DE10235866B4

DE10235866B4 - Verfahren zur thermischen Behandlung von Kieselgur, thermisch behandelte Kieselgur und Verwendung einer derartigen Kieselgur

Info

Publication number: DE10235866B4
Application number: DE2002135866
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr. Ruß; Roland Prof. Dr. Meyer-Pittroff; Heinrich Dr. Mörtel
Original assignee: Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU; Technische Universitaet Muenchen
Current assignee: Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU; Technische Universitaet Muenchen
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2022-08-06
Also published as: AU2003263128A1; DE10235866A1; AU2003263128A8; DE10393548D2; WO2004014547A1; WO2004014547A8

Abstract

Verfahren zur thermischen Behandlung von Kieselgur, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder während der thermischen Belandlung der Kieselgur mindestens ein kristallchemischer Inhibitor zugegeben wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung von Kieselgur, eine thermisch behandelte Kieselgur mit einem Glühverlust von unter 2 %, vorzugsweise unter 1 %, und weniger als 1 % Kristobalit sowie die Verwendung einer derartigen Kieselgur.
Kieselgur ist ein feinkörniges, lockeres, leichtes zu den Kieselgesteinen gehörendes kreideartiges Sediment. Da Kieselgur von Organismen stammt, enthält sie auch kleine Mengen von Phosphor, Schwefel, Calcium, Titan und dergleichen. Die gewöhnliche geglühte Kieselgur ist chemisch sehr widerstandsfähig und besteht aus den sehr mannigfaltig geformten Kieselsäuregerüsten einzelliger, mikroskopisch kleiner Algen (Diatomeen). Die vom Sandanteil gereinigte Kieselgur wird durch Trocknen in Drehöfen und anschließendes Erhitzen auf ca. 700 °C aufbereitet. Das Erhitzen oder Glühen dient dazu organische Substanzen zu verbrennen, wodurch die Kieselgur gereinigt wird. Ein Erhitzen auf höhere Temperaturen führt zum Kalzinieren, wobei die Kieselgur weiß und inert wird. Das Fluxkalzinieren mit einem Flussmittel führt zu einem Sinterprozess und damit zu gröberen Korngrößen.
Kieselgur wird zum Beispiel für die Tiefen- oder Anschwemmfiltration von schwerfiltrierbaren Medien benötigt. Ein typisches Einsatzbeispiel ist die Bierfiltration. Nach Gärung und Lagerung müssen aus dem Bier zur Erzielung einer bestimmten Glanzfeinheit und Stabilität Mikroorganismen und Eiweißtrübstoffe entfernt werden. Diese Stoffe belegen und blockieren sehr schnell jede Membranoberfläche. Um dies zu vermeiden, wird bei einer Tiefenfiltration die Kieselgur als hochporöses Filterhilfsmittel der Strömung beidosiert. Dieses Filterhilfsmittel bewirkt einen ständigen Neuaufbau der Partikeloberfläche und einen räumlichen Einbau der abfiltrierten Partikel. Bei der Filtration von Bier sind Kieselgurdosagen zwischen 80 und 200 g/hl üblich.
Natürliche Kieselguren können nach dem Abbau aus natürlichen Lagerstätten einem Brennprozess zur Entfernung organischer Bestandteile unterzogen werden. Werden die Temperaturen unter 500 °C gehalten, so bleibt die amorphe Struktur des Siliziumdioxidanteils weitgehend erhalten. Bei höheren Brenntemperaturen entsteht vermehrt kristallines Siliziumdioxid in verschiedenen Strukturmodifikationen.
Kalzinierte Kiselguren enthalten Siliziumdioxid zu 20-25 Mass.-% als Quarz und bis zu 30 Mass.-% Cristobalit. Fluxkalzinierte Kieselguren enthalten bis 45 Mass.-% Cristobalit.
Die Korngrößenverteilung liegt zu 80% zwischen 1 und 50 μm. Kieselgur ist deshalb derzeit als mindergiftig einzustufen. Der entsprechende MAK-Wert liegt bei 0,3 mg/m³.
Die International Agency for Research on Cancer (IARC) der WHO stuft Quarz und Cristobalit in Kieselguren in die höchste Krebsrisikoklasse 1 ein.
Diese Einstufung führt zu arbeitsschutzrechtlichen und entsorgungstechnischen Problemen.
Aus der DD 266034 A1 ist ein Verfahren zum Calcinieren von Kieselgur zum Zweck der Weiterverarbeitung der Kieselgur zu Filterhilfsmitteln bekannt. Die Umwandlung des amorphen SiO2 der Kieselgur in Cristobalit lässt sich bei diesem Verfahren über das steuerbare Temperatur-Zeit-Regime der Heißgasspirale sicher beeinflussen und in den erforderlichen Grenzen halten.
Die DE 4440931 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Filtermaterialien aus Kieselgur durch Agglomeration. Dabei wird die Kieselgur mit einer wässrigen alkalischen Silikatlösung oder einer wässrigen Kieselgur geknetet und bei einer Temperatur, die 850° C nicht übersteigt, calciniert.
Aus der DE 69101671 T2 ist ein Verfahren zur Herstellung von calcinierten bzw. gesinterten, kieselgurhaltigen Filtermitteln bekannt, bei dem die Kieselgur in einem Gasstrom bei hoher Temperatur eingebracht wird und bei dem während der Verweildauer im Gasstrom die Expositionszeit der Kieselgur bei einer Temperatur zwischen 850 ° C und 1250 ° C auf einige Millisekunden begrenzt ist.
Alle zitierten Verfahren legen großen Wert auf die Temperatur-Zeitsteuerung und den Entgegenhaltungen ist somit auch zu entnehmen, dass durch eine gezielte Temperatur-Zeitsteuerung der Kristobalitgehalt auf Bereiche um 1 % gesenkt werden kann.
Ausführliche Untersuchungen zeigten jedoch, dass entgegen den Aussagen in den Veröffentlichungen es in der Praxis nicht gelang, durch Variationen bei der Temperatur-Zeitsteuerung einerseits das biologische Material ausreichend auszuglühen, um die gewünschte Reinigung zu erzielen, andererseits die technisch notwendige Vergröberung zu erzielen und drittens auch noch den Kristobalitgehalt unter 1 % zu drücken.
Unter den einsetzbaren unterschiedlichen kristallchemischen Inhibitoren haben sich die Kaliumverbindungen als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Verwendung von Kaliumverbindungen ermöglicht es sogar im wesentlichen cristobalitfreie gesinterte Kieselgur herzustellen.
Eine vorteilhafte Verfahrenvariante sieht vor, dass die Kieselgur zur Partikelvergröberung gesintert wird und der kristallchemische Inhibitor vor der Sinterung zugegeben wird oder zugleich als Flussmittel für eine Fluxkalzinierung verwendet wird.
Eine andere Verfahrensvariante sieht vor, dass zur Vergröberung zwischen Kiselgurpartikeln Kristallphasen gebildet werden und dabei der kristallchemische Inhibitor zugegeben wird.
Vorteilhaft ist es, wenn aus Kalzium, Silizium und Wasser bzw. Wasserstoff C-S-H-Phasen gebildet werden. Derartige kristalline CSH-Phasen verbinden die Kieselgurpartikel. Das vergröberte Gemisch wird anschließend getrocknet und gegebenenfalls gemahlen.
Zur Kristallphasenbildung können Calziumionen zugegeben werden. Der Einsatz von Calzium begünstigt, insbesondere bei höheren Temperaturen, die Bildung von Cristobalit und Tridymit der nicht zu CSH-Phasen verbrauchten Kieselsäure. Diese Reaktion kann jedoch erfindungsgemäß durch kristallchemische Inhibitoren unterbunden werden.
Vorteilhaft ist es, wenn zur Kristallphasenbildung eine wässrige Phase in geschlossenem Behälter auf mindestens 100 °C erhitzt wird. Gerade der Überdruck im geschlossenen Behälter führt in der wässrigen Phase zu einer vorteilhaften Kristallphasenbildung.
Versuche haben gezeigt, dass die wässrige Phase auf mindestens 200 °C, vorzugsweise auf etwa 300 °C erhitzt werden sollte, um bei noch moderaten Drücken die chemische Reaktion zu beschleunigen.
Durch die beschriebene thermische Behandlung entsteht eine vergröberte Kieselgur, die anschließend durch einen Mahlprozess auf eine definierte Partikelgröße zerkleinert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer thermisch behandelten Kieselgur mit einem Glühverlust von unter 2%, vorzugsweise unter 1 %, die weniger als 1 % Cristobalit aufweist. Eine derartige Kieselgur hat gegenüber den bisher verwendeten Kieselguren keinerlei technische Nachteile. Der geringe Prozentsatz an Cristobalit erleichtert den Umgang mit der Kieselgur und ist für die mit der Kieselgur in Berührung kommenden Personen von größtem Vorteil, da bei der Verwendung dieser Kieselgur das Krebsrisiko zumindest deutlich reduziert wird.
Dies ist besonders relevant für die Verwendung thermisch behandelter Kieselguren zur Tiefenfiltration von flüssigen Medien. Beim Filtrationsprozess wird die Kieselgur teilweise offen gelagert und transportiert, um die Kieselgur in größere Behältnisse zu schütten. Dabei entsteht erheblicher Staub, der von den Arbeitern zwangsläufig eingeatmet wird. Gerade diese Staubbelastung, führt jedoch zu arbeitsschutzrechtlichen Bedenken und zu einer starken Belastung des Personals.
Ein Ausführungsbeispiel zur thermischen Behandlung von Kieselgur wird im Folgenden näher beschrieben.
Unterschiedliche Kieselguren werden mit stark basischen Calziumverbindungen wie beispielsweise Branntkalk in wässrigem Milieu mit Kaliumionen wie beispielsweise Kalilauge vermischt und unter Druck bei etwa 250 bar auf Temperaturen bis maximal 300 °C erhitzt. Dieser Autoklarierungsprozess wird bei Temperaturen zwischen 200 bis 300 °C durchgeführt. Bei Sattdampfbedingungen entstehen somit die entsprechenden Drücke. Hierbei entstehen aus dem Calzium, dem Silizium und dem Wasser kristalline CSH-Phasen, die dazu führen, dass sich die Kieselgurpartikel zu größeren Partikeln verbinden. Dass hierdurch vergröberte Gemisch wird anschließend getrocknet und gegebenenfalls auf eine definierte Korngrößenverteilung gemahlen.
Insbesondere bei den verwendeten höheren Temperaturen begünstigt der Einsatz von Calzium die Bildung von Cristobalit und Tridymit, der nicht zu CSH verbrauchten Kieselsäure. Diese Reaktion wird jedoch durch kristallchemische Inhibitoren unterbunden, die in Form der Kalilauge als Kaliumverbindung der Kieselgur zugegeben werden bzw. die Ca-Quelle wird durch eine K-Quelle ersetzt. Die CSH-Phase besteht dann aus K-Ionen, Si-Ionen und Wasser.
Eine alternative thermische Behandlung sieht vor, dass Kieselguren mit Kaliumverbindungen vermischt werden und die Mischung anschließend gebrannt wird. Die thermische Behandlung führt zu einer Hygienisierung der Kieselgur. Das durch die Behandlung vergröberte und gegebenenfalls gesinterte Gemisch ist in Folge der Zugabe der Kaliumverbindungen cristobalitfrei und kann anschließend gemahlen werden, um eine Kieselgur mit einer definierten Korngrößenverteilung zu erhalten.

Claims

Verfahren zur thermischen Behandlung von Kieselgur, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder während der thermischen Belandlung der Kieselgur mindestens ein kristallchemischer Inhibitor zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselgur bei Temperaturen von 100 °C bis 1.500 °C, vorzugsweise über 500 °C behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der kristallchemische Inhibitor eine Kaliumverbindung ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselgur zur Partikelvergröberung gesintert wird und der kristallchemische Inhibitor vor der Sinterung zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Kristallphasenbildung Kalziumionen zugegeben werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Kristallphasenbildung eine wässrige Phase in geschlossenem Behälter auf mindestens 100 °C erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase auf mindestens 200 °C, vorzugsweise 300 °C, erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zuvor vergröberte Kieselgur durch einen Mahlprozess auf eine definierte Partikelgröße zerkleinert wird.
Thermisch behandelte Kieselgur mit einem Glühverlust von unter 2 %, vorzugsweise unter 1 %, und weniger als 1 % Kristobalit, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Verwendung der thermisch behandelten Kieselgur nach Anspruch 9 zur Tiefenfiltration von flüssigen Medien.