DE3885660T2

DE3885660T2 - Verfahren zur Herstellung feiner Kieselsäurepartikel.

Info

Publication number: DE3885660T2
Application number: DE88109049T
Authority: DE
Inventors: Koichi Orii; Iwao Oshima; Junsuke Yagi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-06-09
Filing date: 1988-06-07
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2008-06-08
Also published as: SG92794G; JPH0791051B2; DE3885660D1; EP0296401A1; JPS6476908A; EP0296401B1

Description

Angaben zum technischen Gebiet der Erfindung und zum verwandten Stand der Technik

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen feiner Siliciumdioxidteilchen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Herstellen feiner Siliciumdioxidteilchen, welche praktisch kein grobes Teilchen enthalten und eine festgelegte Teilchengrößenverteilung aufweisen, wobei dieses Verfahren das Zermahlen von hohlen Siliciumdioxidfasern einschließt, welche eine Wandstärke haben, die kleiner ist als die Teilchengröße der zu entfernenden groben Teilchen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Siliciumdioxidteilchen sind geeignet als Füllmaterial, insbesondere als Füllmaterial für Harzzusammensetzungen zum Einbetten von elektronischen Teilen.

Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Als Füllmaterialien für Harzzusammensetzungen zum Einbetten elektronischer Teile werden verschiedenartige anorganische Substanzen, wie Siliciumdioxid, verwendet. Es wird als vorteilhaft angesehen, so viel von dem anorganischen Füllmaterial einzubauen, wie die Formbarkeit unter Berücksichtigung der physikalischen Eigenschaften, wie dem Ausdehnungskoeffizienten, der Warmeleitfahigkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der mechanischen Eigenschaften und der Kosten zuläßt, und Siliciumdioxid wird unter den verschiedenartigen anorganischen Substanzen als die vorteilhafteste angesehen, weil es die oben erwahnten Eigenschaften wohl ausgewogen aufweist und nur geringe Kosten verursacht.
EP-A-0 206 353 offenbart hochreines Siliciumdioxid, welches als Füllmaterial für Harzzusammensetzungen zum Einbetten von elektronischen Teilen verwendet wird. Das hochreine Siliciumdioxid hat einen sehr geringen Anteil an Verunreinigungen. Eine wässrige Alkalisilikatlösung wird als Ausgangsmaterial verwendet, aus dem ein faserförmiges Gel in einem Koagulator hergestellt wird. Das erhaltene faserförmige Gel wird mit einer säurehaltigen Lösung und dann mit Wasser behandelt, um Verunreinigungen hieraus zu extrahieren und zu entfernen. Siliciumdioxidteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 um können erhalten werden.
Mit der Verminderung der Größe von Elementen der elektronischen Teile und mit der Zunahme des Integrationsgrades der Elemente wurde in den letzten Jahre die Größe der Elemente sehr stark vermindert, und es sind Siliciumdioxidteilchen erwünscht, welche eine Teilchengröße haben, die so klein wie möglich ist, weil Siliciumdioxidteilchen als Füllmaterial für Harzzusammensetzungen zum Einbetten, insbesondere Siliciumdioxidteilchen, welche eine große Teilchengröße haben, dazu neigen, feine Muster oder einen Draht in den Elementen zu beschädigen. Auf der anderen Seite ist die Verwendung von Siliciumdioxidteilchen mit einer kleinen durchschnittlichen Teilchengröße als Füllmaterial für Harzzusammensetzungen zum Einbetten ungünstig, da es schwierig ist, ein gut geformtes Produkt zu erhalten, weil die Verwendung solcher Teilchen die Fließfahigkeit im Zeitpunkt des Formens erniedrigt.
Aus diesen Gründen sind Siliciumdioxidteilchen erwünscht, welche eine kleine maximale Teilchengröße und eine durchschnittliche Teilchengröße haben, welche so groß wie möglich ist. Beispielsweise wird in der japanischen Kokai-Patentanmeldung (offengelegt) Nr. 59-22955, eine Harzzusammensetzung zum Einbetten von Halbleitern vorgeschlagen, welche unter Verwendung von Siliciumdioxidteilchen erhalten wird, die eine maximale Teilchengröße von 80 um und eine durchschnittliche Teilchengröße von 25 bis 35 um haben. Jedoch wird darin kein konkretes Verfahren zum Herstellen von Siliciumdioxidteilchen mit einer solchen Teilchengrößenverteilung vorgeschlagen.
Um Siliciumdioxidteilchen zu erhalten, welche eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, welche für jeden Zweck geeignet ist, beispielsweise zum Einsatz als Füllmaterial, wird üblicherweise ein Verfahren angewandt, welches das Zermahlen des Ausgangssiliciumdioxids mittels einer geeigneten Mahlvorrichtung, wobei die Bedingungen in unterschiedlicher Weise gesteuert werden, und, wenn notwendig, eine damit kombinierte Klassifizierung einschließt.
Grobe Teilchen werden üblicherweise verfeinert, indem das Zermahlen verstärkt wird. Wenn die Teilchengröße vor dem Zermahlen groß ist, tendiert im Fall einer solchen Methode die Teilchengrößenverteilung der beim Zermahlen erhaltenen Teilchen dazu, weit zu werden, und diese Teilchen haben, wie konventionell erhaltenes Siliciumdioxid, eine zu kleine durchschnittliche Teilchengröße.
Auf der anderen Seite gibt es zum Entfernen von groben Teilchen ein Verfahren, bei welchem die Teilchen mit einer Teilchengröße, die größer ist als eine vorherbestimmte Länge, mittels eines Klassifizierungsverfahrens entfernt werden, aber dieses Verfahren ist deshalb unvorteilhaft, weil die vollständige Entfernung von Teilchen mit einer Teilchengröße, welche größer ist als die vorherbestimmte Teilchengröße, schwierig ist, und das Verfahren große Kosten verursacht.
In der letzten Zeit gab es eine wachsende Nachfrage nach Siliciumdioxidteilchen als Füllmaterial für Harzzusammensetzungen zum Einbetten, welche eine maximale Teilchengröße von < 80 um haben.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Siliciumdioxidteilchen mit einer kleinen maximalen Teilchengröße und einer relativ großen durchschnittlichen Teilchengröße wirkungsvoll und wirtschaftlich ohne Klassifizierungsbehandlung herzustellen, um die oben erwähnte Nachfrage zu befriedigen.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Der Kern dieser Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von feinen Siliciumdioxidteilchen, welche eine durchschnittliche Teilchengröße von 7 bis 20 um und < 0,5 Gew.-% grober Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 74 um haben, wobei ein Mahlschritt unter Verwendung von hohlen Siliciumdioxidfasern mit einer Wandstärke < 74 um als Ausgangsmaterial durchgeführt wird.
Der Ausdruck Teilchengröße" bedeutet in der vorliegenden Beschreibung im Fall von kugelförmigen Teilchen den Durchmesser und im Fall von nicht kugelförmigen Teilchen die Länge der längsten Achse des Teilchens.
Die Verwendung von hohlem, faserförmigem Siliciumdioxid als Ausgangsmaterial beim Zermahlen, welches eine Hohlstruktur aufweist, in welcher ein Hohlraum von einer dünnen Wand eingeschlossen ist, ist deshalb vorteilhaft, weil die maximale Teilchengröße des resultierenden zermahlenen Produkts leicht kleiner werden kann als die Wandstärke des verwendeten Ausgangsmaterials und die Entfernung zwischen den in der Wandoberfläche des Hohlraums vorhandenen Sprüngen, so daß das Zermahlen des Materials nur eine geringe Energie erfordert.
Deshalb können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren milde Mahlbedingungen angewandt werden, und darüberhinaus können feine Siliciumdioxidteilchen erhalten werden, welche eine kleine maximale Teilchengröße, eine relativ große durchschnittliche Teilchengröße und eine enge Teilchengrößenverteilung ohne ein Klassifizierverfahren aufweisen.
Was die Teilchengröße der feinen Siliciumdioxidteilchen betrifft, welche mittels der erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden sind, so ist ihre durchschnittliche Teilchengröße 7 bis 20 um (beispielsweise 10 um) und der Anteil grober Siliciumdioxidteilchen (im folgenden als Körnchen" bezeichnet), welche eine Teilchengröße haben, die größer als eine bestimmte definierte Länge (beispielsweise 44 um) ist, kann auf ≤ 0,5 Gew.-%, wenn nötig auf ≤ 0,3 Gew.-%, außerdem auf ≤ 0,1 Gew.-% eingestellt werden.
Die genannten Länge ist größer als 74 um und der Zermahlschritt wird derart durchgeführt, daß eine durchschnittliche Teilchengröße der feinen Siliciumdioxidteilchen im Bereich zwischen 15 und 20 um erhalten wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die genannte Länge größer als 44 um, und der Zermahlschritt wird derart durchgeführt, daß die durchschnittliche Teilchenzahl der feinen Siliciumdioxidteilchen im Bereich zwischen 10 und 12 um liegt.
Das hohle, faserförmige Siliciumdioxid, welches bei der Erfindung als Ausgangsmaterial beim Zermahlen verwendet wird, kann gemäß dem im US-Patent 4,683,128 offenbarten Verfahren durchgeführt werden, welches von den Erfindern der vorliegenden Erfindung u. a. früher vorgeschlagen worden ist.
Eine Ausführungsform dieses Verfahrens läuft wie folgt ab. Eine wässrige Lösung eines Alkalisilikats, welches durch die allgemeine Formel M&sub2;O.nSiO&sub2; dargestellt wird, worin M ein Alkalimetallelement und n eine Anzahl von Molen von SiO&sub2; zwischen 0,5 und 5 ist, und welches eine Viskosität im Bereich zwischen 2 und 500 Poise hat, wird durch eine Düse mit einem Bohrdurchmesser von ≤ 0,2 mm in ein Koagulationsbad extrudiert, welches ein wasserlösliches organisches Medium oder eine Säurelösung beinhaltet, deren Konzentration ≤ 4 normal ist, um in faserförmiger Form zu koagulieren, und das so erhaltene faserförmige Gel wird mit einer säurehaltigen Lösung behandelt und dann mit Wasser gewaschen, um die Verunreinigungen zu extrahieren und zu entfernen. In der oben beschriebenen Weise oder durch eine Hitzebehandlung des so erhaltenen Siliciumdioxids bei einer Temperatur von ≥ 1000ºC kann das hohle, faserförmige Siliciumdioxid erhalten werden, welches als Ausgangsmaterial für das Zermahlen bei dieser Erfindung verwendet wird.
Mittels des oben erwähnten Verfahren kann hochreines Siliciumdioxid erhalten werden, welches eine Wandstärke, welche kleiner ist als der Durchmesser der oben als Körnchen definierten Teilchen, eine Hohlstruktur, in welcher ein Hohlraum von einer Wand eingeschlossen ist, welche zahlreiche Sprünge sowohl in den inneren als auch in den äußeren Oberflächen hat, sehr niedrige Gehalte an Verunreinigungen, beispielsweise an Alkalimetallelementen, Chlor, radioaktiven Substanzen, wie Uran, Al, Fe, Ti usw. (der Gehalt jeder Verunreinigung ist ≤ 1 ppm), und eine niedrige Hygroskopizität aufweist.
Als Ausgangslösung eines wässrigen Alkalisilikats zum Erhalten des hohlen, faserförmigen Siliciumdioxids, welches bei dem Verfahren dieser Erfindung benutzt wird, können wässrige Lösungen von Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Lithiumsilikat und ähnliche verwendet werden.
Die Viskosität der Ausgangs lösung des wässrigen Alkalisilikats ist brauchbar, wenn sie im Bereich von 2 bis 500 Poise, bevorzugt im Bereich von 2 bis 200 Poise, liegt. Wenn die Viskosität kleiner als 2 Poise ist, ist die Umwandlung der Ausgangslösung in Fasern schwierig, während, wenn sie 500 Poise überschreitet, die Stabilität zur Zeit der Umwandlung in Fasern sehr niedrig ist. Deshalb sind beide derartigen Viskositäten unerwünscht.
Der Bohrdurchmesser der benutzten Düse liegt bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,2 mm. Wenn eine Düse mit einem Bohrdurchmesser von mehr als 0,3 mm verwendet wird, überschreitet die Wandstärke des erhaltenen hohlen, faserförmigen Siliciumdioxids 120 um. Deshalb ist dies nicht erwünscht.
Als Düse wird eine übliche Düse mit kreisförmiger Bohrung verwendet.
Eine Düse mit Bohrungen, deren Querschnitt modifiziert ist, und eine Düse zum Drücken von hohlen Fasern können auch verwendet werden, aber gemäß dem oben beschriebenen Verfahren kann hohles, faserförmiges Siliciumdioxid erhalten werden, ohne eine Düse zum Drücken von hohlen Fasern zu verwenden.
Um ein Klebeproblem des in dem Koagulationsbad gelatinierten Alkalisilikats an der Düsenoberfläche zu verhindern, ist die Düse bevorzugt eine Düse, welche aus einer Edelmetallegierung, wie einer Goldplatinlegierung, oder aus einem Tetrafluorethylenharz hergestellt ist, oder eine Düse, deren Düsenoberfläche mit einem Edelmetall oder einem Tetrafluorethylenharz beschichtet ist.
Das wasserlösliche organische Medium, welches als Koagulator in dem Koagulationsbad verwendet wird, können z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und ähnliche, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und ähnliche, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und ähnliche, Amide, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid und ähnliche, und Dimethylsulfoxid sein.
Die in dem Koagulationsbad als Koagulator verwendete Säure können anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und ähnliche sein, und es wird bevorzugt Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet. Als Säurelösung werden wässrige Lösungen dieser Säuren für den praktischen Gebrauch bevorzugt.
Die Säurekonzentration in der Säurelösung, welche als Koagulator in dem Koagulationsbad verwendet wird, ist brauchbar, wenn sie 0,1 bis 4 normal, bevorzugt, wenn sie 0,5 bis 3 normal und noch bevorzugter, wenn sie 1 bis 2 normal ist.
Wenn eine Säurelösung als Koagulator verwendet wird, deren Säurekonzentration > 4 normal ist, ist die Struktur des erhaltenen Siliciumdioxids zu dicht, so daß es schwierig wird, im inneren Teil enthaltene Verunreinigungen zu extrahieren und zu entfernen. Wenn die Säurekonzentration einer als Koagulator verwendeten Säurelösung < 0,1 normal ist, ist die Koagulationsgeschwindigkeit des Alkalisilikats zu langsam, so daß Teile des erhaltenen faserförmigen Gels dazu neigen, aneinander zu haften. Deshalb ist eine solche Konzentration nicht praktisch.
Die Temperatur des Koagulationsbads ist brauchbar, wenn es im Bereich von ≥ 25ºC, und bevorzugt, wenn es im Bereich von 40 bis 80ºC liegt.
Wenn die Temperatur des Koagulationsbads niedriger als 25ºC ist, ist die Koagulationsgeschwindigkeit des Alkalisilikats zu niedrig, so daß es schwierig ist, Siliciumdioxid zu erhalten, welches eine Hohlstruktur hat.
Das hohle, faserförmige Siliciumdioxid mit einer Wandstärke, die kleiner ist als der Durchmesser der Teilchen, welche oben als Körnchen definiert worden sind, und welches mittels des oben beschriebenen Verfahrens erhalten wird, wird mittels einer geeigneten Mahlvorrichtung gemahlen, bis die als Körnchen definierten Teilchen im wesentlichen verschwinden.
Unter einer Mahlvorrichtung sind beispielsweise Zylindermühlen, wie eine Kugelmühle, eine Stabmühle und ähnliche, Walzenmühlen, wie eine Kollermühle, eine Kugelringmühle und ähnliche, Scheibenmühlen, wie eine Kegelmühle, Mahlscheibenmühle, Kolloidmühle und ähnliche, und Prallmühlen, wie ein Hammerbrecher, eine Feinstmühle und ähnliche zu verstehen. Üblicherweise wird eine Kugelmühle benutzt.
Die Mahlbedingungen werden je nach der Art der verwendeten Mahlvorrichtung, der eingesetzten Menge des Ausgangssiliciumdioxids usw. variiert und können nicht eindeutig bestimmt werden. Folglich werden die besten Mahlbedingungen unter Berücksichtigung ihrer Kombination bestimmt.
Das Ausgangssiliciumdioxid, welches bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, hat eine Hohlstruktur, in welcher ein Hohlraum von einer dünnen Wand umgeben ist, und es hat zahllose Sprünge in der äußeren und der inneren Oberfläche der Wand des Hohlraums. Deshalb kann sein Anteil an Teilchen, welche zuvor als Körnchen definiert worden sind, mittels geringer Arbeitsleistung und einer kurzen Mahlbehandlung leicht auf ≤ 0,5 Gew.-%, wenn notwendig auf ≤ 0,3 Gew.-% und außerdem auf ≤ 0,1 Gew.-% eingestellt werden.
Wenn eine Kugelmühle als Mahlvorrichtung verwendet wird, kann die erforderliche Arbeitsdauer für den Fall, daß als Ausgangssiliciumdioxid das bei dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzte hohle, faserförmige Siliciumdioxid verwendet wird, etwa auf die Hälfte der Zeit vermindert werden, welche in dem Fall benötigt wird, daß ein anderes Siliciumdioxid als das hohle, faserförmige Siliciumdioxid verwendet wird, und gemäß dem Verfahren dieser Erfindung kann die Produktivität beim Mahlschritt stark verbessert werden.
Darüberhinaus können Siliciumdioxidteilchen erhalten werden, welche eine relativ große durchschnittliche Partikelgröße haben, und wenn sie verwendet werden, kann die Formcharakteristik des Harzes zur Zeit des Einbettens der elektronischen Teile verbessert werden.
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung können leicht feine Siliciumdioxidpartikel ohne Klassifizierungsbehandlung erhalten werden, welche eine durchschnittliche Teilchengröße von ≥ 7 um und eine festgelegte Teilchengrößenverteilung haben, so daß der Anteil von groben Teilchen, welche eine Teilchengröße haben, die größer ist als eine bestimmte definierte Länge, bei ≤ 0,5 Gew.-%, wenn notwendig bei ≤ 0,1 Gew.-% liegt.
Darüberhinaus besteht bei dem Verfahren dieser Erfindung keine Gefahr, daß das Produkt aufgrund eines Klassifizierverfahrens verunreinigt wird. Es können folglich leicht Siliciumdioxidteilchen erhalten werden, welche eine höhere Reinheit als diejenigen, welche erhalten werden, wenn konventionelles körniges, massives Siliciumdioxid, das wie bei der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer wässrigen Alkalisilikatlösung als Ausgangsmaterial hergestellt wird, einen sehr niedrigen Anteil von Verunreinigungen, beispielsweise von Alkalimetallelementen, Chlor, radioaktiven Substanzen, wie Uran, Al, Fe, Ti usw., eine niedrige Hygroskopizität, eine hohe Dichte und eine kontrollierte Teilchengrößenverteilung haben.
Die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung erhaltenen Siliciumdioxidteilchen können zweckmäßigerweise als Material für transparentes glasartiges Siliciuindioxid, für spezielle Keramik und ähnliches und insbesondere als Füllmaterial für Harzzusammensetzungen zum Einbetten von elektrischen Teilen verwendet werden.
Darüberhinaus ist das Verfahren dieser Erfindung auch deshalb vorteilhaft, weil es die Herstellkosten im Vergleich zu den bekannten Verfahren vermindern kann.

Beispiele

Das Verfahren dieser Erfindung wird im folgenden erläutert unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele, in welchen alle Prozentangaben Gewichtsprozentangaben sind.

Beispiel 1

Unter vermindertem Druck wurden 20 kg einer wässrigen Natriumsilikatslösung Nr. 3 (entsprechend JIS K1408 Natriumsilikat Nr. 3, im folgenden wird dasselbe Material verwendet) (SiO&sub2;: 28 %, Na&sub2;O: 9 %, U: 36 ppb) zum Entwässern und Konzentrieren auf 50ºC erhitzt, wobei eine 30 % SiO&sub2; enthaltende Ausgangslösung für die Zerfaserung erhalten wurde. Die Ausgangslösung hatte eine Viskosität von etwa 4 Poise bei 30ºC.
Die Ausgangslösung wurde filtriert, wonach das Filtrat in ein auf 50ºC gehaltenes Koagulationsbad (eine 8 %-ige wässrige Schwefelsäurelösung) mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min mittels eines Extruders durch eine aus einer Goldplatinlegierung hergestellte Düse extrudiert wurde, welche einen Bohrdurchmesser von 0,1 mm hatte und 600 Bohrungen aufwies.
Die extrudierte Ausgangslösung wurde darin durch Alkalientfernung unter Umwandlung in ein transparentes, faserförmiges Gel koaguliert.
In 30 Liter einer Behandlungslösung (eine 10 %-ige wässrige Schwefelsäurelösung) wurden 10 kg des erhaltenen faserförmigen Gels (flüssiger Anteil: 200 %) eingebracht und unter Rühren bei 100ºC eine Stunde lang behandelt.
Anschließend wurde das in der Form von kurzen Fasern auf diese Weise erhaltene Siliciumdioxid mit 30 Litern deonisiertem Wasser gewaschen und filtriert. Das Waschen und Filtrieren wurde 5 Mal wiederholt. Es folgte dann eine Entsäuerung und Entwässerung mittels eines Büchner- Trichters, eine Trocknung über Nacht bei 150ºC und eine eine Stunde dauernde Hitzebehandlung bei 1200ºC.
Durch Beobachtung mittels eines Rasterelektronenmikroskops wurde bestätigt, daß das so erhaltene in Form kurzer Fasern vorliegende Siliciumdioxid eine Hohlstruktur hatte, in welcher ein Hohlraum von einer Wand umgeben war, welche zahlreiche Sprünge sowohl in der äußeren als auch in der inneren Oberfläche aufwies, und daß die Wandstärke des Hohlraums bei 40 bis 60 um lag.
Die Verunreinigungsanteile in diesem Siliciumdioxid waren wie folgt: Na 0,8 ppm, K < 0,1 ppm, Cl < 1 ppm, U < 1 ppb, Th < 1ppb.
In eine Kugelmühle (Kapazität 7 Liter; beladen mit 10 kg Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 30 mm) wurden 2 kg dieses Siliciumdioxids in der Form von kurzen Fasern angebracht und einer Mahlbehandlung bei 60 U.p.M. 2,5 Stunden lang unterworfen. Das erhaltene gemahlene Produkt hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von 19 um, und sein Anteil an den als Körnchen definierten Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 74 um war ≤ 0,1 Gew.-%.
Der Körnchenanteil mit einer Teilchengröße von mehr als 74 um wurde aus der auf einem Standardsieb Tyler Nr. 200 zurückgebliebenen Anzahl von Teilchen errechnet.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3

Die beim Beispiel 1 hergestellte Ausgangslösung wurde gemäß der Vorgehensweise des Beispiels 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß sie durch eine aus einer Goldplatinlegierung hergestellten Düse extrudiert wurde, welche beim Beispiel 2 einen Bohrdurchmesser von 0,087 mm und eine Anzahl der Bohrungen von 600 und bei den Vergleichsbeispielen einen Bohrdurchmesser von 0,3 oder 0,5 mm und eine Anzahl der Bohrungen von 100 hatte, wobei faserförmiges Siliciumdioxid mit einer Hohlstruktur bei jeder Düse erhalten wurde.
Jedes erhaltene faserförmige Siliciumdioxid wurde einer Mahlbehandlung gemäß Beispiel 1 für unterschiedliche Zeitdauern unterworfen.
Die Wandstärke des Hohlraums bei dem als Ausgangsmaterial für das Zermahlen verwendeten Siliciumdioxid, die Dauer der Mahlbehandlung und die Partikelgrößen der erhaltenen gemahlenen Produkte sind in der Tabelle 1 aufgelistet.
Wenn hohles faserförmiges Siliciumdioxid als Ausgangsmaterial für das Mahlen verwendet wurde, welches eine Wandstärke von ≤ 74 um hatte, konnten Siliciumdioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ≥ 15 um und einem Körnchenanteil mit einer Teilchengröße von mehr als 74 um von ≤ 0,1 Gew.-% durch eine Mahlbehandlung von kurzer Dauer erhalten werden (Beispiele 1 und 2).
Auf der anderen Seite hatten, wenn Siliciumdioxid, das zwar hohl und faserförmig war, aber eine Wandstärke von mehr als 74 um hatte, als Ausgangsmaterial für das Zermahlen verwendet wurde, die resultierenden Siliciumdioxidteilchen einen hohen Anteil von Körnchen mit einer Teilchengröße von mehr als 74 um, und zwar auch dann, wenn die Mahlbehandlung über einen längeren Zeitraum im Vergleich mit der Mahlbehandlung in den Beispielen durchgeführt wurde (Vergleichsbeispiele 1 und 2).
In den Vergleichsbeispielen 1 oder 2 konnte der Körnchenanteil reduziert werden, indem die Mahlbehandlung noch weiter verlängert wurde oder indem andere Behandlungsbedingungen verstärkt wurden, aber in diesem Fall verminderte sich die durchschnittliche Teilchengröße auf < 7 um, und deshalb ist eine solche Methode ungeeignet zur Erreichung des Ziels der Erfindung (Vergleichsbeispiel 3). Tabelle 1 Teilchengröße des zermahlenen Produkts Bohrdurchmesser der Duse [mm] ( ): Anzahl der Bohrungen Wandstärke des Hohlraums im Ausgangsmaterial [um] Dauer des Mahlens Std. durchschnittliche Teilchengröße [um] Körnchenanteil *1 [%] Beispiel Vergleichbeispiel * 1: Teilchen mit einer Teilchengröße > 74 um

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Das im Beispiel 1 hergestellte Ausgangsmaterial wurde entsprechend dem Vorgehen des Beispiels 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß es durch aus einer Goldplatinlegierung hergestellten Düsen extrudiert wurde, welche bei den Beispielen einen Bohrdurchmesser von 0,05 oder 0,036 mm und eine Anzahl der Bohrungen von 600 und bei den Vergleichsbeispielen einen Bohrdurchmesser von 0,3 mm und eine Anzahl der Bohrungen von 100 hatten, wobei mit jeder Düse faserförmiges Siliciumdioxid erhalten wurde, welches eine Hohlstruktur hatte.
Jedes erhaltene faserförmige Siliciumdioxid wurde der Mahlbehandlung gemäß Beispiel 1 für unterschiedliche Zeitdauern unterworfen.
Die Wandstärke des Hohlraums des als Ausgangsmaterial beim Mahlen dienenden Siliciumdioxids, die Mahldauer und die Teilchengröße der erhaltenen gemahlenen Produkte sind in der Tabelle 2 aufgelistet.
In den vorliegenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 44 um als Körnchen definiert, und der Körnchenanteil wurde aus der Anzahl von Teilchen errechnet, welche auf einem Standardsieb Tyler Nr. 325 zurückblieben.
Wenn hohles, faserförmiges Siliciumdioxid mit einer Wandstärke von ≤ 44 um als Ausgangsmaterial beim Mahlen verwendet wurde, konnten Siliciumdioxidpartikel durch eine Mahlbehandlung von kurzer Dauer erhalten werden, welche eine durchschnittliche Teilchengröße von ≥ 7 um und einen Körnchenanteil mit einer Teilchengröße von mehr als 44 um von ≤ 0,1 Gew.-% (Beispiele 3 und 4) aufwiesen.
Auf der anderen Seite hatten, wenn Siliciumdioxid als Ausgangsmaterial beim Mahlen, verwendet wurde, welches zwar hohl und faserförmig war, aber eine Wandstärke von mehr als 44 um hatte, die resultierenden Siliciumdioxidteilchen einen hohen Körnchenanteil mit einer Teilchengröße von mehr als 44 um, und zwar auch dann, wenn die Mahlbehandlung über eine im Vergleich zu der Mahlbehandlung in den Beispielen 3 und 4 längere Zeit durchgeführt wurde (Vergleichsbeispiele 4 und 5). Der Körnchenanteil konnte zwar durch eine Verlängerung der für die Mahlbehandlung aufgewandte Zeit vermindert werden, aber in diesem Fall wurde die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 7 um (Vergleichsbeispiel 5). Auf diese Weise konnten bei keinem der Vergleichsbeispiele 4 und 5 Siliciumdioxidteilchen erhalten werden, welche eine Teilchengröße aufwiesen, die durch die vorliegende Erfindung angestrebt wurde. Tabelle 2 Teilchengröße des zermahlenen Produkts Bohrdurchmesser der Duse [mm] ( ): Anzahl der Bohrungen Wandstärke des Hohlraums im Ausgangsmaterial [um] Dauer des Mahlens Std. durchschnittliche Teilchengröße [um] Körnchenanteil *2 [%] Beispiel Vergleichbeispiel * 2: Teilchen mit einer Teilchengröße > 44 um
Die Verunreinigungsgehalte der feinen Siliciumdioxidteilchen, die in allen Beispielen nach dem Mahlen erhalten wurden, waren wie folgt: Na 1,0 ppm, K 0,2 ppm, Cl < 1 ppm, U < 1 ppb, Th < 1 ppb.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung feiner Siliciumdioxidteilchen, welche eine durchschnittliche Teilchengröße von 7 bis 20 um haben und ≤ 0,5 Gew.-% grobe Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 74 um enthalten, wobei ein Mahlschritt unter Verwendung von hohlen Siliciumdioxidfasern als Ausgangsmaterial durchgeführt wird, welche eine Wandstärke von ≤ 74 um haben.

2. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 1, wobei die genannte Länge ≥ 74 um ist, und der genannte Mahlschritt in der Weise durchgeführt wird, daß die durchschnittliche Teilchengröße der feinen Siliciumdioxidteilchen im Bereich von 15 bis 20 um liegt.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die genannte Länge mehr als 44 um ist und der genannte Mahlschritt in der Weise durchgeführt wird, daß die genannte durchschnittliche Teilchengröße der feinen Siliciumdioxidteilchen im Bereich von 10 bis 12 um liegt.

4. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die hohlen Siliciumdioxidfasern mittels der folgenden Methode (1) oder (2) erhalten werden:

(1) ein Verfahren, welches einschließt das Extrudieren einer wässrigen Lösung eines Alkalisilikats, welches dargestellt wird durch die allgemeine Formel:

M&sub2;O x nSiO&sub2;

wobei M ein Alkalimetallelement und n eine Anzahl von Molen von SiO&sub2; von 0,5 bis 5 ist, durch eine Düse mit einem Bohrdurchmesser von < 0,2 mm in ein Koagulationsbad, das ein wasserlösliches organisches Medium oder eine Säurelösung enthält, deren Konzentration < 4 normal ist, um die wässrige Lösung faserförmig zu koagulieren, wobei diese eine Viskosität im Bereich von 2 bis 500 Poise hat,

das Behandeln des so erhaltenen faserförmigen Gels mit einer säurehaltigen Lösung und

das Waschen desselben, um Verunreinigungen zu extrahieren und zu entfernen,

(2) ein Verfahren, welches weiterhin die Hitzebehandlung des mittels des obigen Verfahrens (1) erhaltenen Siliciumdioxids bei einer Temperatur von > 1000ºC einschließt.

5. Ein Verfahren zur Herstellung feiner Siliciumdioxidteilchen entsprechen Anspruch 1, wobei die genannten hohlen Siliciumdioxidfasern auf der Oberfläche ihrer Wände Sprünge haben.