filterverfahrens in den tiefergele genen Stellen der Abflußrohre oder der Filter absetzen oder dekantie ren. Die so beschädigten Kieselalgen, die zu harten Partikeln aus zu stark agglomeriertem Silicium geworden sind, müssen gemahlen wer den, wodurch jedoch die "Filterkuchendichte" des Endprodukts in unvorteilhafter Weise erhöht wird. Diese "Filterkuchendichte" ist eine wichtige Eigenschaft der Filtermittel: Sie ist das in einem Büchner-Fil ter zurückgebliebene trockene Schüttvolumen einer Filtermittelschicht nach Filtrierung einer Flüssigkeit, in der dieses Filtermittel zuvor in Suspension gebracht wurde. Es wird angenommen, daß die "Filter kuchendichte" der Filtermittel aus Kieselgur weniger als 0,40 g/cm³ betragen muß. Höhere Dichten entsprechen zu stark geschmolzenen oder zu lang gemahlenen Produkten, die größtenteils ihre anfängliche poröse Struktur verloren haben und mit denen es sehr schwierig ist, eine Suspension der Produkte beizubehalten. Die Filtermittel mit einer Dichte von über 0,450 g/cm³ werden fast ausschließlich zusammen mit Regenerierungs-Filtermitteln eingesetzt, obwohl in diesem Fall emp fohlen wird, sie mit einer mindestens 20%igen neuen Charge zu mischen.

Das Mahlen besitzt den Nachteil, daß die "Filterkuchendichte" noch weiter erhöht wird, weswegen man daran interessiert ist, Produkte zu verwenden, deren anfängliche Filterkuchendichte so gering wie mög lich ist. Außerdem wird der Feinheitsgrad durch das Mahlen deutlich erhöht; wenn dieser zu hoch ist, kann er zu einer Verstopfung der Filter und zu unerwünschten Turbulenzen in den filtrierten Flüssigkei ten führen. Dieser Feinheitsgrad muß durch dann aufwendige und teure Nachbehandlungen verringert werden.

Die Calcinierung und das Mahlen mit anschließender Klassifizierung waren somit lange Zeit die wesentlichen Bestandteile des Herstel lungsprozesses von Filtermitteln aus Kieselgur. Die Hersteller beherr schen diese Calcinierungstechnik im Drehofen zwar sehr gut, jedoch handelt es sich hierbei um eine Calcinierung in Masse und in Gegen wart einer Flamme, deren Wärmeübergang extrem unregelmäßig ist, weshalb nicht alle Kieselalgen die gleiche thermische Behandlung erfahren. Wenn man erreichen will, daß die thermische Behandlung für die gesamte Masse bei einer festgelegten Mindesttemperatur und über einen ausreichend langen Zeitraum angewendet wird, um die gewünschte Agglomeration herbeizuführen, muß man akzeptieren, daß ein Teil der Masse eine Übercalcinierung an der Oberfläche erfährt, die durch erneutes Mahlen behoben wird. Diese Behandlung bei hohen Temperaturen bringt noch einen weiteren Nachteil mit sich.

Es wurde herausgefunden (Deer, 1966 - Kadey, 1975), daß Cristobalit in Kieselerden zwar in je nach Fundort unterschiedlichen, jedoch grundsätzlich unter 1% liegenden Mengen vorhanden ist, dafür aber bei thermischer Umwandlung von amorphem Siliciumdioxid, welches den wesentlichen Bestandteil des Skeletts der Kieselalgen bildet, in massiver Form auftritt (zur gleichen Zeit wie der Tridymit, wenn auch in geringerem Maße). Der Cristobalitanteil in den durch einfache Calcinierung erhaltenen Produkten - Filtermittel mit rosa Farbe - liegt zwischen 1 und 100%, je nach Ausgangsmaterial und Calcinie rungstemperatur; er erreicht 40 bis 80% bei sogenannten weißen Fil termitteln, die durch Calcinierung in Gegenwart von Flußmitteln, wie Natriumcarbonat, erhalten werden. Es ist bekannt, daß das Einatmen von kristallinen Siliciumstäuben zu Silicose, einer sehr schweren Lun generkrankung, führen kann. In einer Mongraphie der International Agency for Research on Cancer (IARC) - Evaluation of carcinogenic risks of chemicals to human, Silica and some silicates, Vol. 42, 1987 - wurde auch das kristalline Siliciumdioxid als potentiell krebserregend eingestuft. Diese Auffassung wird zwar stark bestritten, jedoch bleibt die Eingrenzung des Gehalts an kristallinem Siliciumdioxid in Filtermit teln aus Kieselgur für die Nahrungsmittelindustrie weiterhin ein wich tiges Herstellerproblem, auch wenn die sehr komplexen Vorschriften, nach denen die Arbeitsbedingungen. Für das den Risiken des Einat mens von kristallinen Siliciumstäuben ausgesetzte Personal genau fest gelegt sind, strikt eingehalten werden.

Deshalb wird in den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Filtermitteln bei Temperaturen zwischen 900 und 1200°C calciniert, um die zur Erlangung von Filtermitteln mit einer Permeabilität zwi schen 20 mD und 15 D notwendige Agglomeration hervorzurufen. Darüber hinaus wird die gewünschte Agglomeration durch die Ober flächenschmelzen bei Rohstoffen mit hohem Eisen-, Natrium- und Calciumgehalt sichtlich begünstigt, aber sie führen auch zu einer schnellen Kristallisation von Siliciumdioxid zu Cristobalit. Unterhalb von 600°C ist diese Kristallisation sehr langsam, bis 850°C bleibt sie schwach und oberhalb von 900°C steigt sie sehr schnell an. Man ver mutet, daß der kritische Anteil an Verunreinigungen, die diese kri stalline Umwandlung katalysieren, bei ca. 1% liegt und dieser Anteil in der Kieselgur praktisch immer erreicht und überschritten wird, so daß in den klassischen Calcinierungsverfahren, bei denen die Verweil zeit bei hohen Temperaturen notwendigerweise über einigen Sekun den oder sogar über einigen Minuten liegt, die massive Bildung von Cristobalit nicht vermieden werden kann. Genau das geschieht insbe sondere in den industriellen Drehrohröfen, die im allgemeinen eine beträchtliche Länge aufweisen (30 m und mehr) und die mit Tempera turen zwischen 1000°C und 1200°C betrieben werden (s. z. B. Diato maceous Earth, William Q. Hull, in Industrial and Engineering Chemis try, Febr. 1953, S. 256-269).

Solange die Anwesenheit von Cristobalit als unproblematisch galt, haben die auf der Teilagglomeration mittels Calcinierung basierenden Verfahren in bezug auf die Herstellung von Filtermitteln mit kontrol lierbarer Porosität und Filterkuchendichte akzeptable Ergebnisse gelie fert. Darunter fallen die bekannten Calcinierungsverfahren, insbeson dere mittels Schachtöfen mit übereinanderliegenden Ebenen, her kömmliche Calcinierungsverfahren in Drehrohröfen und in den soge nannten Fließbettöfen, alles Calcinierungstechniken, bei denen die minimale Verweilzeit in der Größenordnung von einigen Minuten liegt.

Bei Temperaturen unterhalb 850°C sind diese Verfahren unwirksam, weil keine Agglomeration stattfindet. Man erhält also am Ausgang des Ofens ein Produkt, dessen Permeabilität praktisch nur vom Ausgangs material abhängt, d. h. von der anfänglichen Korngrößenverteilung des Ausgangsstoffes. Wenn in einem Steinbruch lediglich solche Rohstoffe ausgewählt und abgebaut werden, mit denen ausschließlich das der Kundennachfrage entsprechende Produkt erhalten wird, so bedeutet dies eine Verschwendung von Rohstoffen, die ebenfalls durchaus geeignet wären, sofern man sie agglomeriert.

Bei verbesserten Verfahren, wie sie z. B. in der FR-PS 2 586 588, DD-PS-266 034 und zuletzt in der EP 0 463 927 A1 beschrieben sind, werden Wirbelschichtöfen oder Öfen mit einem spiralförmigen Gas strom verwendet, mittels derer man die thermische Behandlung der Kieselgur zwar deutlich besser beherrscht und durch die eine bessere Kontrolle sowohl der Kristallisation von amorphem Siliciumdioxid als auch der Agglomeration der Teilchen gewährleistet ist, die jedoch den Sicherheitsanforderungen bei der Produktion und dem Anspruch indu strieller Wirtschaftlichkeit offensichtlich nicht entsprechen.

Beim Verfahren zur Herstellung von Filtrationsmitteln gemäß EP 463 927 A1 läßt sich durch Calcinieren von Kieselgur in einem Ofen mit beweglichem Bett die Agglomeration der Kieselgurteilchen und der Cristobalitgehalt im Endprodukt kontrollieren. Damit ist ein Filtermittel aus calcinierter Kieselgur erhältlich, dessen Cristobalitgehalt kleiner als 1,5% ist und dessen Permeabilität zwischen 0,020 und 0,165 darcy liegt und dessen Filterkuchendichte weniger als 0,400 g/cm³ beträgt. Es wurde auch in Betracht gezogen, Filtermittel aus Kieselgur herzustellen, ohne sie Temperaturen über 850°C, vorzugsweise 600°C, auszusetzen und sie mit Hilfe eines mineralischen oder organischen Bindemittels zu agglomerisieren. Hierbei würde das Bindemittel mit einem mineralischen Binder auf der zuvor gemahlenen und gereinigten Kieselgur pulverisiert, dann das Pulver bei einer Temperatur von weniger als 850°C, vorzugsweise 600°C, nach einem entsprechenden Knet- und Trocknungsvorgang calciniert. Bei Verwendung eines organischen Bindemittels würde zunächst die Kieselgur bei einer Temperatur unterhalb 850°C, vorzugsweise 600°C calciniert, dann das Bindemittel pulverisiert, und schließlich das Pulver unter den zum Festwerden des Bindemittels geeigneten Bedingungen geknetet und getrocknet. Bei dieser Möglichkeit stellt sich das Problem, eine ausreichende Porosität für die gebundenen Massen zu erzeugen und beizubehalten, denn man muß damit rechnen, daß die Bindemittel durch ihr Festsetzen in den Kornzwischenräumen des Pulvers einerseits eine interkristalline Porosität durch Verstopfung verhindern und andererseits die Filterkuchendichte erhöhen. Genau das tritt bei Verwendung von herkömmlichen Bindemitteln ein, insbesondere bei Bindemitteln auf Tonbasis oder bei Siliciumsolen.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Agglomeration und somit die Teilchengröße sowie Konsistenz des Endproduktes gezielt zu steuern, wobei die Porosität der Ausgangskieselgur durch die gleichzeitige Anwendung moderater Calcinierungstemperaturen beibe halten wird.

Die Anmelderin hat erstaunlicherweise herausgefunden, daß es mög lich ist, geeignete Filtermittel durch Agglomeration von Kieselgur mit Bindemitteln zu erhalten, die aus wäßrigen Natriumsilikatlösungen oder aus Kieselsäurelösungen bestehen. Man bringt das silikatische oder siliciumhaltige Bindemittel durch Pulverisierung auf Kieselgur auf, wonach die Mischung gründlich geknetet wird. Die so erhaltene agglomerierte Masse wird anschließend getrocknet, gegebenenfalls leicht gemahlen und dann bei einer Temperatur, die 600°C nicht überschreitet, thermisch aktiviert.

Die benötigten Mengen an siliciumhaltigem Bindemittel (Kieselsäure oder Silikat) liegen zwischen 0,1 bis 5 g wasserfreiem Siliciumdioxid, bezogen auf 100 g Kieselgur bei Kieselsäure und zwischen 0,1 und 15 g Siliciumdioxid pro 100 g Kieselgur bei Silikat.

Man hat beobachtet, daß die mit Hilfe von Natriumsilikat erfindungs gemäß erhaltenen Filtermittel deutlich dazu tendieren, das Natrium in dem Filtrat auszusalzen. In bestimmten Fällen ist dies ein Nachteil, der sich bei den mittels Kieselsäure erhaltenen Produkten nicht zeigt. Die Agglomeration durch Kieselsäure gilt daher als bevorzugte Ausfüh rungsform der Erfindung, solange sie die Kosten einer Agglomeration mittels Silikat nicht überschreitet.

Die erfindungsgemäß verwendbare Kieselsäure wird durch folgende Reaktion hergestellt:

Na-O(-Si(OH)₂O-)_n-Na + 2R^- H⁺ → H-O(Si(OH)₂O-)_n-H + 2R^- Na⁺

in der n eine Zahl zwischen 1 und 4 ist und in der R^- H⁺ und R^- Na⁺ ein Sulfonsäure- oder Carbonsäureharz in Säure- bzw. Natriumform darstellen.

Nicht alle Formen von Kieselsäure sind gleichermaßen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet, weil sich gezeigt hat, daß ihr Agglomerierungsvermögen stark von ihrer Herstellungsart abhängt. Die besten Ergebnisse werden mit Kieselsäure auf Basis von Natrium silikat erhalten, dessen Natriumionen durch stark saure Kationionen austauscher ersetzt wurden. Obwohl mit schwach sauren Kationionen austauschern ebenfalls Kieselsäure hergestellt werden kann, hat diese kein ausreichendes Agglomerisierungsvermögen. Es ist zu empfehlen, Kieselsäuren mit Hilfe von sulfonischen Harzen herzustellen, wie bei spielsweise AMBERLITE IR 120, LEWATIT S 100, DOWEX HCR, KASTEL C 300 und RELITE CF. Dabei ist zu beachten, daß sich die Kieselsäure nicht länger als 24 Stunden hält. Darüber hinaus treten Gelbildungen auf, durch die jegliches Agglomerationsvermögen verlo rengeht. Daher muß man die Kieselsäure direkt am Verwendungsort herstellen.

Das Kneten der Kieselgur/Kieselsäure-Mischung ist ein besonders wichtiger erfindungsgemäßer Parameter. Wenn eine Agglomeration bewirkt, d. h. das Bindemittel gleichmäßig verteilt werden soll, so daß ein Maximum an Kontaktstellen zwischen den einzelnen Kieselalgen gewährleistet ist, ohne eine Verstopfung der Kornzwischenräume zu riskieren, ist ein Knetvorgang unerläßlich; anderenfalls, also bei einfacher Pulverisierung des Bindemittels, beobachtet man keine Verbesserung der Permeabilität des Filtermittels, sondern lediglich einen Anstieg des Siebrückstands bei 50 µm. Ein zu langes Kneten kann jedoch nachteilig sein, besonders wenn man Kieselsäure verwendet, weil übermäßiges Knetern zur Erhitzung des Pulvers führt, worauf die Kieselsäure geliert und einen beträchtlichen Teil ihres Agglomerationsvermögens verliert, da die gelierten Agglomerate zerbrechen und kein Agglomerat mehr bilden können. Eine kurze Knetzeit von ungefähr 15 Minuten ist bei Verwendung von herkömmlichen industriellen Knetern (z. B. Werner-Mischer) ein angemessener Kompromiß zwischen einer ausreichenden Verteilung des Bindemittels und einer übermäßigen Überhitzung der Mischung; mit einem bei 25°C temperierten Mischer kann man diese Zeit ohne besondere Nachteile verlängern, abgesehen davon, daß dadurch auch die industrielle Verfahrensdauer unnötig verlängert wird.

Das so hergestellte Pulver wird anschließend in einem Trockenofen getrocknet und gegebenenfalls leicht gemahlen, um die gröbsten Kör ner zu entfernen. Anschließend wird es auf 600°C erhitzt. Im Labor beträgt der Zeitraum, in dem das Pulver dieser Temperatur ausgesetzt wird, ungefähr 45 Minuten; diese Dauer ist an industrielle Bedingun gen anzupassen. Wenn der Industrieofen lang genug ist, kann der Trocknungsvorgang natürlich am Eingang des Drehofens durchgeführt werden; allerdings ist in diesem Falle ein leichtes Mahlen am Ofen ausgang erforderlich, um den Siebrückstand bei 50 µm zu korrigieren.

Die zu verwendenden Mengen des siliciumhaltigen Bindemittels liegen zwischen 5 und 100%, das bedeutet für die weitere Beschreibung der vorliegenden Erfindung zwischen 5 und 100 g der Kieselsäurelösung pro 100 g Kieselgur. Aus zwei Gründen ist es nicht ratsam, das Pro dukt mit Silicium aus der Kieselsäure zu überladen: Erstens aus einfa chen wirtschaftlichen Überlegungen und zweitens weil man versucht hat, Filtermittel mit sehr niedrigem Cristobalitgehalt herzustellen und das Bindemittel aus Kieselsäure selbst bei so niedrigen Temperaturen wie 600°C wahrscheinlich leichter Cristobalit erzeugen kann, als amorphes Siliciumdioxid, mit dem die Kieselalgen getestet wurden. In den Beispielen sieht man, daß der Cristobalitgehalt der Agglomerate mit dem eingebrachten Silicium leicht ansteigt, während andererseits gezeigt werden konnte, daß Kieselgur, die bei 600°C 45 Minuten lang calciniert wurde, kein Cristobalit mehr enthält. Ein Einbringen von 5% Silicium durch Kieselsäure erscheint für die Agglomeration sehr ange messen und führt auch nicht zu einer Überschreitung des zulässigen Höchstwertes des Cristobalitgehalts.

Die erfindungsgemäß hergestellten Filtermittel gehören zu der Kate gorie, die der Fachmann als "rosafarbene" Filtermittel bezeichnet, weil der Grundfarbton dieser Produkte zumeist tatsächlich rosa ist, obgleich man manchmal auch lachsfarbene Produkte erhält, im Gegensatz zu den Materialien, die als "weiß" oder aktiviert bezeichnet werden oder die in Gegenwart von Flußmitteln, insbesondere Natriumcarbonat, erhalten werden und deren Feinstruktur stark verändert ist. Dieses sind Produkte mit einem Permeabilitätsbereich zwischen 20 und 500 mD. Ihre Filterkuchendichte ist kleiner als 0,400 g/cm³, und ihr Siebrück stand bei 50 µm ist kleiner als 15%; durch Calcinierung bei einer Temperatur von weniger als 850°C, vorzugsweise bei etwa 600°C, liegt ihr Cristobalitgehalt unter 1,5%. In den meisten Fällen werden sie ohne Mahlvorgang nach der Calcinierung direkt erhalten. Im Elek tronenmikroskop kann man leicht diese Produkte von thermischen Agglomeraten nach dem Stand der Technik unterscheiden; ihr Bin demittel hebt sich aufgrund der Opaleszenz und ihrer glatten und vollen Form stark von der Feinheit der Kieselalgen ab. Die erfin dungsgemäß erhaltenen Produkte haben eine BET-Oberfläche über 10 m²/g, da die poröse Oberfläche der Kieselalge bei 600°C nicht verändert wurde.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung erläutern.

In diesen Beispielen werden die wesentlichen Merkmale und techni schen Eigenschaften der Filtermittel wie folgt bestimmt:

- Die Permeabilität (β) wird nach der französischen Experimental norm NFX 45-404 (1992) gemessen.
- Der Rückstand bei 50 µm (R₅₀) wird gemessen, indem man 10 g des Pulvers auf ein 50 µm-Sieb nach der Norm DIN 4188 gibt und dies dann mit Leitungswasser solange wäscht, bis klares Wasser frei von Filtermittel dieses Sieb durchläuft. Das auf dem Filter verbleibende Produkt wird gewaschen, getrocknet, gewogen und das Gewicht wird auf 100 g Pulver bezogen.
- Die Filterkuchendichte (D_K) wird gemäß der Methode der französi schen Experimentalnorm NFX-45-405 (1992) gemessen.
- Der Glühverlust (GV) ist der Gewichtsverlust einer Probe, die 1 Stunde lang bei 900°C calciniert wurde.
- Der Cristobalitgehalt wird anhand des Röntgenbeugungsspektrums bestimmt.
- Das EBC-Eisen entspricht der Eisenmenge, die mittels einer Ka liumphthalatlösung gemäß der internationalen Norm ANALYTICA EBC - 9.5 lösliches Eisen, D 97 (F 97) extrahiert werden kann. Vgl. auch ANALYTICA EBC 7.8, Bestimmung von Eisen in Bier, D 66 (F 66).

In den Beispielen mit Kieselsäure wird diese anhand ihres Trockenex trakts charakterisiert, der aus der Lösung als abgetrenntes Siliciumdi oxid gemäß folgender Reaktion bestimmt wird:

H-O(-Si(OH)₂O-)_n-H → (SiO₂)_n + nH₂O

Dieser Trockenextrakt kann im allgemeinen zwischen 0,1 und 6% liegen.

BEISPIEL 1 (Stand der Technik)

Kieselgur aus Saint Bauzile (Ardèche, Frankreich) wird zunächst gerei nigt, d. h. die mineralischen Verunreinigungen mit größerer Dichte als die Kieselgur werden in einem mit einem Motor betriebenen Zyklon durch Korngrößenselektierung abgetrennt. Diese Kieselgur wird bei unterschiedlich hohen Temperaturen von 900°C bis 1200°C calciniert, wobei die Verweildauer zwischen 30 und 40 Minuten beträgt. Dadurch wird eine bestimmte Agglomeration ermöglicht. Die so erhaltenen Filtermittel haben die in der Tabelle 1 dargestellten Eigenschaften:

TABELLE 1

Diese Tabelle verdeutlicht insofern herkömmliche Ergebnisse, als die niedrigsten Permeabilitätswerte von 0,030 bis 0,090 Darcy bei 900 bis 1000°C erhalten werden, während Werte zwischen 0,090 und 0,400 Darcy bei 1000 bis 1200°C zu erhalten sind. Weiterhin ist festzustel len, daß mit Erhöhung der Calcinierungstemperatur auch der Cristo balitgehalt zunimmt. Die starke Löslichkeit des Eisens in den unter 900°C calcinierten Produkten ist wahrscheinlich auf die große BET- Oberfläche des Pulvers zurückzuführen sowie auch auf ein unzurei chendes Fritten der Verunreinigungen. Es ist ersichtlich, daß eine Agglomeration der Kieselgur unterhalb von 850°C nur begrenzt statt findet, was dadurch zu erklären ist, daß die an der Oberfläche der Kieselgur vorhandenen Verunreinigungen nicht mehr genug schmelz bar sind, um ein Zusammenkleben der Partikel zu gewährleisten.

BEISPIEL 2

Ein Filtermittel gemäß der Erfindung wird durch Pulverisieren von 4,25% Siliciumdioxid enthaltender Kieselsäure hergestellt, die auf der gemahlenen und gereinigten Kieselgur aus Beispiel 1 löslich ist. Die Kieselsäure wird auf Basis von Natriumsilikat hergestellt, das durch das sulfonische Harz AMBERLITE IR 120 ausgetauscht wurde. 10 bis 60 Teile der Lösung werden 100 Teilen dieses Ausgangsmaterials zugemischt. Die für eine gleichmäßige Verteilung des Bindemittels erforderliche Knetdauer beträgt 15 Minuten. Das Pulver wird dann bei 100°C getrocknet. Das Trockenprodukt wird leicht gemahlen, damit das Produkt feinkörniger wird. Die Calcinierung wird bei einer Tem peratur von 600°C über einen Zeitraum von 30 bis 40 Minuten durch geführt. Die Eigenschaften, die die Produkte nach ihrer Abkühlung am Ofenausgang aufweisen, sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

TABELLE 2

Bei Betrachtung der Tabelle 2 ist festzustellen, daß die Permeabilität des Filtermittels mit zunehmendem Prozentanteil an Bindemittel eben falls ansteigt, nicht jedoch die Filterkuchendichte, die unterhalb von 0,40 g/cm³ bleibt. Der Siebrückstand bei 50 µm steigt ebenfalls an, was bei Agglomerationen normal ist. Weil die Kuchendichte nicht angestiegen ist, ist es sehr einfach, den Rückstand bei 50 µm durch leichtes Mahlen zu verringern, ohne dabei die Kuchendichte auf über 0,400 g/cm³ zu erhöhen.

Ähnlich wie bei der Erhöhung der Calcinierungstemperatur ist hier kein Eisen mehr nachzuweisen, wobei es sich hier aber nur um einen Maskierungseffekt des Eisens durch die Kieselsäure handeln kann, denn diese maskiert einen Teil der eisenhaltigen Verunreinigungen und macht sie so für die Säurewirkung des EBC-Test schwerer zugänglich.

BEISPIEL 3

Der obige Versuch wird wiederholt, aber mit einer anderen Kieselgur mit sehr schwacher Permeabilität (β_(900°C) kleiner als 0,025 Darcy), starkem EBC_(900°C)-Eisengehalt und geringer Granulometrie. Ihre gemäß Stand der Technik durchgeführte Calcinierung führt zu Filter mitteln mit den in Tabelle 3.1 aufgeführten Eigenschaften.

TABELLE 3.1

Unter den Agglomerations- und Aktivierungsbedindungen in bezug auf Agglomeration mit Kieselsäure und Aktivierung wie in Beispiel 2 erhält man die in Tabelle 3.2 aufgeführten Ergebnisse.

TABELLE 3.2

Dieses Beispiel verdeutlicht das gute Agglomerationsvermögen der Kieselsäure. Außerdem zeigt es auch, daß der Hersteller das Produkt, wenn es am Ofenausgang^a einen zu hohen Rückstand bei 50 µm auf weist, immer noch leicht mahlen kann, um zu dem Produkt^b zu gelan gen und dessen Rückstand zu senken, ohne dabei die Kuchendichte auf mehr als 0,400 g/cm³ zu erhöhen. In diesem Beispiel kann even tuell ein im Vergleich zu den vorhergehenden Beispielen schwächerer Maskierungseffekt des Eisens festgestellt werden, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß das Hämatiteisen schwerer zu maskie ren ist, als das Eisen aus im Kieselgur enthaltenen Tonerden. Es ist nämlich wesentlich leichter, die Poren der Tonzwischenschichten zu verstopfen, wodurch ein geringerer Anteil des darin enthaltenen Eisens extrahiert werden kann.

BEISPIEL 4 Einfluß der Knetdauer

Wie bereits gesagt, hängt die Agglomeration der Kieselgur mit Hilfe von Kieselsäure stark von der Knetdauer ab. Die nachfolgende Tabelle 4 verdeutlicht diese Tatsache anhand eines Produkts aus 30 Teilen Kieselsäure mit einem SiO₂-Gehalt von 4,25% auf 100 Teile einer Kie selgur, die das Ausgangsmaterial aus Beispiel 1 ist.

TABELLE 4

Durch die Reduzierung des Rückstandes bei 50 µm wird das Binde mittel mit der Zeit gleichmäßiger verteilt.

BEISPIEL 5 Einfluß der Kieselsäureherstellung

Es wurde hier mit dem Ausgangsmaterial aus Beispiel 1 gearbeitet, das mit zwei Arten von Kieselsäure, enthaltend 5% Siliciumdioxid SiO₂, agglomeriert ist: einerseits mit Kieselsäure durch Austausch an DUOLITE-Harz 476 (Kationenharz einer schwachen Carbonsäure) und andererseits durch Austausch an AMBERLITE IR 120-Harz (sulfonisches Kationenharz einer starken Säure). In beiden Fällen werden 40 Teile Kieselsäure mit 100 Teilen Kieselgur gemischt. Die erhaltenen Resul tate sind in der Tabelle 5 dargestellt.

TABELLE 5

Es wird angenommen, daß der pH-Wert im Inneren der Austausch kolonne den Polymerisationsbeginn der Kieselsäure katalysiert, wenn ein stark kationisches Austauscherharz verwendet wird (R-SO₃H), jedoch ohne einen Gelzustand zu erreichen. Bei AMBERLITE IR 120 liegt der charakteristische pH-Wert der Kieselsäure am Kolonnenaus gang zwischen 2,4 und 2,7. Bei carboxylischen Harzen werden auch die Natriumionen des Natriumsilikats ausgetauscht, aber beim Durch leiten der Kieselsäure durch eine schwach saure Kolonne wird der Polymerisationsgrad der Kieselsäure verringert, ebenso wie ihr Agglomerationsvermögen. Der charakteristische pH-Wert dieser ande ren Kieselsäure liegt zwischen 3 und 3,3.

Es wird darauf hingewiesen, daß dieselben Resultate mit Kalium- statt Natriumsilikat erzielt werden.

BEISPIEL 6 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel soll zeigen, wie schwierig es ist, Agglomerate zu erhal ten, die nur bei 600°C calciniert werden und deren Kuchendichte nicht zu hoch ausfällt.

Man führt eine Agglomeration wie in Beispiel 1 durch, wobei man aber die Kieselsäure durch ein kolloidales Siliciumdioxidsol mit einem SiO₂-Anteil von 30% ersetzt wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

TABELLE 6

Diese Ergebnisse werden mit denen aus Beispiel 2 verglichen. Mit 12 Teilen SiO₂ des Siliciumdioxidsols auf 100 Teile Kieselgur liegt die Permeabilität bei nur 0,082 Darcy, während sie mit Kieselsäure immerhin 0,091 Darcy beträgt, mit nur 0,85 Teilen Siliciumdioxid auf 100 Teile Kieselgur. Die Filterkuchendichten liegen ebenfalls deutlich höher als im Beispiel 1. Der Cristobalitgehalt ist auch hier gering, weil das in den sphärischen Partikeln enthaltene amorphe Siliciumdioxid bei 600°C nicht kristallisiert.

Es ist ersichtlich, daß die Kieselsäure nicht nur ein besseres Agglome rationsvermögen als das kolloidale Siliciumdioxid besitzt, sondern zum Zeitpunkt der Erfindung auch wesentlich billiger herzustellen ist (nur 1/5 bis 1/6 des Preises).

BEISPIEL 7

Das Agglomerationsvermögen von Kieselsäure im Vergleich zur Kie selgur hängt auch von ihrer Oberflächenbeschaffenheit ab. Es hat sich als nicht effizient erwiesen, Kieselgur, die zuvor bei 600°C oder mehr calciniert wurde, zu agglomerieren. Außerdem kann Kieselgur, die mit Kieselsäure in Kontakt gebracht und dann getrocknet wurde, nicht mehr mittels einer zweiten oder dritten Imprägnierung agglomeriert werden. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse einer Agglome ration mit einer Kieselsäure dargestellt, die einen SiO₂-Anteil von 4, 5% im Vergleich zu 20 Teilen Säure auf 100 Teile Kieselgur auf weist, welche als Rohstoff oder in vorbehandelter Form verwendet werden kann. Die Kieselsäure wird mittels AMBERLIT IR 120 herge stellt. Der Kieselgur-Rohstoff ist derselbe wie in Beispiel 3.

TABELLE 7

Mit einer direkten Imprägnierung von 40 Teilen Kieselsäure auf 100 Teile Kieselgur hätte man eine Permeabilität von ca. 0,090 Darcy erzielt, gegenüber einem Wert von nur 0,050 Darcy bei zwei aufein anderfolgenden Imprägnierbehandlungen mit einer Zwischentrock nung.

BEISPIEL 8

Die Agglomeration mit Ton führt aufgrund einer zu hohen Filterku chendichte, die grundsätzlich über 0,400 g/cm³ liegt, zu unbrauchba ren Produkten.

Das Agglomerationsverfahren mit Ton erfolgt durch Mischen von 100 g Wasser pro 100 g Kieselgur, Einbringen des Tons und Kneten in einem Werner-Kneter. Die Masse wird in einem Trockenofen getrock net und dann bei 600°C calciniert.

Die Agglomeration mit tonhaltigem Bindemittel ist schwierig, weil die Filterkuchendichte der agglomerierten Produkte oft hoch ist - sie liegt grundsätzlich über 0,400 g/cm³. Wenn hier jedoch niedrige Werte vor liegen, ergeben sich wiederum Rückstände bei 50 µm von mehr als 15%; oder die Permeabilitäten sind in etwa vergleichbar mit denen des Produkts ohne Bindemittel oder sogar noch niedriger. Die Tabelle 8, in der Agglomerationstests mit verschiedenen Tonarten gezeigt sind, verdeutlicht, daß es außerordentlich schwierig ist, durch Agglomera tion mit Ton zugleich eine geringe Filterkuchendichte (unter 0,400 g/cm³), einen geringen Siebrückstand bei 50 µm (unter 15%) und einen Permeabilitätsbereich zwischen 0,035 und 0,4 Darcy zu erreichen. Alle in diesem Beispiel erhaltenen Produkte wurden bei 600°C calciniert. In einigen Fällen wurde das Produkt gemahlen, um den Rückstand bei 50 µm zu verringern.

TABELLE 8

BEISPIEL 9

Hier wurde der Rohstoff aus Beispiel 1 unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen mit einer Natriumsilikatlösung agglome riert. Wie oben erwähnt, ist die Agglomeration mit Hilfe von Natri umsilikat eine brauchbare erfindungsgemäße Ausführungsform, wenn ein Aussalzen des Natriums in der filtrierten Flüssigkeit nicht befürch tet wird. Es sei hier am Rande bemerkt, daß sich dieses Beispiel klar von der US-A-5 009 906 abgrenzt, in der Natriumsilikat nicht als Bin demittel auf zuvor calcinierte Kieselgur aufgebracht wird, sondern als Hilfsmittel, um den in Bier oder ähnlichen Getränken extrahierbaren Aluminiumgehalt zu reduzieren.

Das hier verwendete wäßrige Natriumsilikat enthält 25,5% Silicium dioxid und 7,6% Na₂O. Diese Natriumsilikatlösung wird durch Zugabe eines Gewichtsäquivalents Wasser gestreckt; man verwendet sie in einer auf 100 Teile Kieselgur verdünnten Lösung von 20 Teilen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

TABELLE 9

Anhand dieser Resultate ist ersichtlich, daß das Natriumsilikat ein effi zientes Bindemittel ist, durch das Produkte mit Filterkuchendichten unter 0,400 g/cm³ erhalten werden können. Der Permeabilitätsbereich ist besonders groß und der EBC-Eisengehalt ist gering.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Filtermaterialien aus Kieselgur durch Agglome ration, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schritt enthält, in dem die Kie selgur mit einer wäßrigen Natriumsilikatlösung oder einer wäßrigen Kiesel säurelösung geknetet wird, und daß es einen späteren Calcinierungsschritt bei einer Temperatur enthält, die 600°C nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure lösung aus der Aufbereitung eines alkalischen Silikats mittels eines stark sauren Kationenaustauschers stammt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silikat- oder Kieselsäurebindemittel in solchen Mengen verwendet, daß das Gewichtsverhältnis des wasserfreien Bindemittels, berechnet als SiO₂-Anteile auf 100 Teile Kieselgur, bei der Kieselsäure zwischen 0,1 und 5 und beim Natriumsilikat zwischen 0,1 und 15 liegt.