DE602004002781T2 - Wasserfreie lösung eines natriumsalzes von hedta - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Lösung eines Natriumsalzes der chelatbildenden Verbindung HEDTA [N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin-N,N',N'-triessigsäure], auf einen Behälter, der die wässrige Lösung umfasst, und auf ihre Verwendung zur Herstellung eines Eisen-Chelat-Komplexes. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von HEDTA.
• Einige Natriumsalze der chelatbildenden Verbindung HEDTA sind in der Technik bekannt. Zum Beispiel ist in US 5,491,259 ein Verfahren zur Herstellung von HEDTA aus seinem Trinatriumsalz (d.h. Na₃HEDTA) offenbart. Dieses Verfahren macht sich ein saures Medium von pH 1,0 bis 3,0 zu Nutze, was zu einer wässrigen Einsatzlösung führt, die voll protoniertes HEDTA zusammen mit einem anorganischen Natriumsalz enthält. Anschließend wird diese wässrige Lösung durch eine Diafiltrationsmembran geleitet, um die organischen und anorganischen Komponenten voneinander zu trennen.
• Das Dinatriumsalz von HEDTA (d.h. Na₂HEDTA) ist ebenfalls bekannt. Zum Beispiel sind in EP 0 054 277 und EP 0 058 430 mikroskopische Kapseln offenbart, die Farbstoffsuspensionen mit dem Dinatriumsalz von HEDTA enthalten.
• K. Nakamoto et al, veröffentlichten die Infrarotspektren von HEDTA und sein Mono-, Di- und Trinatriumsalz in J. Am. Chem. Soc. 85, 311-312 (1963).
• Wenn HEDTA zum Chelatisieren von Ionen verwendet wird, wird gewöhnlich das Trinatriumsalz von HEDTA (Na₃HEDTA) verwendet. Gemäß US 5,110,965 können also Eisenchelate aus einer kommerziell erhältlichen 41,3-Gew.-%-igen wässrigen Lösung des Trinatriumsalzes von HEDTA hergestellt werden, indem man ein Eisenoxid (wie Magnetit) mit Na₃HEDTA umsetzt und das Medium auf einen niedrigen pH-Wert ansäuert.
• Die Verwendung des Trinatriumsalzes von HEDTA hat jedoch einige größere Nachteile, wenn es im kommerziellen Maßstab verwendet wird. Ein wichtiges Problem ist die hohe Viskosität von konzentrierten Lösungen des Trinatriumsalzes von HEDTA, wegen derer eine solche Lösung schwierig zu handhaben ist. Die hohe Viskosität beschränkt also die praktisch verwendbare Konzentration auf Werte von unter 45 Gew.-%. Weiterhin fällt das Trinatriumsalz von HEDTA oberhalb gewisser Konzentrationen leicht aus der wässrigen Lösung aus, wenn es niedrigeren Temperaturen ausgesetzt wird, so dass es notwendig ist, die Behälter zu erwärmen, bevor die Lösung ausgegossen werden kann. Es hat sich weiterhin gezeigt, dass wässrige Na₃HEDTA-Lösungen gegenüber Aluminium korrosiv sind, und daher ist ihre Anwendung auf korrosionssichere Installationen beschränkt. Diese Probleme werden besonders relevant, wenn man das HEDTA-Salz bei im großen Maßstab stattfindenden Produktionen verwendet, insbesondere, wenn Behälter mit einem Inhalt von 0,5 kg oder mehr verwendet werden. In der Praxis können Behälter 25 bis 1000 kg wässriges HEDTA-Salz oder noch mehr enthalten.
• Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Alternative für die wässrigen Lösungen des Trinatriumsalzes von HEDTA bereitzustellen, die eine niedrigere Viskosität hat, bei niedriger Temperatur nicht ausfällt, in Behältern in höheren Konzentrationen gehandhabt werden kann und weniger korrosive Eigenschaften hat.
• Die vorliegende Erfindung stellt wässrige Lösungen von Natriumsalzen von HEDTA bereit, die diesen Bedingungen genügen. Zu diesem Zweck hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die oben genannten Probleme mit einer isolierten wässrigen Lösung eines Natriumsalzes xNa⁺yH⁺ der chelatbildenden Verbindung der Formel I nicht auftreten:

  
• wobei x = 2,1 bis 2,7, y = 0,9 bis 0,3 und x + y = 3.
• Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung Behälter bereit, die wenigstens 0,5 kg einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes von HEDTA umfassen, da sich zeigte, dass die oben genannten Probleme bei Behältern, die wenigstens 0,5 kg der Lösung umfassen, nicht auftreten. Der Ausdruck "Behälter", wie er in der gesamten Beschreibung verwendet wird, soll nicht nur Reservoirs umfassen, in denen das Natriumsalz von HEDTA gemäß der vorliegenden Erfindung gelagert und/oder transportiert werden kann, sondern auch Tanks, Fässer, Drums, Gefäße, Rohre oder Spülleitungen, die das Natriumsalz enthalten können und die in einem Produktionsverfahren verwendet werden. Die Behälter der Erfindung enthalten wenigstens 0,5 kg der obigen Lösung, vorzugsweise wenigstens 1 kg und am meisten bevorzugt 25 kg oder mehr. Vorzugsweise enthalten die Behälter nicht mehr als 2000 kg, besonders bevorzugt 1500 kg, der obigen Lösung. Vorzugsweise bestehen die Behälter, die wenigstens 0,5 kg der wässrigen Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, aus PVC, Polyethylen, Edelstahl oder bituminisiertem Stahl.
• Um so wenig Säure wie möglich für die Neutralisation zu verwenden, wird vorzugsweise eine wässrige Lösung hergestellt, die dem Trinatriumsalz so nahe wie möglich kommt, ohne die Nachteile des Trinatriumsalzes zu haben. Es hat sich gezeigt, dass ein Optimum in Bezug auf die Verwendung von Neutralisationssäure, Viskosität, Fällung und korrosive Eigenschaften erhalten wurde, wenn x etwa 2,4 beträgt, zum Beispiel im Bereich von 2,3 bis 2,5 liegt.
• Es hat sich weiterhin gezeigt, dass das Salz der Erfindung in Wasser bis zu einer Konzentration von 45 Gew.-% oder höher gelöst werden kann, ohne die oben genannten Vorteile zu beeinträchtigen. Um den obigen Bedingungen zu genügen, hat die wässrige Lösung einen pH-Wert zwischen 7 und 11.
• Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Verwendung der wässrigen Lösung, die das Natriumsalz xNa⁺yH⁺ der chelatbildenden Verbindung der Formel I umfasst, wobei x = 2,1 bis 2,7, y = 0,9 bis 0,3 und x + y = 3, zur Herstellung eines Eisen-Chelat-Komplexes anzugeben. Die Herstellung dieser Art von Komplex ist als solche in der Technik bekannt und zum Beispiel in der obigen US 5,110,965 angegeben. Wenn das wässrige HEDTA-Salz der vorliegenden Erfindung angewendet wird, ist dem Fachmann weiterhin klar, wie man solche Komplexe herstellt. Es können auch andere Metalle als Eisen komplexiert werden, wie andere Metalle der Gruppe VIII, Übergangsmetalle, Seltenerdmetalle und dergleichen. Wenn Fe-Komplexe hergestellt werden, enthält die wässrige HEDTA-Salzlösung vorzugsweise 5 bis 7 Gew.-% des Eisenkomplexes.
• Es ist auch ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten wässrigen HEDTA-Salzlösungen anzugeben. Zu diesem Zweck bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung, die wenigstens 45 Gew.-% des Natriumsalzes xNa⁺yH⁺ der chelatbildenden Verbindung der Formel I umfasst, wobei x = 2,1 bis 2,7, y = 0,9 bis 0,3 und x + y = 3, aus dem Trinatriumsalz von N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin-N,N',N'-triessigsäure (Na₃HEDTA), das den Schritt des Elektrodialysierens einer wässrigen Lösung, die weniger als 42 Gew.-% Na₃HEDTA enthält, bei 20 °C oder bei einer anderen Temperatur bei höchstens der Konzentration, bei der die Viskosität kleiner oder gleich der Viskosität der Na₃HEDTA-Lösung von 42 Gew.-% bei 20 °C ist, unter Verwendung einer bipolaren Membran und einer Kationenaustauschermembran umfasst, wodurch die Na₃HEDTA-Lösung in die Lösung des Natriumsalzes xNa⁺yH⁺ der Formel I, wobei x = 2,1 bis 2,7, y = 0,9 bis 0,3 und x + y = 3, umgewandelt wird.
• Elektrodialyseverfahren mit bipolaren Membranen (EDBM) sind in der Technik bekannt. Eine Übersicht über solche Verfahren ist in M. Bailly, Desalination, 144, 157-162 (2002), zu finden. Wenn man ein solches Verfahren zur Herstellung des Natriumsalzes von HEDTA gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, wird vorzugsweise ein kaustischer Elektrolyt verwendet, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium(hydrogen)carbonat und dergleichen. Geeignete bipolare Membranen sind zum Beispiel Neosepta^® BP1E von Tokuyama Corporation Ltd. (Japan), FT-BP^TM von FumaTech GmbH (Deutschland) oder Morgane^® BPM von Solvay (Belgien). Eine Kationenaustauschermembran wird verwendet, um das Säurekompartiment vom Basenkompartiment abzutrennen und auch um die Natriumionen aus dem Säure- in das Basenkompartiment zu transportieren. Kationenaustauschermembranen für diese Anwendung sollten säure- und basenstabil sein. Geeignete Kationenaustauschermembranen sind zum Beispiel Neosepta^® CMB (Tokuyama Corp.), FT-FKL^TM und FT-FKB^TM (beide FumaTech GmbH), aber es können auch irgendwelche anderen Kationenaustauschermembranen verwendet werden, solange diese säure- und basenstabil sind und in der HEDTA-Lösung unter den Bedingungen des Elektrodialyseverfahrens stabil sind.
• Je höher die Temperatur während der Elektrodialyse, desto niedriger ist die Viskosität der Na₃HEDTA-Lösung. Wenn höhere Temperaturen gewählt werden, können also höhere Konzentrationen als 42 Gew.-% Na₃HEDTA verwendet werden. Wenn die Viskosität der Lösung jedoch höher wird als die Viskosität einer 42-Gew.-%-igen Lösung bei 20 °C, d.h. höher als etwa 25 Centipoise, ist der Transport einer solchen Lösung durch die dünnen Kanäle von Elektrodialysezellen im Allgemeinen zu stark behindert, um ein effizientes Verfahren zu erhalten. Es ist daher bevorzugt, bei Temperaturen zu arbeiten, die ausreichend hoch sind, um zu gewährleisten, dass die Viskosität nicht höher ist als etwa 25 Centipoise, aber ausreichend niedrig sind, um zu gewährleisten, dass die Membranen noch richtig arbeiten können. Wenn wärmeempfindliche Membrantypen verwendet werden, wird das Elektrodialyseverfahren vorzugsweise bei niedrigeren Temperaturen bis herunter zu Raumtemperatur durchgeführt.
• Das bipolare Membran-Elektrodialyseverfahren kann bei bis zu 90 °C durchgeführt werden, was die maximale Temperatur ist, die die meisten der Kationenaustauschermembranen aushalten können. Vorzugsweise sollte die Temperatur unter etwa 60 °C liegen, wenn man die bipolaren Membranen FumaTech FT-BP^TM oder Morgane^® BPM von Solvay anwendet, oder unter etwa 45 °C liegen, wenn man die bipolare Membran Neosepta^® BP1E von der Tokuyama Corp. anwendet. Unter praktischen Gesichtspunkten wird das Verfahren am meisten bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 20 und 45 °C durchgeführt.
• Es sei angemerkt, dass aufgrund von Elektroosmose Wasser zusammen mit den Natriumionen aus dem HEDTA-Kompartiment durch die Kationenaustauschermembran in das kaustische Kompartiment wandert. Die HEDTA-Konzentration nimmt daher während des Ansäuerungsvorgangs zu.
• Es sei weiterhin angemerkt, dass, obschon weniger bevorzugt, die wässrige Lösung, die wenigstens 45 Gew.-% des Natriumsalzes xNa⁺yH⁺ der chelatbildenden Verbindung der Formel I umfasst, wobei x = 2,1 bis 2,7, y = 0,9 bis 0,3 und x + y = 3, auch aus Na₃HEDTA mittels eines Elektrolyseverfahrens hergestellt werden kann, das einen elektrochemischen Ansäuerungsschritt umfasst, wie es von P. Boyaval, J. Seta und C. Gavach in Enzyme Microb. Technol., 1993, Vol. 15, August, S. 683-686, beschrieben ist.
• Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert.
• Beispiel 1
• Eine Na₃HEDTA-Lösung mit pH 11,05 und mit einer Konzentration von 41 Gew.-% Na₃HEDTA, ausgedrückt als Fe-TSV-Wert (Eisengesamtmaskierungswert), wurde in das Natriumsalz xNa⁺yH⁺ der chelatbildenden Verbindung der Formel I, wobei x = 2,1 bis 2,7, y = 0,9 bis 0,3 und x + y = 3, umgewandelt, indem man die Lösung mit Hilfe einer herkömmlichen Pumpe durch eine Elektrodialysebatterie mit einer bipolaren Membran (Neosepta^® BP1; von Tokuyama Corporation Ltd.) zirkulieren ließ. Aufgrund der während des Ansäuerungsvorgangs erzeugten Wärme nahm die Temperatur der HEDTA-Natriumsalzlösung von 30 °C zu Beginn des Experiments auf 45 °C am Ende des Experiments zu. Während des Experiments wurde der pH-Wert im HEDTA-Kompartiment unter Verwendung eines herkömmlichen geeichten pH-Meters mit einer kombinierten Glaselektrode gemessen. Während der Ansäuerung unter Verwendung der Elektrodialysebatterie mit der bipolaren Membran nahm der pH-Wert der HEDTA-Natriumsalzlösung ab. Es zeigte sich Folgendes: Wenn der pH-Wert einen Wert von 9,6 bei einer Temperatur von 35 °C erreicht hatte, begann die Fließfähigkeit der HEDTA-Natriumsalzlösung, die mit Hilfe eines herkömmlichen Durchflussmessers gemessen wurde, stark von 40 l/h auf über 200 l/h zuzunehmen, ohne dass die Pumpeneinstellungen und/oder andere Bedingungen geändert wurden. Dies zeigt an, dass die Viskosität der HEDTA-Natriumsalzlösung unter diesen Bedingungen stark abnimmt. Die endgültige HEDTA-Natriumsalzlösung, die erhalten wurde, hatte einen pH-Wert von 9,1, was dem Natriumsalz xNa⁺yH⁺ von HEDTA, bei dem x = 2,7 und y = 0,3 sind, entspricht. Die mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessene Viskosität der endgültigen Lösung betrug 16,2 Centipoise bei 20 °C und 7,7 Centipoise bei 50 °C.
• Beispiel 2
• Natriumsalze xNa⁺yH⁺ der chelatbildenden Verbindung der Formel I mit verschiedenen x- und y-Werten wurden durch Ansäuerung unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrodialysebatterie mit der bipolaren Membran hergestellt, bis der gewünschte pH-Wert erhalten wurde. Die Viskosität der so erhaltenen HEDTA-Lösungen wurde über einen weiten Konzentrationsbereich bei zwei verschiedenen Temperaturen (20 °C und 50 °C) gemessen, wobei man ein Brookfield-Viskosimeter verwendete.
• Die folgenden Tabellen zeigen die Viskosität (Centipoise) gegenüber der HEDTA-Konzentration (als Eisengesamtmaskierungswert Fe-TSV, ausgedrückt als Na₃HEDTA-Salz) für das xNa⁺yH⁺-Salz der Formel I, bei dem x = 3 (Vergleichsbeispiel), x = 2,4 bzw. x = 2,1 und y = 0, y = 0,6 bzw. y = 0,9. Tabelle I. Viskosität von HEDTA-Salzen in Bezug zum Fe-TSV bei 20 °C

  
• * Die Viskosität von Na₃HEDTA bei 50 Gew.-% konnte aufgrund der Verfestigung des Produkts nicht bestimmt werden.
• Bei niedriger Konzentration (10 Gew.-%) gab es keinen signifikanten Unterschied, der in der Viskosität zwischen Na₃HEDTA (Stand der Technik) und Na_2,4HEDTA sowie Na_2,1HEDTA (diese Erfindung) gemessen wurde. Bei höheren Konzentrationen wurden die Viskositätsunterschiede groß. Bei 50 Gew.-% konnte Na₃HEDTA nicht mehr verwendet werden, da es erstarrte, während sowohl Na_2,4HEDTA als auch Na_2,1HEDTA noch leicht gehandhabt werden konnten. Tabelle II. Viskosität von HEDTA-Salzen in Bezug zum Fe-TSV bei 50 °C

  
• Bei höherer Temperatur (50 °C) blieben die Viskositätsunterschiede zwischen Na₃HEDTA (Stand der Technik) und Na_2,4HEDTA sowie Na_2,1HEDTA bestehen, wenn sie auch kleiner waren als bei 20 °C.
• Die Vorteile einer niedrigen Viskosität bestehen darin, dass es leichter ist, Drums/Behälter, Spülleitungen zu leeren, Ströme während des Pumpens/Handhabens des Produkts aufrechtzuerhalten usw.
• Beispiel 3
• Die Transportklassifizierung von wässrigen HEDTA-Lösungen ist auch mit dem korrosiven Potential verknüpft. Korrosionstests, die gemäß der NACE-Norm TM-01-69 unter Verwendung einer 40-Gew.-%-igen alkalifreien Na₃HEDTA-Lösung mit Aluminium 7075 T6 durchgeführt wurden, zeigten, dass die Korrosionsgeschwindigkeit gegenüber Aluminium oberhalb der zulässigen Grenze lag (max. mittlere Korrosionsgeschwindigkeit 6,2 mm/Jahr). Dieser Test mit einer 40-Gew.-%-igen wässrigen Na_2,3H_0,7HEDTA-Lösung ergab, eine mittlere Korrosionsgeschwindigkeit für Aluminium 7075 T6 von < 1 mm/Jahr. Dies ermöglicht die Handhabung des Produkts in Behältern und Produktionsgeräten aus Aluminium.

Claims (6)

1. Wässrige Lösung, die ein Natriumsalz xNa⁺yH⁺ der chelatbildenden Verbindung der Formel I umfasst:

   

   wobei x = 2,1 bis 2,7, y = 0,9 bis 0,3 und x + y = 3.
2. Wässrige Lösung gemäß Anspruch 1, die wenigstens 45 Gew.-% des Natriumsalzes xNa⁺yH⁺ der chelatbildenden Verbindung der Formel I umfasst, wobei x = 2,1 bis 2,7, y = 0,9 bis 0,3 und x + y = 3.
3. Behälter, der wenigstens 0,5 kg einer wässrigen Lösung gemäß Anspruch 1 oder 2 umfasst.
4. Verwendung einer wässrigen Lösung gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines Eisen-Chelat-Komplexes.
5. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung, die wenigstens 45 Gew.-% des Natriumsalzes xNa⁺yH⁺ der chelatbildenden Verbindung der Formel I umfasst, wobei x = 2,1 bis 2,7, y = 0,9 bis 0,3 und x + y = 3, aus dem Trinatriumsalz von N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin-N,N',N'-triessigsäure (Na₃HEDTA), umfassend den Schritt des Elektrodialysierens einer wässrigen Lösung, die weniger als 42 Gew.-% Na₃HEDTA enthält, bei 20 °C oder bei einer anderen Temperatur bei höchstens der Konzentration, bei der die Viskosität kleiner oder gleich der Viskosität der Na₃HEDTA-Lösung von 42 Gew.-% bei 20 °C ist, unter Verwendung einer bipolaren und einer Kationmembran, wodurch die Na₃HEDTA-Lösung in die Lösung des Natriumsalzes xNa⁺yH⁺ der Formel I, wobei x = 2,1 bis 2,7, y = 0,9 bis 0,3 und x + y = 3, umgewandelt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei ein kaustischer Elektrolyt verwendet wird.