DE2303072A1

DE2303072A1 - Verfahren zur herstellung von fluorwasserstoff aus fluornebenprodukten

Info

Publication number: DE2303072A1
Application number: DE2303072A
Authority: DE
Inventors: Frederick Paul Chlanda; Kang-Jen Liu
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1972-01-31
Filing date: 1973-01-23
Publication date: 1973-08-16
Also published as: JPS5649842B2; FR2169951A1; US3787304A; DE2303072C2; JPS4888095A; IT982435B; FR2169951B1; CA995174A; GB1413742A

Description

Bei oinor Anzahl von Jndustrieprozessen werden häufig Fluorgehalte in verdünnten wässerigen Strömen verworfen, weil zu deren Rückgewinnung kein wirtschaftlich praktisches Verfahren verfügbar ist. Die Erfindung ist auf ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Rückgewinnung solcher Fluorgehalte gerichtet. Ein solches Verfahren, das zur Erläuterung im einzelnen beschrieben werden soll, betrifft die Herstellung von Phosphorsäure.

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Poatecfaeifc; Frankfurt/M

■■ ■ ■ .· - i ;.^;.:;·3Γ Etdfkiu Säure _g wie Schwefelsäure,'

'3Π !©rstallung von Phosphorsäure behandelt ί No" ;;nprcdukt Siliciumtetrafluorid, das nor- ^!

«K£ierweise zu Kieselflußsäure hydrolysiert wird. Obgleich d±££3S Nebenprodukt wertvolles Fluor enthält, ist es als Abfall betrachtet worden, weil nur gewerblich begrenzt diir'■■:->f£ührbare Methoden zu seiner Umwandlung in eine wert-Töllere fluorhaltige Verbindung bekannt sind.

Eins besonders wertvolle Fluorverbindung ist wasserfreier Fluorwasserstoff^ und mehrere Verfahren sind zur Rückgewin- ntVTig von Fluorwasserstoff, z.B. aus Ammoniumbif luorid, vorgesohlagen worden, das leicht nach bekannten Methoden aus Silieiumtetrafluorid oder Kieselflußsäure durch Umsetzung mi j wässerigem Ammoniak erhalfti wird. Dadurch entsteht Ammonluiaf luorid, das anschließend in Ammoniumbifluorid umgewandelt wird. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff aus Lmaoniumbifluorid sind beschrieben in den USA-Patentschriften 3 316 060, 3 128 152, 3 ko^ 015 3 455 650 und Z 501 268.

BdLΐ Erfindung hat sich die Schaffung eines neuen und verbesserten Yerf ahrens zur Herstellung wasserfreien Fluorwasser-εί "."Ce? aus relativ verdünnten, wässerigen, Fluoridbestandteile ei'itTxiiltc-iiden Strömen zur Aufgabe gestellt, wobei eine elektrodirl"'i;if.:.he Wasserabspaltung und Konzentrierung der Fluorwass : G ""α: : "iäure benutzt wird. Bei einer besonderen Ausführungs- £0.:::. ί 53 das Ziel der Erfindung, Fiuorwaaserstoff aus Neb»r r . i - herzustellen, die bei der Herstellung von Phosphcr-

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Gemäß einer besonderen Ausführungsform in der Erfindung wird wasserfreier Fluorwasserstoff aus den Abgasen der Phosphathcrstellung gewonnen. Die Fluoranteile in den Abgasen der Phosphatherstellung werden als Kieselflußsäure oder Fluorsilikatsalz gesammelt, das gereinigt und in Fluoridsalz umgewandelt wird, welches zur Herstellung von Fluorwasserstoff und einer wässerigen Hydroxydbase in eine· elektrodialytischen Wasserspalter verwendet wird. Die erzeugte Fluorwasserstoffsäure wird anschließend durch die Eletrodialyse auf eine Konzentration oberhalb des Azeotrops konzentriert, um die Rückgewinnung wasserfreier Fluorwasserstoffsäure durch Destillation zu gestatten. Die folgenden Reaktionen erläutern das Verfahren:

H₂O
SiF4(g) + 2HF(g) > H₂SiF^ (aq.)

H₂SiF₆ + 2M0H > M₃SiF₆ (s)

M₂SiF₆ + 4M0H (aq.) > 6MF (aq.) + SiO₃ (s)

MF (aq.) _{MQH (aq#) +} ^ _(aq#) Wasserspaltung

HF (konz.l Azeotrop) ^ (_konz.>_Azeotrop)

Konzentrierung

HF (konz.^ Azeotrop) wasserfrei HF + HF (Azeotrop)

Ein vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß Fluorgehalte als wasserfreier Fluorwasserstoff aus verdünnten Lösungen gewonnen werden können, ohne daß es notwendig wäre, große Vassermengen abzudampfen oder teure Wascheinrichtungen zu benutfcuii. Ein anderer Vorteil des Verfahrens

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der Erfindung besteht darin, daß keine Rohmaterialien erforderlich sind .-außer denen, die in den Gasen aus der Phosphatanlage austreten, und eine kleine Menge .Srgänzungshydruxj'dbase. Bei geeigneton Kontrollen kann die Abfallmenge, die behandelt werden muß, auf das 100-fache gegenüber derjenigen vermindert werden, die aixs bestehenden Phosphatanlagen austritt, und durch Rückleitung zur Phosphatanlage kann sie vollständig ausgeschaltet werden.

Anhand der Zeichnung wird das Verfahren der Erfindung näher erläutert.

Fig. 1 ist ein Fließschema für das Verfahren, bei dem Fluorgehalte von Kieselflußsäure unter Benutzung elektrodialytischer Wasserspaltung und Konzentrierung in wasserfreien Fluorwasserstoff umgewandelt werden.

Fig. 2 ist ein Teilfließschema zur Erläuterung einer anderen Einrichtung zur Konzentrierung der Fluoridgehalte vor Umwandlung in Fluorwasserstoff,

Gemäß Fig. 1 treten die Dämpfe wie Fluorwasserstoff, Siiiziumtetrafluorid, Wasser usw. vom Aufschluß- und Eindampfgorät der Phosphatanlage in den barometrischen Kondensator 1 aus Leitung 21 ein. Sie werden in Strom 26 aufgelöst und tre ton in Lösung aus dem Kondensator in Leitung 22 aus, die in den Kühlturm 2 führt, von wo der Abfluß durch Leitung 2h erfolgt. Der Strom in Leitung 23 besteht aus dem im Kühlturm 2 durch Verdampfung

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auftretenden Wasserverlust. Der Strom in Leitung Zh enthält Kioselflußsäure, Kaliumfluorsilikat, Phosphat und Kieselsäure und sοat in das Absetzgefäß 3» wo eine wässerige Kaliumhydroxyd-Kaliumfluorldmischung aus Leitung 35 und SiO₀ aus Leitung 66 zugeführt werden, um KaliumfluorsLlikat auszufällen. Der Überstand vom Absetzgefäß tritt durch Leitung aus. Ein kleiner Teil dieses Stromes wird in Leitung 27 abgoführlj und der Rest kehrt in Leitung 26 zum barometrischen Kondensator I zurück. Der breiförmige Niederschlag (Kaliumfluor silikat) im Absetzgefäß 3 wird über Leitung 28 zum Filter R abgeführt. Durch Leitung 3° wir 1 Wasser eingeführt, um den Niederschlag phosphatfrei zu waschen. Das ffaschvasser geht durch Leitung 29 als Abfall oder zur Aufarbeitung £ib, während der phosphatfreie Kaliumfluorsilikatbrei durch Leitung 31 zum Mischabsetzer übertritt, wo er mit dom Kaliumhydi'o xyd-Kaliumf luoridgemisch aus Leitung 3't vermischt wild. Das Kiil iumf luorsilikat reagiert im Mischabsetzer h unter Erzeugung von Kaliumf lxiorid , das durch Leitung 32 abgeht, und Kieselsäure, die durch ^Leitung- 38 zum Filter 9 geleitet wird. Durch Leitung ^6 wird Wasser zum Filter 9 geführt, um die Kieselsäure kaliumfloridfrei zu machen. Die Waschlb'sung in Leitung 39» die Kaliumfluorid enthält, wird mit dem Strom aus Leitung 32 in Leitung ^O vereinigt. Die Kieselsäure· vom FiI tor 9 tritt durch Leitung 19 aus, die sich in Leitung 66 für Ilinzufühi-ung zum Mischabsetzer 3 und Leitung 20 für Rückgewinnung o(i«;r Entsalzung tviit. Eino KnI iumfluoridlttyung in Leitung ¹IO wird mit einer kJ einen Menge Flnorwasserstof fc in Le L tun,'; 'lO voreinigt, nuss dem Künzentration.sprozci)

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herausgeführt und durch Leitung h\ zum Salzabschnitt der Wasserspaltanlage 5 geleitet.

Die elektrüdialytische Wasserspaltanlage ähnelt einer elektrodialytischen Konzentrieranlage üblichen Aufbaus, wobei eine ^,roße Zahl von Membranen zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet ist. Die Membranen sind von dreierlei Art: anioncndurchlässige, kationendurchlässige und bipolare. Die bipolare Membran besteht im wesentlichen aus anionen- und kationendurchlässigen Seiten, die durch eine dünne Wasserschicht getrennt i>ind« Tn dem elukticLytischen Wasserspaltgerät ist die kcitionendurchläSijie,e Seite der Kathode und die anionendurchlässißf Seite der Anode gegenübt:!·. Wesen der Durchlastigkcitssolcktivitut der die bipolare Membran bildenden Membranen worden bei Durchgang eines elektrischen Gleichstromes durch die Membran die Ionen jeglichen Salzes, das in der die beiden Membranen trennenden dünnen Wasserschicht vorhanden 1st, rasch entfernt werden und nur Wasserstoff - und Hydroxj lioricn aus der den Strom unterhaltenden Wasserdissoziation hinterlassen. Unter dem Einfluß des elektrischen Stromes btuejun sich die Wasserionai duioh die kationoiidurchlasoige Seitu dor bipolaren Membran zur Kathode·, während die Hydroxylionen sii;h durch die anionendurchläsnigo Seite der bipolaren Membran /ur Anode bewegen. Angrenzend an die kat-LonoTidurchläissigO Suite der bipolaren Membran befindet sich

- arr'.onunchirrhlassiige Membran und angonzcnd an die aniorii»ⁱn~

l-'iv-isii'jc iiui. L*.- der bipolaren Humbran befindet s Ic^i ,.Ίιΐο l:a I Lonuiidivrclilüb^i^u Memluaiu Der Wassorspal tpruzef.'. i ^-I ν on dei¹ U'andeiHJiig von Anioinsn und Kationen einor Sa IvI üi>uii<:, d K

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in dem von den anlonen- und kationendurchlässigen Membranen gebildeten Abteil enthalten ist, zu den Abteilern angrenzend an die bipolare Membran begleitet. Es ist also ersichtlich, daß in dem Abteil, das von der kationendurchlässigen Membran und dor anioncndurchlässigen Seite der bipolaren Membran gebildet ist, eine Losung der Base des Salzkations erzeugt wird, während in dem von der kationendurchlässigen Seite der bipolaren Membran und der anionendurchlässigen Membran gebildeten Abteil cinejLösung der Säure des Salzanions erzeugt wird. Das elektrodialytische Yasserspaltgerät besteht aus Abschlußplatten, Dichtungen, Abstandshaltern, Durchgangsöffnungen und Membranen. Die Stirnplatten, an denen die inerten Elektroden montiert sind, haben Kanäle für den Durchfluß zu der Zelle und dienen zur ortsfesten Anklemmung der anderen Bestandteile dor Anlage beim Aufbau. Die Dichtungen aus einem weichen inerten Material bilden die Lösungskammern der Anlage und sind von solcher Gestalt, daß darin vorhandene Löcher und Kanäle Hauptleitungen für die Verteilung der drei Lösungen, nämlich Säure, Base und Salz, auf die entsprechenden Abteile bildete . Die Abstandshalter, zweckmäßig aus Polypropylengeflecht, dienen dazu,die Membran gegen Berührung zu schützen. Die Durchlaßöffnungen pasen auf Schlitze in den Dichtungen und unterstützen die Verteilu. j des Lösungsflusses in jedem Abteil, während sie eine dichte Abschließung zwisc'.^r. angrenzenden Abteilen darstellen. Außer der elektrodialytischen Wasserspaltanlage sind Pumpen, Vorratsbehälter· νηά eine Gleichstromquelle erforderlich, um den Va.se ~ερ· ' tVorgang durchzuführen.

v. ^Tiliß dor Zc-iihiitfx: »licnt die aus der AnInge 5 «lurch Leitung k"}

au. Spezsung dTes Basonabsclinü tes j*¹ der

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■ - 8 -

Wasserspaltanlage 5· Die in Abschnitt ^b erzeugte Base tritt durcli Leitung 33 aus» und ein Teil dieses Stromes wird durch Leitung 3'* ⁱⁿ den Mischabsetzer h eingeführt, während der Rest in Leitung 37 und eine kleine Menge Ergänzungskaliumhydroxyd aus Leitung 36 dem Miochabsetzer 3 durch Leitung zugeführt wird.

Im Säureabschnitt 5a der Wasserspaltanlage 5 erzeugte Fluorwasserstoffsäure tritt durch Leitung '*7 aus, wird mit dem Strom aus Leitung 51 in Leitung 50 vereinigt und geht zum Verdünntmgsabschnitt d der Elektrodialyseanlage 10. Diese Anlage sowie die Anlagen 11, 12, 13 und 1*f können den üblichen Aufbau haben wie solche im Handel erhältüche Anlagen von Ionics Inc. oder Asahi Glass Company. Die erschöpfte Fluorwasserstoff lösung tritt aus der Anlage 10 durch Leitung ^5 aus. Konzentrierte Fluorwasserstoffsäure tritt aus dem Konzentratteil c der Elektrodialyseanlage 10 durch Leitung 52

sidti
aus und vereinigt mit dem Strom aus Leitung 55 in Leitung 53· Dieser Strom speist den verdünnten Abschnitt b der Elektrodialyseanlage 11 und tritt aus dieser befreit von Fluorwasserstoffsäure durch Leitung 51 aus. Das im Teil c der Elektrolyseanlage 11 erzeugte Konzentrat tritt durch Leitung 5^ aus und vereinigt sich, mit dem Strom aus Leitung 57 in Leitung 56, die den verdünnten Teil d der Elektrodialyseanlage 12 speist. Der durch Leitung 55 abgehende Strom ist relativ frei von Fliiorwasserst off säure. Das im Teil c der Elektrodialyseanlage 12 erzeugte Konzentrat geht durch Leitung 61 ab und speist den erschöpften Anteil d der Elektrodialyseanlage 13· Die erschöpfte verdünnte Lösung aus diesem

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Abteil geht in Leitung 59 ab und vereinigt sich mit dem Strom aus Leitung 60 in Leitung 58| und dieser Strom speist den verdünntun Abschnitt d der Eloktrodialyseanlage lh, Dio erschöpfte Losung vom Teil d der Anlage lh tritt durch Lei-

in
turig 57 aus. Das dem Toil c der Elektrodialyseanlage 13 erzeugte Konzentrat tritt durch Leitung 6h aus und vereinigt sich mit dom im Teil c der Eloktrodialyseanlage 1 ** erzeugten Konzentrat aus Leitung 62. Der kombinierte Strom geht durch Leitung 6"} zur Blase 18. Wasserfreier Fluorwasserstoff tritt aus der Blaue 18 durch Leitung 65 aus, während Azeotrop aus der Blase durch Leitung 60 abgeht und zur weiteren KonzBBtriertl-ng zurückgoführt wird.

Unter Benutzung einer anderen Anlage, als sie vorstehend erläutert wurde, kann das Verfahren abgewandelt werden, um ähnliche Arbeitsgänge durchzuführen, z.B. kann man Filter durch Zentrifugen ersetzen und eine Ausrüstung, wie Wärmeaustauscher und Puffertanks, hinzufügen, soweit sich dies unter bestimmten Betricbsbodtn gongen als notwendig oder zweckmäßig erweist. Auch kann die Wasserzuloitung zu dem System an verschiedenen Stellen erforderlich sein, um ein richtiges Wassergleichgewicht im Betrieb aufrecht zu erhalten.

Die Erfindung umfaßt daher im wesentlichen die Entfernung vom Fluoridgohaltcn aus Abgasen der Phosphatfabrikation durch Ausfällung der gesättigton oder übergesättigten Silikatfluoridsalze, Reinigung und Umwandlung dieses Salzes in ein Fluorid durch Reaktion mit Base, Umwandlung des Fluorldsalzes in eine Ilydroxydbaso und Fluorwasserstoffsäure durch elektrodialytische

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Wasserspaltung, Konzentrieren der Pluorwassorsf,offsäure durch Elektrodialyse auf eine größere Konzentration als die Azeofcropkonzentration und Freisetzung von wasserfreier Fiuoi'-wasserstoffsäure aus dieser Lösung durch Destillation.

Während alle diese Stufen vorstehend beschrieben wurden, sind die übrigen maßgebend, obgleich der eine Prozeß durch irgendeinen anderen oraotzt werden kann. So würde das Verfahren auch anwendbar sein, wenn Kaliumfluorid oder ein anderes Fluoridsalz durch ein anderes Verfahren als durch das ausgeführte erhalten würde.

Das in der Zeichnung erläuterte Verfahren dient zur Erläuterung der Grundgedanken der Erfindung. Es versteht sich, cUiß es beim praktischen Betrieb abgewandelt werden kann, um es den besonderen Erfordernissen oder Bedingu/igen an dei" Betrafst;tat te anzupassen. So kann es unter gewissen Umständen z.B. vox^teilhaf t sein, dLe durch Fig. 2 erläuterte Betriebsweise anzuwenden; in dieser Fig. sind die Leitungsbozeichnungen mit Indexstrich versehen, soweit sie dieselbe Funktion wie ihr Gegenstück in Fig. 1 erfüllen, jedoch wird hi'or nu^ ein kleiner Teil dos Stromes der Leitung 72 durch Leitung 2'f¹ zwecks Einführung in den Mischabsetzer 3¹ entfernt. Die praktische Wirkung einer solchen Maßnahme ist, daß eine höhere Kieselflußsäurukonzcnfcration durch den barometrischen Kondensator 1 und den Kühlturm 2 umläuft, und das in dem Mischabsetzor 3 in Leitung 2h' (Fig. 2) eingeführte Wasser viel geringer ist, als das Wasser in Leitung 2h. Eine ähnliche Modifizierung bedeutet die unmittelbare Einführung des Stromes 35' in Leitung Γ2 statt in den

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MI soliabsctzcr 3· Bei Anwendung dieser Maßnahme v;ird durch dc;ri barometrischen Kondens.-itor und den Kühlturm ein Kaliumi\~! uors ilikatbrei statt dei* Kieself IuD säure lösung umgewälzt.

Außerdem kanu die Anordnung der Eloktrodialyseanlage\ die zur Konzentrierung der in der Wnsserspaltanlage erzeugten Säure lii'Miitzt werden, auf zahlreichen 'fegen abgov.'aiidelt werden, um «ine Konzentrierung von PluorwnssorHtoffsäuro auf eine größere· Konzentration als <1io nzrotrope Zusammensetzung zu 1'1'7.IrIoIIi Obgleich'also das neue erläuterte Verfahren grundt.ΜκΙ'iich ein Vasscrspaltprozeß und ein droijstufigor Konzentroi ionsprozeß i.*?t, kann man auch eine einzige Wasserspaltsf.nl'e an sich od^r in Kombination mit ein odor mehreren elcktrol\ i 1 .sehen Konzcntrieranlagon benutzen, wenn dies vorteilhaft ist. Die gonaue Anordnung der zu benutzenden Elektrodialyse anlagen hängt weitgehend von der Konzentrationsdifferenz ab, die in jeder Lage aufrecht erhalten werden kann und muß aufgrund d_r Leistung der gewählten Membran und der Kosten für elektrische Energie, Eloktrodialyseeinrichtung und Destillation bestimmt werden. V/cnn der Abstand der Stufen erhüht wird, so wachsen im allgemeinen die Konten von ElektrotÜalysegoräton und ihi'em elektrischen Kraftverbrauch, aber die Kosten der Destillation υ -Innen ab, weil der Fluorwasserstoff in höherer Konzentration der Blase zugespeist wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Es versteht sich ,Ipdoch, daß die Erfindung auf die besondere Konzentriereinrichtung oder die angebenen Mischungen btschränkt sein Foil. _1q

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Bcif-pi o.l 1

Eine olektrodialytische Wassorspaltzclle bestellend aus einer Pliitinanode, einer AMF C-100-Meinbran, einer anderen ArtAMF C-100-Menibran, bipolarer Membran, AMF A- 1OO - Membran , AMP C-100-Membran (Membranen dor American Machine and Foundry Company), einer das Anolytabteil bildenden Platinkathode, Salzabteil, Tif.seab teil, Säureabtoil, Salzabteil und Katalytabtoil wm.-Je zur Bestimmung· der Parameter für die Erzeugung von Fluorwasserstoffsäure und Kaliumhydroxj'd aus Kaliumfluorid durch elclrirodialytische Wassorspaltung benutzt. Die verschiedenen Abteile der Zelle waren durch Pumpen und Vorratsbeciltcr verbunden. Die Volumina der Säure- und Baseabteile waren genau ermittelt und so kalibriert, daß kleine Volunionvoränderunpon dieser· Ströme während des Versuches bestimmt worden konnten.

Die Leistungswerte wurden z.B. durch den folgenden Versuch gesammelt. Eine 57°i£^e Natriumsulfat lösung wurde in den Anolyt- und Katolytabteilen umlaufen gelassen. Eine 0,96 molare Fluorwasserstoff säurelösung und eine 0,65 molare Natriumhydrox}dlösung wurden im Säureabteil bzw. Baseabteil umlaufen gelassen. Nach Durchgang eines Gleichstromes von etwa 3»25 A/dm" bzw. 30 amp/ft wurde die Fluorwasserstoffsäurekonzentration im Säureabteil auf 1,19 Molar gesteigert, während die Konzentration der Base auf 0,79 Mol gesteigert wurde. Aufgrund dieser Veränderungen in der Konz-entration tind der Anfanga- und Endvolumina der Lösungen wurden 0,7^ Mol Säure und Base je durchgegangenes Faraday Strom erzeugt,

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Pe Lt ρ Lei .'J

Eine LiIiJ-.:ί ι »dial j sc/eJ. I^ bestehend au rf Plafcinanodo AMF 0-1OO-Me::ih.t\m, AMF C- WO-Momhi-an , AMF-A-- IOO-Membrn.n, AMF C-100-Μ».ϋΐ-1)i\in nn>i Pl;>. I i iiauudc , die die AliLcil.: für Λικιΐ,) L, VüidüimU.- , KüiizciuraL, Ve rdiinn tcL und K;iL-iiyL b Lido lon, wurde· zur Bt--.-. I j.immui£ dor richtigen lei 0 hin;;:.;pa raino L er für .lie eiekliodial \ t i ; '.1(U Κοπ'/ηη triuiuti j von ^Fluon-.vi .->;.* 1; r.·-LoIT butiutzt. Al^> F'^J.i.pi.1 ..in do vLp^ ."!,3 ,--'-Jt:· ^i-Viv.e i*ülaäuri;löMUifj Ln den AHviJ.jL-

1»

und Ku lol j ϊ;1-'amino m dt r ¹ZcIIl- Tini^üU'ä.L?· t. F.ijio ·': Ί ^l^o Flum ~ u;ii)L.rrt.i.irt'lü't.ung uuiik; in den ..trdürinton Kiiinmcrn der Zolle u.ii;-:.M. '1J v '. . Die Konzon 1.1';; i.kiiMi;ie J , dLc due bolclie Gestalt. lmLtu, ti.iij je<i. Vw.Lumonzunahnio einen ίΠ>οι·1απ[ in ein sopanitcs Λ11Γ-i';m.3^;e ["ii!j vui-nrsaclitc, i.'iinlo mit einer Ί7» Ϊ ,"lii^n Fluorwa^- t lvl UiI₁ .1 i} 1.1 in ;j bf s (-1 ilcii L . Ein GlnicluLrom τοπ 3-»5 Λ/dm" {300 Ampere/Fite ) Membran wurde bei .?5 bis ')0° thirchge leite t. Venn wi;>.t.eT-if:c Flußsäure Ln Jn.^ Konsren Lra tnuf ranggef äß abfjcf^eb> η runic, wurden deren KonzontraLLüii und GowicTiL bestimmt. An^ dej Faradayzalil do.s diu-cli^ccanßc.non Stromes, Konzentration und Gewicht des Konziiutratcs konnte der Stromlois tungs^rad ijei'unden worden. Die Konzentration doü verdünnten Stromes i.'iii'di- .lueh in Absehnil ten wahrend dos Versuches durch Probe-Ziellung und Titration eimittolt. Die Konzentration des verdünnten otronii..-. sank auf 39 >0 ,'. ab. Dio Konzentration des Konzentrat-.·; t tomes schwankte etwa:-; mit der Zeit, erreich Le ein Maximum von Ί9,Ί ',' und fiel dann auf '18,7 >.. Die Veränderung in der Konzern-·. Lr.-iLloii des KoiizoiiLratstromoB mit der Zeit spiegolt die Ver- !iiidcTiin/; in der Konzen Lj'a tion von Geförderter Lüsuiig wider. Ivcnn die Konzentration des verdünriton Stromes abnimmt, niniral. '

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-Ah-

auch die gefoi'derte Konzentration cib. Bei dem Punkt der Höchstkonzentration des' Konzentrates ist rlio {geforderte Konzentration dieselbe wie die Konzentration des Konzonlratstrornes, Die Konzentration dfs verdünnten Stromes war ?:n dom Punkt, wo die Konzentration des Konzentrates sich auf einem Hochs tv.ert befand, JiO, 6'fo. Eine konstante verdünnte Einspeisung von ΊΟ,ίΚ würde doshalb zu oinom .Konzentrat ν >n ";9*"''' führen. lie" mit L-Ieιό Strofflausbcutu betrug bei diostni Vi-1 .->itch 1,ρίί bzogon auf Mol zum Konzentrat: über führtes TIF/Far\sdiiy tlurclicej;>ngonon Stromes. Derartige! Versuche bei un tor^c^i t dlichcn Konzert I rationell und Stromdichten gestatten oino Funktion 711 ormittoin, die die Hochs tkonzer? trntion eingibt, die bei einer fccebenen HF-Konzentration in dom vc-rdiuintun S tx"oni bai verscliiüdenou Stromdicliteu, Membr^narcon, Temperatur iwu. ■ erzielbar ist. Diese Funktion von verdünn tem gegen kon/antriorfcen Strom gostattet,ein mehrstufiges elektrodialj tisciies Konzentrierungsvoiriahrun so einzurichten, daß man HF t>i«i größeren Konzentrationen als das Azeotj'op eiiiält.

Aus iifeiteren Versuchen unter Benutzung vonAMF A-1OO- und C-100-Membranen bei 23 bis 30 , Aiie sit in diesem Beispiel durchgeführt wurden, ergibt sich, daß df·, Mehrs tvif eiikonzorrtrierung gemäß Fi.g. Γ mit der MatssotHid lei Ziitamm-Oi e fczung dei" Ströme durchgeführt werden könnte, '»ic .-.ie Ln dej· folgenden Tabelle angegeben sind.

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Tabelle I

Strom Gewicht (t/Tag) Gew.-^ HP

44 - . - ₈

⁴⁵ 281.0 . . ₈-47 291*0 ₁₀ ⁵⁰ ■ 337^2 · .10

S "' " ^A6f² 10

5J

52 56J_{2 26}

Il ¹²⁸/³ 2&

55 72,1 26

56 148_r8 · 35_: ■"

57 · 66^7 - - 35

II' ⁸⁶I⁷ 38

59 43 1 38

60 . 43^6 38

7? .1	1
148.	8
66.	7
86,	7
⁴³	1
43$	6
2o'	O
33 J	6
	O

43.5.

, 48

Λ ⁵³'⁶

Ii 33_r6 50.5

Bt2Kogen auf diese Massenbilanz und. die experimentell beobachteten Strotnausbeuten von ungefähr 2,0 Mol/Faraday über dem ganzen aufgeführten Xonzentrationsbereich sind Größe und 3iTomdi.clito, -wie sie für ,jade der elekfcrodialytischen Konzentrierungsaiilagon benutzt werden, zu den in der folgenden Tabelle angygatanan Werten berechnet worden.

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Tabelle XI

Fläche (Fuß²)	Stromdichte amp/Fuß	in
2470	150
2440	300
2810	300
1490	300 .
840	300

Einheit

Beispiel 3

Unter raschem Hühren wurden 220 Teile 1M KOH langsam zu 1000 Teilen 1,44°oiger H₂SiF/--Lösung gegeben. Die zugesetzte Menge KOH-Lösung war ausreichend, um HoSiF/- in KpSiF/- umzuwandeln, aber nicht ausreichend, um die, Umwandlung in KF und SiO- zu bewirken. Der pH-Wert der anfallenden Lösung betnag etwa 3»5· Der gebildete Niederschlag wurde 15 Minuten absitzen gelassen. Während dieser Zeit setzte sich der Breiniederschlag auf 1/10 seines ursprünglichen Volumens und die überstehende Flüssigkeit war vollkommen klar und frei von jedem Niederschlag. Der Brei filtrierte rasch auf einem Whatman Nr. 41 Filterpapier auf einem Büchner-Trichter von 7cm Durchmesser und lieferte ein "vollkommen klares Filtrafc und 29g feuchten Filterkuchen. Nach dem Trocknen erhält man 20 Gewichtsteile des Niederschlages, was ungefähr die theoretische Menge betrifft, wenn man Loylichkeitsverlusto in Rechnung zioht.

Beispiel h

Ein K_oSiF^-Brei wurde genau wie im Beispiel 3 hergestellt.

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Dor Brui ha kte ein Volumen vun 300 Teilen und wurde auf ein Hoizbad vcn 60 gegeben und mit Ί30 Teilen 1M KOH zusammen mit einem Tropfen Phonolphlhaleinindikatox\Lösung vorüctzt, Die rosa Fax'be war in weniger als 10 Minuten versclimmdon. Es wurden v.eitex-o IO Teile IM KOH angesetzt. Die rosa Farbe blieb bestehen. Nach I3 Minuten wurde der Blei im Vakuum auf einem Whatman Ni-. ^1 Filtex" von 9cm riltriei^t und dann mit 100 Teilen Wasser gewaschen. Ώαα FiI trat wurde zur Tx'oeknung oiiigedaniiift und lieferte 31 Teile KF. Der Niederbehiu- U.iLie ein Trockengewicht von 5>3 Teilen.

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Claims

Patentansprüche: z-ouou/^.

fi| ) Verfahren zur Gewinnung von Fluorwasserstoffsäure und einer Hydroxydbase aus einer Fluoridsalzlösung, dadurcli gekennzeichnet, daß man die wässerige Fluoridsalzlösung einer elektrodialytischen ¥asserspaltung unterzieht.
2.) Verfahren zur Umwandlung eines wässerigen Kieselflußsäure stromes in wasserfreie Fluorwasserstoffsäure durch Umsetzung der Kieselflußsäure mit einer Base zu Fluoridsalz, dadurch gekennzeichnet, dai3 man das Salz der· elektrodialytischen Wasserspaltung zuführt und wässerige Fluorwasserstoffsäure erzeugt.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Fluorwasserstoffsäure durch iilektrodialyse über die Konzentration des Azeotrops konzentriert und darauf wasserfreie i'luorwasserstoffsäure durch Destillation gewonnen wird.
k,) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kieselflußsäurestrom mit Kaliumhydroxyd aus einem elektrodialytischen iiasserspalter umsetzt, das erzettgte Kaliumfiuorsilikat mit Kaliumhydroxyd aus einem elektrodialytischen ifasserspalter umsetzt und Kaliumfliiorid freisetzt, das man in einem elektrodialytisclien Wasserspalter unter Erzeugung von wässeriger Fluorwasserstoffsäure und Kaliumtiydroxyd weiter·- behandelt.
5 Ό ) Ausfülirungsf orm des Verfahrens nach Ans pm ch 1 und 2 in. Anwendung auf die Gewinnung der Fluorgehalte aus Abgasen,

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die aus dem Phosphatgesteinaufschluß mit einer starken öäure stammen und Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluorsilikatsalz mit einer Hydroxydbase ausfällt, das Fluorsilikatsalz nit einer Hydroxydbase umsetzt, die in einem elektrodialytischen Wasserspalter unter Bildung einer wässerigen Fluoridsalzlosung erzeugt wird-y die wässerige Fluoridsalzlösung von der ausgefällten Kieselsäure abtrennt, aus dem Fluoridsalz dux-ch elektrodialytische- Wasserspaltung Fluorwasserstoffsäure erzeugt und diese durcii Elektrodialyse auf eine Konzentration von mehr als 38>a konzentriert und praktisch wasserfreien Fluonvasserstoff durch Destillation gewinnt.
6.) Verfahren nach Anspruch 5t gekennzeichnet durch die Verwendung von Kaliumhydroxyd als Hydroxydbase.

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