DE2658124C3 - Verfahren zur Herstellung von Elektroschmelzkorund - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Elektroschmelzkorund

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DE2658124C3 DE2658124A DE2658124A DE2658124C3 DE 2658124 C3 DE2658124 C3 DE 2658124C3 DE 2658124 A DE2658124 A DE 2658124A DE 2658124 A DE2658124 A DE 2658124A DE 2658124 C3 DE2658124 C3 DE 2658124C3
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Description

die Schmelze in an sich bekannter Weise abkühlt, zerkleinert und die gebildete Glasphase auf mechanischem und/oder chemischem Wege abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Rohstoffgemische SiO2 in einer Menge enthalten, die dem 1- bis lOfachen, vorzugsweise !- bis Sfachen, der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf die Gesamtmenge Alkali, entspricht
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus Quarzsand und alkalihaltiger Bayer-Tonerde mit Alkaligehalten von 0,2 bis 0,6 Gew.-% einsetzt
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische mit Gesamtalkalioxidgehalten von 0,6 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 3 Gew.-%, einsetzt
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Tonerde-Quarzsand-Gemische einsetzt, die 0,25 bis 33 Gew.-% SiO2 enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Gemische 33 bis 15 Gew.-% SiO2 enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die Abkühlung der Schmelze daran erfolgt daß a-Korundkristalle mit gezielter Korngröße resultieren.
8. Verfahren nach Anspruch I bis 7, dadurch gekennzeichnet daß die Glasphase des erkalteten und zerkleinerten Gutes durch Absichten und/oder nacheinanderfolgendes Waschen mit wäßriger Salzsäure, wäßriger Flußsäure und Wasser von den Korundkristallen abgetrennt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vor Elektroschmelzkorund mit einem «-Korund-Gehalt von mindestens 993 Gew.-%.
Elektrokorunde werden im allgemeinen durch Schmelzen von AljOs-reichen Rohstoffen im Lichtbogenofen hergestellt Will man zu Korunden mit hohem AljOj-Gehalt — sog. Edelkorunden — gelangen, so wird in den meisten Fällen die sog. Bayer-Tonerde als Rohstoff verwendet Derartige auf chemischem Wege durch alkalischen Aufschluß von Bauxit hergestellte Tonerden führen beim Schmelzen zu Korunden, die zwar bis zu 99,6 Gew.-% aus Al2O3 bestehen, bei denen jedoch ein Teil des AI2O3 aus unerwünschtem ^-Korund (bis zu 7 Gew.-%, bezogen auf AI2O3) besteht Die chemische Zusammensetzung von 0-Korund wird mit Na7O- Π Al2O3 angegeben.
In neuerer Zeit werden aber für keramische,
sonderkeramische, z. B. für die Kataphorese, Biokeramik oder Elektrokeramik, oder für bestimmte schleiftechnische Anwendungsgebiete, z. B. zur Feinbearbeitung von Halblettermaterial, Korunde benötigt die 99,9 Gew.-% und mehr AI2O3 enthalten und möglichst frei von 0-Korund sind.
In den genannten Anwendungsgebieten stören vor allem die Hauptverunreinigungen wie Alkalien und SiO2 sowie ^-Korund.
Zur Erzeugung von Edelkorunden eines besonders hohen Reinheitsgrades mit hohem «-Korundanteil war man bisher darauf angewiesen, möglichst reine und alkaliarme Tonerden als Schmelzrohstoffe einzusetzen. Der Alkalianteil durfte dabei höchstens 0,1 Gew.-% betragen, um zu Edelkorunden mit bis zu 99,8 Gew.-% Al2OjZu kommen.
Die Herstellung derart reiner Rohstoffe erfordert jedoch einen erheblichen technischen Aufwand, der die Rohstoffe und damit das Endprodukt außerordentlich verteuert Nachteilig ist ferner, daß man im allgemeinen über einen Reinheitsgrad von ca. 993 Gew.-% nicht hinausgelangt Des weiteren ist von Nachteil, daß die Qualität des erzeugten Korundes immer von der Qualität der jeweils eingesetzten A^O^Charge abhän gig ist Hinzu kommt daß während des Schmelz- und Zerkleinerungsprozesses emeut Verunreinigungen hinzukommen können, die en angestrebten Reinheitsgrad weiter erniedrigen. Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe
jo zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Reinheit des eingesetzten Rohstoffes, insbesondere in bezug auf den Alkaligehalt für die Reinheit des Endproduktes praktisch keine Rolle spielt und bei dem trotzdem ein hochreiner Korund mit so hohen
is (x-AbOj-Gehalten erzeugt werden kann, wie er mit den bisher üblichen Verfahren nicht oder nur auf unwirtschaftliche Weise hergestellt werden konnte.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren der angegebenen Art mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen. Damit ist die gestellte Aufgabe auf vorteilhafte Weise gelöst
Unter »Alkalien« werden Alkalimetallverbindungen verstanden, die auf chemisch analytischem Wege bestimmt und als Alkalioxid berechnet wurden. Die Alkalien können von vornherein in dem eingesetzten Rohstoff enthalten sein, sie können aber auch, wie weiter unten erläutert wird, der eingesetzten Rohstoffmischung zugesetzt werden. Das erfindungsgemäQe Verfahren hat den Vorteil,
so daß man von normalen handelsüblichen Tonerden mit vergleichsweise hohen Alkaligehalten ausgehen kann.
' Derartige Tonerden, die im allgemeinen nach dem
Bayer-Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. Ulimann Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Bd. [1953],
Seiten 375 bis 389), weisen folgende chemisch-analytische Zusammensetzung auf:
SiO2 0,02 bis 0,03 Gew.-%
TiO3 0,005 bis 0,01 Gew.-%
Fe2O3 0,02 bis 0,Q3Gew.-%
CaO 0,02 bis 0,1 Gew.-%
MgO 0,0005 bis 0,006 Gew.-%
Na2O 0,25 bis 0,6 Gew.-%
AI2O3 993 bis 99,8 Gew.-%
β; Gegebenenfalls können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Rohstoffe auch andere auf chemischem Wege gewonnene Tonerden eingesetzt werden, die größere Mengen von Alkali bzw. Gesamtvcrunreinigun-
gen von bis zu 5 Gew.-% enthalten. Als SiOrZusätze können natürlich vorkommende SiOrreiche mineralische Rohstoffe, z.B. Quarzsand, oder synthetisch hergestellte Rohstoffe, z. B, Quarzglas, Kieselgel sowie Alkalisilikatgläser und -schlacken, einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Bevorzugt wird Quarzsand. Insbesondere wird Quarzsand mit wenigstens 98 Gew.-% SiO: eingesetzt
Die Höhe des SiO2-Zusatzes wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß die Bildung einer Glasphase zur Bindung des Alkalianteils der Tonerde gewährleistet ist und die Bildung von /3-Korund vermieden oder weitgehend zurückgedrängt wird. Die Menge des SiOrZusatzes richtet sich im allgemeinen nach der Menge des in der Gesamtmischung vorhandenen Alkalis.
Die zu schmelzenden Rohstoffgemische sollten daher wenigstens 1 Mol SiO2 pro Mol Alkali enthalten, entsprechend der Gleichung SiO2 + Na2O -► Na2SiO.!.
Bevorzugt wird SiO2 jedoch in einer überstöchiometrischen Menge zugesetzt, und zwar in Mengen, die dem 1- bis lOfachen, vorzugsweise 1- bis 5fachen, der stöchiometrisch erforderlichen Menge SiO2, bezogen auf die Menge Alkali, entspricht. Bei den obengenannten handelsüblichen Tonerden mit Na2O-Geha!ten von 0,20 bis 0,6 Gew.-% setzt man zweckmäßig 0,25 bis 33 Gew.-% SiO2, z. B. in Form von Quarzsand der Reinheit 99,5 Gew.-% SiO2. zu.
Überraschenderweise werden beim Schmelzen der erfindungsgemäßen Gemische im Lichtbogenofen und anschließendem Abkühlen hochreine <x-Korundkristaile erhalten, die in einer Alkalisilikat-Matrix (bzw. in dem speziell genannten Falle Nutriums-jkat-Matrix) eingebettet sind Außerdem enthält die entstandene Glasphase alle anderen Verunreinigungen wi* TiO2, Fe2O3, CaO und MgO.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so geführt werden, daß die Bildung von unerwünschten ^-Korundkristallen völlig vermieden wird, da die vorhandenen Alkalien vollständig in der entstehenden Glasphase gebunden werden.
Bei ohne den erfindungsgemäßen SiO2-Zusatz aus Bayer-Tonerde erschmolzenem Korund ist der Na2O-Anteil stets in Form von säureunlöslichem ß-Korund (Na2O · 11 Al2Os) gebunden (vgl. L Coes, Jr. »Abrasives«, Springer-Verlag, Wien, New York, 1974, Seite 51, Tabelle 11).
Phasendiagramme des Systems SiO2ZAl2O3 zeigen, daß keine Bereiche »fester Lösungen« von SiO2 in AI2O3 existieren. Solche Phasendiagramme weisen jedoch gleichzeitig aus, daß zwischen Al2O3 und SiO2 Verbindungen von Mullit 2 AI2O3 ■ SiO2 gebildet werden können.
Ferner ist bekannt, daß Mullit durch Alkalien, z. B. Na2O in St-Al2O3 (Korund) und Glas zersetzt wird. Das 3-Stoffsystem Na2OZAI2O3ZSiO2 zeigt, daß eine Mullitbildung in Abhängigkeit vom jeweiligen Na2O-Ge(IaIt erst bei Anteilen von über 22 Gew.-% SiO2 möglich ist.
Die Phasenverhältnisse beim Erschmelzen von Korund aus Bayer-Tonerde ohne und mit SiOrZusatz lassen sieh durch Röntgenbeugungsanalysen belegen.
Das Röntgenbeugungsdiagramm eines aus Bayer-Tonerde ohne SiO2-Zusatz erschmolzenen Produktes zeigt das Auftreten von α-Korund und von ß- Korund.
Die Phasenzusammensetzung dieses Produktes ändert sich auch durch eine Säurebehandlung nicht. Beim Schmelzen von Bayer-Tonerde mit SiO2-Zusatz entsteht dagegen ein «· Korund, der keine nachweisbaren Anteile an säureunlöslichem 0-Korund bzw, Mullit enthält, was durch das Fehlen der charakteristischen Interferenzen für ^-Korund bestätigt wurde.
Selbst bei der Verwendung von Spezialtonerden mit einem Alkalianteil von höchstens 0,1 % läßt sich mit dem beanspruchten Verfahren noch eine qualitative Verbesserung und eine Erhöhung des Reinheitsgrades im Endprodukt erreichen (vgl. Beispiel 3).
Ohne den erfindungsgemäßen SiOrZusatz winde der in Bayer-Tonerde enthaltende Na2O-AnteiI den «-AbOrAnteil durch die Bildung von 0-AI2O3 auf ca. 96% begrenzen.
Die Schmelze wird in vorbereitete Formen gegossen und abgekühlt. Die Primärkristallgröße kann in is bekannter Weise über die Abkühlgeschwindigkeit gesteuert werden.
Zur Erzielung besonders kleiner Primärkristalle kann man beispielsweise die Schmelze in dünnen Schichten abkühlen lassen, indem man sie beispielsweise in flache starkwandige Formen oder indem man sie in mit metallischen Kühlkörpern gefüllte Formen gießt (vgl. z. B. DE-PS 21 07 455). Dabei erhält man im allgemeinen Primärkristallgrößen von durchschnittlich 100 bis 150 Mikrometer.
Eine zusätzliche Verringerung der Primärkristallgrößen des α-Korundes auf < 100 Mikrometer läßt sich erfindungsgemäß dadurch erreichen, daß man den Anteil an SiO2 in der zu erschmelzenden Rohstoffmischung bis auf ca. 15% SiO2 erhöht Dabei muß jedoch JO darauf geachtet werden, daß die Bildung von Mullit (2 AI2O3 · SiO2) vermieden wird. Die Bildung von Mullit kann man dadurch vermeiden, daß man in diesem Falle Rohstoffgemische mit Alkalioxidgehalten von >0,6 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 3 Gew.-%, einsetzt
r. Dabei kann man von entsprechend alkalireichen Tonerden ausgehen und/oder man kann der zu erschmelzenden AlaO^SiOrMischung zusätzlich Alkalimetallverbindungen, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumverbindungen, z. B. in Form ihrer Carbonate oder silikatischen Verbindungen zusetzen, in der erforderlichen Menge, so daß das Molverhältnis Na2OrSiO2 in der Gesamtmischung 1:1 bis 1:10, vorzugsweise 1 :1 bis 1 :5 beträgt
Zur Erzielung bestimmter Primärkristallgrößen und damit bestimmter Korngrößen kann man sich der obengenannten Verfahrensweise einzeln oder in Kombination bedienen.
Die Rohstoffmischung wird im elektrichen Lichtbogenofen bei Temperaturen von z. B. 1900 bis 21000C geschmolzen.
Das erkaltete Material wird in an sich bekannter Weise, z. B. mittels Backenbrechern oder Walzenmühlen zunächst grob zerkleinert bzw. zertrümmert und anschließend beispielsweise in einer Schwingmühle oder Kugelmühle weiter zerkleinert Anschließend wird dieses Material der Sichtung und/oder Säurewäsche unterzogen.
Speziell für den Einsatz des Material» als loses Schleifmittel wird durch Absiebung oder Absichtung des Feinanteils bei der gewünschten Korngröße der Grobanteil in einer Mühle mit loser Mahlkörperfüllung einer Mahlsortierung unterworfen (vgl. DE-AS 24 20 551), wobei die Mahlsortierung bevorzugt vor dem Waschprozeß angewendet wird. Das Verhältnis Mahlkörperfüllung bzw. Mahlkörpergröße zur Menge der eingesetzten Körnungen wird so aufeinander abgestimmt, daß der Bruch der Körner überwiegend in der zwischen den Korundkristallen lieeenden mecha-
nisch schwächeren Silikatmatrix erfolgt.
Bevorzugt setzt man hierbei erschmolzenes Material ein, welches durch schnelles Abkühlen der ggf. bis zu 15 Gew.-% SiO2 enthaltenden Schmelze, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, Mittels der Mahlsortjerung kann bereits auf mechanischem Wege ein großer Teil der Silikatmatrix (durch anschließendes Absichten oder Absieben des Feinanteils, der im wesentlichen aus der Silikatmatrix besteht) von den gewünschten gröberen a-Korundkristallen abgetrennt werden. Nach Beendigung der Wasch- und anschließenden Trockenprozesse erhält man Korundkorngrößen, die überwiegend den jeweiligen Primärkristallgrößen des «-Korundes in der erstarrten Schmelze entsprechen.
Durch den an den Zerkleinerungs- und ggf. Nachbehandlungsprozeß anschließende/] Waschprozeß können nun die Körnungen auf einen Restgehalt von z. B. < 0,005 Gew.-% SiO2 weiter gereinigt werden.
Das gekörnte Gut wird einer sauren Wäsche unterzogen, anschließend von den Säureresten befreit und getrocknet Geeignete Säuren sind Salzsäure und/oder Flußsäure. Zum Waschen verwendet man zweckmäßig in einer ersten Stufe wäBrige Salzsäure, z. B. 5%ige bis 35%ige Salzsäure, wonach sich die Behandlung mit 5- bis 10%iger wäßriger Flußsäure anschließt
Die Behandlung mit Flußsäure kann in der Weise vorgenommen werden, wie in der DE-AS 19 11 386 beschrieben. Analog kann man auch bei der Behandlung des Gutes mit wäßriger Salzsäure vorgehen, indem man z. B. 150 kg des zu waschenden Materials mit 150 I z. B. 18%iger wäßriger Salzsäure mischt und diese Mischung ein bis drei Stunden bei Raumtemperatur langsam bewegt. Anschließend wird die Säure abgegossen und das gekörnte Gut durch wiederholtes Auswaschen mit möglichst salzfreiem Wasser und Dekantieren von der anhaftenden Säure befreit und anschließend getrocknet.
Nur das erfindungsgemäß gebildete säurelösüche Alkalisilikatglas ist aus dem Schmelzprodukt erfindungsgemäß zu entfernen, nicht aber der sonst im Proudkt ohne SiO2-Zusatz entstehende jS-Korund.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Korund weist gegenüber bisher hergestellten vergleichbaren Korunden eine erhöhte Oberflächenaktivität auf. Als Beweis dafür ist eine Senkung der Dichtbrandtemperatur um ca. 100 bis 1500C gegenüber einem Schmelzkorund gleicher Kornfeinheit, aber mit höheren Verunreinigungen anzusehen.
Da erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem u. a. den Vorteil, daß man die gewünschte Korngröße und den gewünschten Reinheitsgrad, d.h. auch sehr hohe Reinheitsgrade von beispielsweise 99,7 Gew.-% und mehr, gezielt und reproduzierbar einstellen kann, ohne daß man von den eingesetzten Rohstoffen bzw. deren Reinheitsgrad abhängig ist.
In den folgenden Beispielen wurden die Rohstoffe bzw. Rohstoff-Gemische in einem kippbaren 800-KVA-Drehstromlichtbogenofen in üblicher Weise erschmolzen. Die flüssige Schmelze wurde in kalte Stahlformen mit der Grundfläche 120 χ 60 cm und einer Wandstärke von 60 mm in 10 cm und 30 cm dicker Schicht abgegossen. Nach dem Abkühlen bis auf Raumtemperatur wurden die erhaltenen Gußstücke in Backenbrechern und Walzen zunächst auf <2mm grob zerkleinert. Im Abschluß daran wurde das grobzerkleinerte Mahlgut in ainer Rohrmühle von 200 cm Länge, 90 cm Durchmesser und 33 Umdrehungen pro Minute Jrei Stunden chargenv>-i;ise behandelt. In der Rohrmühle
befanden sich jeweils 400 kg Mahlgut und 1000 kg Stahlkugeln von 40 mm Durchmesser. Das so behandelte Gut wurde anschließend mit 18%iger Salzsäure und danach mit 10%iger Flußsäure gewaschen. (Grundsätzlich kann die Reihenfolge der Säuren auch umgekehrt sein.) Durch mehrfaches Waschen mit entsalztem Wasser wurde das Gut von der Säure befreit und anschließend getrocknet.
Beispiel 1
1 Chemische Zusammensetzung der für II und III verwendeten Ausgangstonerde.
II 2300 kg Tonerde I wurden ohne SiO2-Zusatz geschmolzen. Chemische Zusammensetzung des erhaltenen Korundes nach Zerkleinerung, HCI- und HF-Wäsche.
III Zu 2300 kg Tonerde I wurden 34,5 kg Quarzsand (1,5 Gew.-°/o SiO2) zugemisoht Das Gemisch wurde geschmolzen. Chemische Zusammensetzung des erhaltenen Korundes nach Zerkleinerung, HCI- und HF-Wäsc!=*.
I 0,02% II HI
SiO2 0,008% <0,005% <0,005%
TiO2 0,02% 0,006% <0,001%
Fe2O3 0,1% 0,018% 0,007%
CaO 0,005% 0,08% <0,01%
MgO 0,28% 0,005% 0,001%
Na2O 99,56% 0,26% <0,005%
Rest ANO1 99,62% 99,97%
Beim Abgießen und Erstarren der Schmelze in 10 cm dicker Schicht ergaben sich mikroskopisch gemessene Primärkristallgrößen des «-Korundes von ca. 5 μπι bis ca. 80 μηι, vereinzelt bis 150 μιη; mittlere Primärkristallgröße ca. 45 μΐη.
Beim Abgießen und Erstarren der Echmcjze in 30 cm dicker Schicht ergaben sich mikroskopisch gemessene Primärkristallgrößen des α-Korundes von ca. 20 μπι bis 250 μπι, vereinzelt bis 600 μπι; mittlere Primärkristallgröße 115 μίτι.
Beispiel 2
IV Chemische Zusammensetzung der für V und VI verwendeten Ausgangstonerde.
V 2300 kg Tonerde IV wurden ohne SiO2-Zusatz geschmolzen. Chemische Zusammensetzung des erhaltenen Korundes nach Zerkleinerung, HCI- und HF-Wäsche.
VI Zu 2300 kg Tonerde IV wurden 73,6 kg Quarzsand (3,2 Gew.-% SiO2) zugemischt Das Gemisch wurde geschmolzen. Chemische Zusammensetzung des erhaltenen Korundes nach Zerkleinerung, HCl- und HF-Wäsche.
b0 SiO2 IV V 0,005% VI
TiO2 0,02% 0,007% < 0,005%
Fe2O, 0,01% 0,02% <0,001%
65 CaO 0,02% 0,05% < 0,005%
MgO 0,06% < 0,005% <0,01%
Na2O < 0,005% 0,51% < 0,001%
Rest AI2O3 0,54% 99,40% < 0,005%
99,34% 99,97%
Bei der Ermittlung der Korund-Primärkristallgrößen in den IO cm und 30 cm dick abgegossenen und erstarrten Schichten ergab sich gegenüber Beispiel 1 eine Verschiebung zu kleineren Durchmessern, die mittleren PrimärkristallgröBen lagen hier bei ca. 25 μιτι bzw. bei ca. 75 μηι.
Beispiel 3
VII Chemische Zusammensetzung der für VIII und IX verwendeten Ausgangstonerde.
VIII 2300 kg Tonerde VII wurden ohne SiO2-Zusatz geschmolzen. Chemische Zusammensetzung des erhaltenen Korundes nach Zerkleinerung. HCl- und H F-Wäsche.
IX Zu 2300 kg VII wurden 3,5 kg Quarzsand (0,15 Gew.-% SiO2) zugemischt. Das Gemisch wurde geschmolzen. Chemische Zusammensetzung des erhaltenen Korundes nach Zerkleinerung, HCI- und HF-Wäsche.
VII
VIII
IX
Fe2O3
Na2O
Rest AIjO3
0,03%
0,005%
0,03%
0,02%
0,006%
0,078%
99,83%
0,006% 0,004% 0,03% 0,01% 0,005% 0,032% 99,91%
< 0,005% 0.003% 0,01%
0,001% < 0,005% 99,96%
Eine Auswertung der Korund-PrimärkristallgröQen von den 10 cm und 30 cm dick abgegossenen und erstarrten Schichten erfolgte nicht, da die Korundkri· stalle bereits vorwiegend über 200 μιη groß waren.
Im vorliegenden Beispiel entstehen bei der Abkühlung der Schmelze wesentlich größere «-A^Oj-Primärkristalle, da der Anteil an Silikatmatrix bei dieser Zusammensetzung vergleichsweise gering ist und dadurch das Wachstum der Korundkristalle wenig behindert wird.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Elektroschmelzkoruiid mit einem «-Korund-Gehalt von mindestens 99,8 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) handelsübliche Tonerde mit Alkaligehalten zwischen 0,05 und 0,60 Gew.-% und Al2QrGehalten von mindestens 95 Gew.-%,
b) SiOi, z. B. Quarzsand, sowie
c) ggf. Alkalien im elektrischen Lichtbogenofen schmilzt,
DE2658124A 1976-12-22 1976-12-22 Verfahren zur Herstellung von Elektroschmelzkorund Expired DE2658124C3 (de)

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