DE1929156A1

DE1929156A1 - Calciumverbindungen

Info

Publication number: DE1929156A1
Application number: DE19691929156
Authority: DE
Inventors: Owen Burchell Edgar
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-06-07
Filing date: 1969-06-09
Publication date: 1970-09-03
Also published as: NL6908220A; GB1238069A; ZA693657B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf alkalische wässrige Lösungen* die Calcium enthalten* und auf ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalem Calciumchlorid aus denselben-,

In der deutschen Patentanmeldung P l6 94 476 .,6 wurde vorgeschlagen^, ein Polyamid herzustellen, das als anorganisches Nukleierungsmittel Calciumfluorid.mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als O.,5 μ Durehmesser enthält« und zwar beispielsweise durch Einarbeiten des Calciumfiuorids in das Polyamid während irgendeiner Stufe während der Polymerisatlonsreatctlon., durch die das Polyamid gebildet wird. Kolloidales Calciumfluorid mit einer geeigneten feinen Teilchengröße für diesen Zweck wurde bisher beispielsweise durch Mischen von wässrigen Lösungen von Calciumacetat und KaliumfluorId In der Nähe deren Siedepunkte und Abtrennen des ausgefallenen Calciumfluorids durch Filtration oder Zentrifugieren hergestellt. Jedoch neigt der als Nebenprodukt anfallende Elektrolyt (Kaliurnacetat im oben erwähnten Beispiel)

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eine Ausflockung des Kolloids und ein sieraiicfe rasches Absetzen zu veranlassen und es ist deshalb nötig, den Elektro» Iyt abzutrennen» Dies kann* wie es in tier deutschen Patentanmeldung P 16 94 ^7606 besehrieben ist., dadurch, geschehen^ daß man das ausgeflockte Caieiumfluorid unter der Schwerkraft absitzen läßt und die überstehende Flüssigkeit abtrennt oder daß man die Suspension des ausgefloeicten Calciumfluorids zentrifugiert, worauf man dann das Gel in Wasser wieder dispergiert= Der Elektrolyt kann auch durch Dialyse abgetrennt werden ο Beide diese Verfahren sind jedoch zeitrai^bend und ergeben eine Materialverschwendung* insbesondere deshalb _s weil sie raehreremal ausgeführt werden müssen_s um ein zufriedenstellendes Kolloid zu erhalten=

Xn der bereits erwähnten deutschen Patentanmeldung P 16 9^ 476.6 wurde auch vorgesehlagen, Calciutnfluor-id in situ im ReaktionsgemisGh für die .polyamidbildendan Bestandteile liersusteilen _P beispielsweise durch Einbringen von Atnmoniumfluor-Iä in eine Lösung von Hexamethylendiarmnoniuraadipat (Nylon-6,6-Salz) in wässriger Calciurahydroxydlösung (Kalkwasser).. In.einem solchen Verfahren ist die Quelle für Calcium durch die Tatsache be schränkt _s daß die Nebenprodukte der Reaktion- durch welche das Caieiumfluorid gebildet wird, nicht die Polyamldbildungsreaktion stören dürfen und nicht~korrosiv sein dürfen (da in der Großtechnik Stahlautoklaven oder rostfreie Stahlautoklaven für die Polyamidblldungsreaktion verwendet werden). Bisher hat nur Calciumhydroxyd diese notwendigen Bedingungen erfUllt„ Unvorteilhafterweise besitzt Calciumhydroxyd eine unzweckmäßig geringe Löslichkeit in Wasser von nur ungefähr 0,18 Gew.·$.. Zwar ist es vom Standpunkt der zu Caieiumfluorid führenden Reaktion möglich,, das Calciumhydroxyd in wässriger Suspension und damit in einer höheren Konzentration zuzugeben, aber es ist schwierig, solche Suspensionen genau in der industriellen Praxis abzumessen» Wenn Suspensionen von Calciumhydroxyd verwendet werden, dann ergibt das resultierende kolloidale Caleiumfluorid außerdem die Neigung, bei Lagerung alkalisch au werden, und zwar vermutlich deshalb, weil Teilchen des festen Calciumhydroxyds mit Caloiumfluorid bsi der

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anfänglichen Ausfällung beschichtet werden und die beschichteten Teilchen anschließend zusammenbrechen, wobei das Calciumhydroxyd in Freiheit gesetzt wird.

In der deutschen Patentanmeldung. P 17 92 l62„9 ist ein modifiziertes Verfahren sur Herstellung sines verbesserten kolloidalen Calciurafluoriäs₈ das sich für öle Verwendung als JMukleierungs» " mittel eignet» beschrieben= Das-verbesserte Calciumfluorid besitzt eine mittlere TeiletaengiPöie innerhalb des Bereichs von 150 bis 8QO f?„ Dss Verfahren besteht darin, daß man eine wässrige Lösung oder Suspension» die Calcium enthält« und eine wässrige Lösung oder Sus pens 3.OQ₃ die ein Fluor id enthält _P bei einer Temperatur von O bis 60°C rasch mischt.» In der genannten Patentanmeldung sind unter anderem als wasserlösliche Calcium» salze zur Herstellung der wässrigen Lösung oder Suspension, die Calcium enthält* das komplexe Ca-leiumsalz mit Adipinsäure und Aminocapronsäure aufgeführt * Gemäß Beispiel/Qer genannten Patentanmeldung werden Ou 5 Mol CalGiumoaqrfi mit einer wässrigen Lösungj, die 0*55 Mol Adipinsäure und 0.5 Mol Aminocapronsäure enthält, gerührt, und das unlösliche Material wird abfiltriert, worauf sich die Zugabe einer wässrigen Lösung von Hexamethylene άiammoniurcfluor id zum FiItrat anschließt, um krollMdales Calciumfluoriä auszufällen. Die wässrige Lösung von Calcium» adipat/Amlnoeaproatj, die in diesem Beispiel hergestellt xMurde, enthielt nicht mehr als 3/5,3 g Calcium/Liter., - was einer Calciumkonzentration· von nicht mehr als 2_t3 ßew.-^, berechnet als Ca(OH)₂ entspricht, und ist im wesentlichen neutral.

Es wurde nunmehr gefunden* daß wässrige Lösungen.- aie Calcium·= £-Aminoeaproat alleine enthalten, bis zu 5 {Jev?,--# Calcium, gerechnet als Ca(OH)₀₁enthalten/ .Sofeße Lösungen können in B'orm von nicht- ausflockenden kolloidalen Suspensionen von Calclumfluorid verwendet werden_s und zwar entweder in einem gesonderten Arbeitsgang oder in situ in einem polyamidbilden" den Reaktionsgemisch-

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SAO

Wässrige Lösungen von Calcium-g «Aminocaproat können dadurch hergestellt werden, daß man eine Suspension von CaIcium» hydroxyd in eine wässrige Lösung von f, -Aminocapronsäure einrührte wobei Jegliches zufällig anwesende Calciumcarbonat durch Filtration oder durch Zentrifugieren abgetrennt wircU Alternativ kann ein Gemisch aus Ca pro Iac t ans., Wasser und Calciumhydroxyd gekocht oder unter Druck erhitzt werden» Auf diese Welse werden wässrige Lösungen erhalten, die stark alkaliseh sind, (sie besitzen einen pH von ungefähr 12} und die bis zu 5 Gewö■$ Calcium, gerechnet als Ca(OHJp. enthalten-Bei diesen Verfahren kann CaXciuraoxyd anstelle von Calciumhydroxyd verwendet werden_s und Ester von Aminocapronsäure oder Aminocapronitril können anstelle von Caprolactam verwendet werden» Wegen des hohen pH dieser Lösungen ist es überraschend* daß das Calcium nicht als Hydroxyd ausgefällt wird,,

Demgemäß werden durch die Erfindung alkalische wässrige Lösungen von Calcium·= £ -Aminocaproat vorgeschlagen, die mehr als 2,5 GeWo=Ji Calcium, gerechnet als Ca(OH)₂.,enthalten,

Die erfindungsgensäfien wässrigen Lösungen können zur Herstellung von kolloidalem Calciumfluorid verwendet werden, indem die Lösung mit einer wässrigen Lösung eines Fluorids* insbesondere Hydrogenfluorid oder Ammoniumfluorid. gemischt wirdo Solche kolloidale Suspensionen von Calciumfluorid sind nicht-ausflockend» Insbesondere kann das allgemeine Verfahren, das in der Patentanmeldung P 17 92 162.9 beschrieben ist, verwendet werden ο

Die wässrigen Lösungen gemäß der Erfindung können auch für die Herstellung von kolloidalem Caloiumfluorid in einem polyamidbildenden Reaktionsgemisch in situ verwendet werden, PUr diesen Zweck wird die wässrige Lösung den polyamidbildenden Bestandteilen zugesetzt., worauf sich der Zusatz einer wässrigen Lösung eines Fluoride anschließt,. Die Folyamidbildungsreaktion kann dann in der üblichen Weise durch Erhitzen bis zur Beendigung der Polyamidbildungsreaktion zu Ende ge führt werden, wobei das zu. Beginn anwesende Wasser und das

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in der Reaktion gebildete Wasser als Dampf entweichen gelassen wird. Wenn die wässrige Lösung eine Lösung von Calcium- £ = Aminocaproat istj dann stört die $-Aminocapronsäure ader das Salz derselben* wie 3J» das Ammoniumsalze welche als Nebenprodukt der zum Calclumfluorid führenden Reaktion gebildet werden* die Polyamidbildungsreaktion nicht wesentlich, da die Säure bswu das Salz· selbst zu einem Polyamid. Polycaprolactam (Hylon-6)*polymerisierbar ist und in besug auf die anderen polyamidbildenden Bestandteile nur in einer kleinen Menge vorliegt. Die Menge wird natürlich durch die Menge des Calciumfluorids bestimmt,, das im Polyamid erforderlich ist und welches normalerweise nicht über 2 Qew_e~$ hinausgeht und unter Umständen nur 0,008-Gew *~$ beträgt»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind alle !Teile und Frszentangafoen in- Gewicht ausgedrückt. .

el 1

hO Teile Calciumhydroxid "wurden mit einer Lösung von 131 Teilen E-Aminocapronsäure in 530 Teilen destilliertem Wasser 30 min lang gerührt- Das Gemisch -wurde filtriert„, um eine kleine Menge ungelöstes Material abzutrennen, und eins Probe des FiItrats wurde auf Calcium analysiert. Der·" CaIcIumgehalt_Jf ausgedrückt als Calciumhydx-oxyd,, betrug 5,0 $. "

Beispiel 2 '

Ein Gemisch.aus 22,6 Teilen Capr-olactam,, 100 Tollen Wasser..- und 7,k Teilen Calciurahydrcixyd wurde mäßig unter Rückfluß. 'i8 Stunden ,gekocht. Es wupäs; dann auf Räumtemporatuikühlt und,filtriert. Der. CaIoiumgehalt d«s -Filtrata b ^85 %s gerechnet als CalciwmhydToxyd., : --,

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ΒΑ©

Herstellung von kolloidalem Calciumchlorid Beispiel 3

Teile der Lösung von Caloiumaminocaproat, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde auf 2^aC abgekühlt und rasch zu , 27 Teilen Fluorwasserstoffsäurelösung 09,k % HP), die sich in einem Polypropylenbehälter befand, unter raschem RUhren. zugegeben. Das Produkt war ein opaleszierendes, transparentes. Kolloid (pH 8), welches keine Anzeichen von Ausflockung beim Stehen bei Raumtemperatur während 14 Tagen zeigte ο

Beispiel 4

Eine Lösung von 1,5 Teilen Ammoniumfluorid in 2,5 Teilen Wasser wurde zu JO Teilen der Caleiuraaminocaproatlösung von Beispiel 1 unter raschem Rühren zugegeben. Das Produkt war ein Kolloid, welches stark nachAmmoniak roch, welches aber keinerlei Ausflockung zeigte»

Die Entfernung von Ammoniak aus einem Teil des Kolloids durch Zugabe von Methanol und Abdestillation von Ammoniak und Methanol ergab eine leichte Verbesserung der Klarheit»

Herstellung eines nuteleierten Polyamids

Beispiel 5

95*3 Teile Calciumaminocaproatlösung mit einem Calciumhydro;xyd* gehalt von 4,50 % wurden in eine Aufschlämmung von 5240 Teilen He.xamethylendlammoniumadipat, Nylon-6,6->Salz, in 2500 Teilen Wasser eingerührt» Eine Lösung von 4*29 Teilen Ammoniumfluorid in 50 Teilen Wasser wurde dann zugegeben und das Gemisch wurde gut gerührt, 15*5 Teile einer 60 #igan wässrigen Lösung von Hexamethylendiamin und 20 Teilen einer 20 $igen Lösung von Essigsäure wurde zugegeben., das Gemisch wurde sum Sieden erhitzt und in einen Autoklaven eingebi'aehb , Die restliche Luft im Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt, und der Autoklav wurde dann verschlossen und erhielt, Nachdem der Druck auf 17*5 kg/cm gestiegen war, wurde er auf

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diesem Wert gehalten, indem Dampf langsam abgelassen wurde» Das Erhitzen wurde fortgesetzt, und nachdem die Innentetnperatur 2ifO°C erreicht hatte, wurde der Druck allmählich auf Atmosphärendruck während 90 min verringert, wobei die Temperatur am? 2?0°C stieg« Nachdem das Polymer weitere 30 min auf 270 275°C gehalten worden war* wurde es aus dem Autoklaven unter Stickstoffdruck extrudiert und in kaltem Wasser abgeschreckt und anschließend in kleine Flocken aufgebrochen.

Beispiel 6

Ein nukleiertes Nylon~6,6»Polymer wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 183 Teile der kolloidalen Lösung des Calciumfluorids, die in Beispiel 3 hergestellt worden warx, zur kalten Nylon-6*6-Sa^aufschlämmung anstelle der CaIciumarainocaproatlösung und des Ammoniumfluorids zugegeben wurden,

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

Imperial Chemical Industries Limited P Λ T E M T A Ii S P R ü C H E :

1. Verfahren zur Herstellung eines kolloidalen Calciumfluorids, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Calcium-8-Aminocaproat, die mehr als 2,5 Cew.-/i Calcium, gerechnet als Ca(OH)₂,enthält, mit einer wäßrigen Lösung eines Pluorids mischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ,^kennzeichnet, daß das Pluorid Fluorv/asserstoff oder Ammoniumfluorid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Calcium-^-Aminocaproat, die mehr als 2,5 Gew.-% Calcium, gerechnet als Ca(OH)₂, enthält, und eine wäßrige Lösung oder Suspension, die ein Fluorid enthält, bei einer Temperatur von 0 bis 6O⁰C rasch mischt.

H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Calcium-S-Aminocaproat, die mehr als 2,5 Gevt,-% Calcium, gerechnet als Ca(OH)₂, enthält, in polyamidbildende Bestandteile einbringt und hierauf eine wäßrige Lösung eines Fluorids zusetzt.

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