DE19913820A1

DE19913820A1 - Verfahren zur Herstellung von Persulfaten

Info

Publication number: DE19913820A1
Application number: DE19913820A
Authority: DE
Inventors: Ken-Ichi Kimizuka; Shoichiro Kajiwara; Takamitsu Tsuruga
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 1999-10-07
Anticipated expiration: 2019-03-27
Also published as: US6214197B1; TW416997B; CN1197765C; CN1233585A; DE19913820B4

Abstract

Es werden beschrieben (1) ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpersulfat, das umfaßt: Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die Ammoniumsulfat enthält, als Ausgangsmaterial für die Anode, worin die Ammoniumionen in einer Menge von mindestens einem Äquivalent bezogen auf die Sulfationen vorhanden sind; (2) ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat, das umfaßt: den Schritt (A) der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die Ammoniumsulfat enthält, an der Anode, den Schritt (B) der Erzeugung von Natriumpersulfat, den Schritt (C) der Kristallisation und der Abtrennung des Natriumpersulfats und den Schritt (D) der Rückführung der Flüssigkeit, die an der Kathode erzeugt wurde, zusammen mit Ammoniak zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die Anode in Schritt (A); und (3) ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumpersulfat, das den Schritt (A') der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die Ammoniumsulfat enthält, an der Anode; und den Schritt (B') der Herstellung von Kaliumpersulfat umfaßt. Die obigen Verfahren können wirksam für die Erzeugung der jeweiligen Persulfate in industriellem Maßstab verwendet werden.

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung eines Persulfates wie Ammoniumpersulfat, Natriumper sulfat und Kaliumpersulfat. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur effizi enten Herstellung eines Persulfates, wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat, die weithin als Polyme risationsstarter für Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril und als Behandlungsmittel für bedruckte Schalttafeln verwendet werden.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat sind industriell wichtige Verbindungen, die weithin als Poly merisationsstarter für verschiedene Polymere, insbesondere bei Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril verwendet werden und als Behandlungsmittel für bedruckte Schalttafeln. Als allge meines Verfahren für die Herstellung von Ammoniumpersulfat ist ein Elektrolyseverfahren unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die Schwefelsäure und Ammoniumsulfat als Ausgangsma terial, d. h. eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydrogensulfat, bekannt. In dem zuvor erwähnten Verfahren wird Ammoniumper sulfat durch ein Elektrolyseverfahren erzeugt, und das resul tierende Ammoniumpersulfat wird konzentriert, abgetrennt und getrocknet durch Vakuumkristallisation, Zentrifugalfiltration oder ähnliches, um das Endprodukt zu erhalten. Dabei wird die Lösung, die die Kristalle enthält (gewöhnlich als "Mutter lauge" bezeichnet) mit der Flüssigkeit, die an der Kathode erzeugt wurde, vermischt, und als Ausgangsmaterial für die Anode verwendet.

Z.B. offenbart die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Nr. 34700/1980 (Sho-55) ein Verfahren für die Herstellung eines Alkalisalzes oder eines Ammoniumsalzes der Perschwefelsäure durch anodische Oxidation in einer Dia phragmazelle einer wäßrigen Lösung, die Sulfationen enthält, einschließlich Protonen, Alkalimetallionen oder Ammoniumio nen. Dieses Verfahren ist jedoch aufgrund der niedrigen Stromausbeute, die höchstens ungefähr 80% bei der Endelek trolyse beträgt, nicht ökonomisch. Zusätzlich offenbart die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 198275/ 1982 (Sho-57) ein Verfahren für die Herstellung von Ammonium persulfat unter Verwendung von Ammoniumhydrogensulfat und ei nem Elektrolysebeschleuniger. Dieses Verfahren ist jedoch ebenso wie das vorher Beschriebene nicht ökonomisch, aufgrund der niedrigen Stromausbeute, die bei der Endelektrolyse unge fähr höchstens 80% beträgt.

Auf der anderen Seite ist als allgemeines Verfahren für die Herstellung von Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat ein Herstellungsverfahren bekannt, durch die Reaktion von Ammoni umpersulfat und Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in einer wäßrigen Lösung. Es ist bei dem oben erwähnten Verfahren er forderlich, daß zunächst Ammoniumpersulfat als Ausgangsmate rial durch ein Elektrolyseverfahren erzeugt wird, und das re sultierende Ammoniumpersulfat konzentriert und abgetrennt wird durch Vakuumkristallisation, Zentrifugalfiltration oder ähnliches und dann in Form von Kristallen isoliert wird. Zur selben Zeit wird die Lösung, die die Kristalle enthielt, ebenso wie im vorher beschriebenen Fall mit der Flüssigkeit, die an der Kathode erzeugt wird, vermischt und als Ausgangs material für die Anode verwendet.

Das Ammoniumpersulfat, das so in der Form von Kristallen erhalten wurde, wird im nächsten Schritt erneut gelöst und dann in den Schritt der Umsetzung mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid überführt. In dem zuvor beschriebenen Reakti onsschritt wird eine Lösung, die Natriumpersulfat oder Ka liumpersulfat enthält, erzeugt, dann eingeengt und abgetrennt durch Vakuumkristallisation, Zentrifugalfiltration oder ähn liches und anschließend in der Form von Kristallen entnommen. Wie zuvor beschrieben, erfordert das Verfahren zur Herstel lung von Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat durch die Um setzung von Ammoniumpersulfat und Natriumhydroxid oder Kali umhydroxid sehr lange Produktionsschritte und eine Anzahl von Stufen, und außerdem wird die Ausbeute des gewünschten Natri umpersulfats oder Kaliumpersulfats, bezogen auf das Ammonium persulfat verringert, wodurch sie ökonomisch nicht sehr vor teilhaft sind.

Unter diesen Umständen wurden viele Versuche unternom men, um Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat durch direkte Elektrolyse herzustellen, ohne daß die Stufe des Ammoniumper sulfats durchlaufen wird. Z.B. offenbart die japanische Pa tentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 56395/1975 (Sho-50) ein Verfahren für die Herstellung von Natriumpersulfat unter Verwendung von Natriumhydrogensulfat als Ausgangsmaterial. Dieses Verfahren ist jedoch unpraktisch, aufgrund der extrem niedrigen Stromausbeute bei der Elektrolyse. Außerdem offen bart die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnum mer 133196/1975 (Sho-50) ein Verfahren für die Herstellung von Kaliumpersulfat unter Verwendung von Kaliumhydrogensulfat als Ausgangsmaterial. Dieses Verfahren ist jedoch unpraktisch aufgrund der extrem niedrigen Stromausbeute in der Elektroly se trotz der Notwendigkeit der Verwendung einer speziellen Elektrolysezelle und teurer Kathoden aus Titan.

Zusätzlich offenbart die japanische Patentveröffentli chung mit der Nr. 31190/1980 (Sho-55) ein Verfahren für die Herstellung von Natriumpersulfat mit Hilfe einer Elektrolyse unter Verwendung eines neutralen Ausgangsmaterials für eine Anode in Gegenwart von Ammoniumionen. Dieses Verfahren ist jedoch ebenfalls nicht ökonomisch aufgrund der niedrigen Stromausbeute, die ungefähr 70 bis 80% in der Elektrolyse beträgt. Weiterhin leidet das zuvor erwähnte Verfahren unter dem Nachteil, daß die Ammoniumionen, die in den gewünschten Kristallen enthalten sind, den Gehalt der Stickstoffkomponen ten in dem gewünschten Natriumpersulfat erhöhen, und das Ver fahren erfordert daher einen aufwendigen Reinigungsschritt, um die üblichen Anforderungen an die Qualität von Natriumper sulfat als Endprodukt, nämlich eine Reinheit von mindestens 99 Gew.-% und einen Stickstoffgehalt von höchstens 0,1 Gew.-% zu erfüllen.

Trotz einer Vielzahl von Anstrengungen und Bemühungen, die zuvor auf die Verbesserung des Herstellungsverfahrens ge richtet wurden, gibt es gegenwärtig kein ökonomisches Verfah ren für die Herstellung von Natriumpersulfat oder Kaliumper sulfat.

Zusammenfassung der Erfindung

Unter diesen Umständen besteht die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Probleme, die die konven tionellen Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpersulfat be inhalten, wie zuvor beschrieben, zu lösen und gleichzeitig ein industriell vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung von Ammoniumpersulfat mit einer hohen Stromausbeute in der Elektrolyse bereitzustellen.

Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Probleme, die die konventionellen Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat beinhalten, wie zuvor be schrieben, zu lösen, und gleichzeitig ein industriell vor teilhaftes Verfahren bereitzustellen, das frei von schwieri gen Schritten ist und weiterhin fähig ist, hochreines Natri umpersulfat bei hohen Stromausbeuten in der Elektrolyse zu erzeugen.

Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Probleme, die die konventionellen Verfahren für die Herstellung von Kaliumpersulfat beinhalten, wie zuvor be schrieben, zu lösen, und gleichzeitig ein industriell vor teilhaftes Verfahren bereitzustellen, das keine aufwendigen Schritte aufweist und hohe Stromausbeuten bei der Elektrolyse liefert.

Als Ergebnis intensiver Forschungen und Entwicklungen durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung, die der Lösung der oben beschriebenen Aufgaben dienten, wurde gefunden, daß die Stromausbeute bei der Herstellung von Ammoniumpersulfat deutlich erhöht wird, die Produktionseffizienz erhöht wird und somit die oben erwähnte erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren gelöst wird, welches umfaßt: die Elektrolyse eines Ausgangsmaterials für die Anode, das eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat enthält, worin die Am moniumionen in einer Menge von mindestens einem Äquivalent (zweifache molare Menge), bezogen auf die Sulfationen vorlie gen, d. h. eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat, worin die Sulfationen lediglich vom Ammoniumsulfat herrühren; und an schließendes Kristallisieren des Ammoniumpersulfats und Ab trennung der Mutterlauge von den Kristallen. Besonders bevor zugt ist das oben erwähnte Verfahren, worin das erwähnte Aus gangsmaterial für die Anode durch Neutralisation der Mi schung, der Flüssigkeit, die an der Kathode erzeugt wurde, und der erwähnten Mutterlauge mit Ammoniak erzeugt wird.

Zusätzlich wurde gefunden, daß die oben erwähnte zweite Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung durch ein Verfah ren gelöst wird, das umfaßt: Elektrolyse einer wäßrigen Lö sung, die Ammoniumsulfat enthält, an der Anode; Umsetzen der Flüssigkeit, die an der Anode erzeugt wurde, direkt mit Na triumhydroxid, um Natriumpersulfat zu erzeugen; anschließen des Kristallisieren des Natriumpersulfats; und Abtrennen der Mutterlauge von den Kristallen, wobei die Flüssigkeit, die an der Kathode erzeugt wurde, zusammen mit Ammoniak zum Aus gangsmaterial für die Anode im Elektrolyseschritt zurückge führt wird, und insbesondere wird die Aufgabenstellung durch das oben erwähnte Verfahren gelöst, das weiter umfaßt die Rückführung mindestens eines Teils der Lösung, die gebildet wird durch Entfernen von Natriumsulfat aus der Mutterlauge, die nach der Kristallisation und Abtrennung des Natriumper sulfats gebildet wird, in den Natriumpersulfatproduktions schritt.

Außerdem wurde gefunden, daß die oben erwähnte dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren er reichbar ist, das umfaßt: die Elektrolyse einer wäßrigen Lö sung, die Ammoniumsulfat enthält, an einer Anode; Umsetzen der an der Anode erzeugten Flüssigkeit direkt mit Kalium hydroxid, um Kaliumpersulfat zu bilden; dann Kristallisation des Kaliumpersulfats; und Abtrennung der Mutterlauge von den Kristallen, und insbesondere bevorzugt durch das oben erwähn te Verfahren, das weiterhin umfaßt die Verwendung der an der Kathode erzeugten Flüssigkeit zusammen mit Ammoniak als Aus gangsmaterial für die Anode im Elektrolyseschritt oder die Rückführung mindestens eines Teils der Mutterlauge, die nach der Kristallisation gebildet wurde, worin das Kaliumpersulfat abgetrennt wurde, in den Schritt der Erzeugung des Kaliumper sulfats.

Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der vorgeschriebenen Befunde und Informationen vervollständigt.

Genauer wird die erste Aufgabe der vorliegenden Erfin dung durch ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpersul fat gelöst, das umfaßt Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die Sulfationen und Ammoniumionen enthält, als Ausgangsmate rial für eine Anode, anschließend Kristallisation des elek trolysierten Produktes und Abtrennung der Kristalle, wobei die Sulfationen in der erwähnten wäßrigen Lösung lediglich vom Ammoniumsulfat stammen, und bevorzugt umfaßt das Verfah ren weiterhin die Neutralisation der Mischung der Flüssig keit, die an der Kathode erzeugt wurde, und der Mutterlauge, und die Verwendung des neutralisierten Produktes als Aus gangsmaterial für die Anode.

Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ge löst durch ein Verfahren für die Herstellung von Natriumper sulfat, das umfaßt: den Schritt (A) der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die Ammoniumsulfat enthält, an der Anode; den Schritt (B) der Erzeugung von Natriumpersulfat aus der Flüssigkeit, die an der Anode erzeugt wurde, die im vorherge henden Schritt (A) erhalten wurde, und Natriumhydroxid; den Schritt (C) der Kristallisation der wäßrigen Lösung, die Na triumpersulfat enthält, die in vorhergehenden Schritt (B) er halten wurde, und Abtrennung der resultierenden Kristalle aus der Mutterlauge; und den Schritt (D) der Rückführung der Flüssigkeit, die an der Kathode erzeugt wurde, zusammen mit Ammoniak zum Ausgangsmaterial für die Anode in Schritt (A), und insbesondere umfaßt das Verfahren weiterhin bevorzugt die Rückführung mindestens eines Teils der Lösung, die durch Ent fernung des Natriumsulfats aus der Mutterlauge, die in Schritt (C) gebildet wurde, in den Schritt (E) Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumpersulfat gelöst, das umfaßt: den Schritt (A') der Elektrolyse einer wäßrigen Lö sung, die Ammoniumsulfat enthält, an der Anode; und den Schritt (B') der Herstellung des Kaliumpersulfats aus der Flüssigkeit, die an der Anode im Schritt (A') erhalten wurde, und Kaliumhydroxid, und insbesondere umfaßt das Verfahren weiterhin bevorzugt die Verwendung der Flüssigkeit, die an der Kathode erzeugt wurde, zusammen mit Ammoniak als Aus gangsmaterial für die Anode im Schritt (A') oder die Rückfüh rung mindestens eines Teils der Mutterlauge, die nach der Kristallisation der wäßrigen Lösung, die das Kaliumpersulfat enthält, und Abtrennung der Kristalle gebildet wurde, in den Schritt (B')

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Im folgenden wird zunächst eine detaillierte Beschrei bung des Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumpersulfat der vorliegenden Erfindung gegeben. In dem Herstellungsverfahren für Ammoniumpersulfat der vorliegenden Erfindung wird als Ausgangsmaterial für die Anode im Elektrolyseschritt eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat verwendet, in der Sulfatio nen lediglich von dem Ammoniumsulfat herrühren, nämlich eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat, in der die Ammoniumionen in einer Menge von mindestens einem Äquivalent (zweifache mo lare Menge), bezogen auf den Sulfationen vorliegen. Folglich ist die zuvor erwähnte wäßrige Lösung frei von freier Schwe felsäure, und die Sulfationen stammen nur vom Ammoniumsulfat.

Die oben erwähnte wäßrige Lösung des Ammoniumsulfats, die als Ausgangsmaterial für die Anode im Elektrolyseschritt verwendet wird, besitzt einen Ammoniumsulfatgehalt von bevor zugt im Bereich von 30 bis 44 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 44 Gew.-%. Das Ausgangsmaterial für die Anode enthält die notwendige Menge eines Polarisierungsmit tels, beispielhaft dargestellt durch Thiocyanat, Cyanid, Cya nat und Fluorid. Als Ausgangsmaterial für die Kathode werden ungefähr 10 bis 80 Gew.-% wäßriger Schwefelsäure-Lösung, die Ammoniumsulfat in einem Konzentrationsbereich von 0 bis 35 Gew.-% enthält, verwendet. Die Verwendung der wäßrigen Lösung als Ausgangsmaterial für die Kathode oder die Anode mit einer Konzentration außerhalb der zuvor beschriebenen Bereiche ist nachteilig, da sonst eine niedrige Stromausbeute erhalten wird.

Die für das Verfahren der Erfindung verwendete Elektro lysezelle ist bevorzugt entweder eine Diaphragmazelle, die durch ein Aluminiumoxiddiaphragma etc. geteilt ist, und die weithin industriell verwendet wird, oder eine Filterpressen typ-Elektrolysezelle, die durch eine Ionenaustauschmembran etc. unterteilt ist. Die Anode besteht bevorzugt aus Platin und ein Material, das chemische Beständigkeit aufweist, wie eine Kohlenstoffelektrode, ist anwendbar. Die Kathode besteht bevorzugt aus Blei oder Zirkonium, und eine metallische Elek trode mit Säurebeständigkeit wie rostfreier Stahl ist anwend bar. Die Stromdichte an der Oberfläche der Anode ist bevor zugt mindestens 40 A/dm. Die Temperatur im Inneren der Elek trolysezelle liegt bevorzugt bei 15 bis 40°C. Eine Tempera tur, die unterhalb des erwähnten Bereichs liegt, führt zur Neigung der Salzabscheidung aus der Lösung. Die Löslichkeit des Salzes steigt mit dem Anstieg der Temperatur der Lösung an, aber eine unvernünftig hohe Temperatur ist nachteilig, da die Neigung besteht, daß das erzeugte Persulfat der Hydroly sereaktion unterliegt.

Die Flüssigkeit, die an der Anode nach der Elektrolyse entstanden ist, wird der Konzentration und Kristallisation unterworfen. Als Kristallisationsvorrichtung für die Unter werfung der erwähnten Flüssigkeit der Konzentration und der Kristallisation wird ein Kristallisator vom Tanktyp verwen det, der weithin und allgemein verwendet wird. Die Kristalli sationstemperatur liegt bevorzugt bei 15 bis 60°C, noch be vorzugter bei 20 bis 50°C. Die Kristallisationstemperatur, die unterhalb des erwähnten Bereiches liegt, ist ökonomisch nachteilig, da die Temperatur in dem Kühlerteil unvernünftig niedrig ist, während eine Temperatur, die höher als der er wähnte Bereich liegt, ebenfalls nachteilig ist, da eine Zer setzung des gewünschten Ammoniumpersulfats verursacht wird, was zu einer Verringerung der Ausbeute führt. Als Kristalli sationsdruck wird bevorzugt ein Druck angewendet, bei dem Wasser in dem oben erwähnten Temperaturbereich siedet. Die Aufschlämmung, die das Ammoniumpersulfat nach der Kristalli sation enthält, wird in die Kristalle und die Mutterlauge un ter Verwendung eines Fest-Flüssig-Separators, wie eines Zen trifugalfilters, getrennt. Die so erhaltenen Kristalle werden getrocknet und gewöhnlich unter Verwendung eines Pulvertrock ners in das Endprodukt überführt.

Auf der anderen Seite ist es industriell vorteilhaft in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die so abgetrennte Mutterlauge mit der an der Kathode erzeugten Flüssigkeit zu mischen, die resultierende Mischung mit Ammoniak zu neutrali sieren und anschließend das neutralisierte Produkt als Aus gangsmaterial für die Anode im Elektrolyseschritt zu verwen den. Im Neutralisationsschritt wird Ammoniak zum Zwecke der Aufrechterhaltung einer hohen Stromausbeute hinzugegeben.

In der oben beschriebenen Weise wird Ammoniumpersulfat mit einer hohen Stromausbeute und einer hohen Produktionsef fizienz in industriell vorteilhafter Weise erhalten.

Im folgenden wird eine detaillierte Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung des Natriumpersulfats der vorlie genden Erfindung gegeben.

Das Produktionsverfahren für Natriumpersulfat der vor liegenden Erfindung umfaßt mindestens vier Schritte, ein schließlich: (A) einen Elektrolyseschritt, (B) einen Schritt zur Herstellung von Natriumpersulfat, (C) einen Kristallisa tions- und Abtrennungsschritt für das Natriumpersulfat, (D) einen Schritt der Rückführung der an der Kathode erzeugten Flüssigkeit zum Ausgangsmaterial für die Anode in dem Elek trolyseschritt.

Eine wäßrige Lösung, die Ammoniumsulfat enthält, wird als Ausgangsmaterial für eine Anode im Elektrolyseschritt (A) verwendet. Die Betriebsbedingungen in diesem Elektrolyse schritt entsprechen annährend denjenigen, des Elektrolyse schritts für das Verfahren zur Herstellung des Ammoniumper sulfats, ausgenommen, daß eine freie Säure in dem Ausgangsma terial für die Anode enthalten sein kann.

Der Natriumpersulfat-Herstellungsschritt (B) ist ein Schritt der Herstellung von Natriumpersulfat durch Umsetzen von Natriumhydroxid mit der Flüssigkeit, die an der Anode er zeugt wurde, die in dem vorhergehenden Schritt (A) erhalten wurde. Der für die Reaktion zu verwendende Reaktor unterliegt keiner besonderen Beschränkung, vorausgesetzt, daß er unter vermindertem Druck anwendbar ist und mit einem Rührer ausge rüstet werden kann. Die Menge des hinzuzugebenden Natrium hydroxids zu der an der Anode erzeugten Flüssigkeit ent spricht der Menge, die notwendig ist, um die gesamten Wasser stoffionen und Ammoniumionen, die in der erwähnten Flüssig keit enthalten sind, in Natriumionen zu überführen. Die Reak tionstemperatur liegt bevorzugt bei 15 bis 60°C, noch bevor zugter bei 20 bis 50°C. Eine Reaktionstemperatur, die unter halb des erwähnten Bereiches liegt, führt zu nachteiligen Einflüssen, wie die Zersetzung der Ammoniumpersulfatkristalle und ähnlichem und führt somit zu Schwierigkeiten bei der Re aktionsführung und führt zu einer unzureichenden Reaktion. Auf der anderen Seite führt eine Reaktionstemperatur, die oberhalb des erwähnten Bereiches liegt, zu einer Zersetzung des Persulfats, was zu einer Verringerung der Ausbeute des gewünschten Natriumpersulfats führt. Der Reaktionsdruck liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 400 mmHg, noch bevorzugter 20 bis 100 mmHg. Durch Durchführung der Reaktion unter vermin dertem Druck ist es möglich die Entfernung von Ammoniakgas, das während der Reaktion gebildet wird, zu fördern. Ein Reak tionsdruck, der unterhalb des erwähnten Bereiches liegt, ist ökonomisch nachteilig, da eine sehr viel höhere Vakuumerzeu gungsleistung erforderlich ist. Auf der anderen Seite führt ein Reaktionsdruck, der höher als der erwähnte Bereich liegt, unvorteilhaft zu einem Anstieg der Löslichkeit des gebildeten Ammoniakgases in der Lösung. Die Reaktionszeit liegt bevor zugt bei ungefähr 30 bis 60 Minuten. Eine Reaktionszeit die länger als der erwähnte Bereich ist, ist ökonomisch nachtei lig. Es ist vorteilhaft, daß das gebildete Ammoniakgas in ei ner wäßrigen Lösung von Schwefelsäure absorbiert wird und als Ausgangsmaterial für die Kathode im Schritt (A) oder wie im folgenden erwähnt wird, als Ausgangsmaterial für die Anode (A) zusammen mit der Flüssigkeit, die an der Kathode erzeugt wurde, zurückgeführt wird.

Der Kristallisationsabtrennungsschritt für Natriumper sulfat (C) ist ein Schritt, bei dem die wäßrige Lösung, die das Ammoniumpersulfat enthält, die im vorhergehenden Schritt (B) erhalten wird, der Kristallisationsbehandlung für die Ab trennung der Kristalle unterworfen wird. Für die zuvor er wähnte Kristallisationsbehandlung wird ein Kristallisator vom Kessel- bzw. Tank-Typ verwendet, der weithin und allgemein verwendet wird. Die Kristallisationstemperatur liegt bevor zugt bei 15 bis 60°C, noch bevorzugter bei 20 bis 50°C. Die Kristallisationstemperatur, die unterhalb des erwähnten Be reiches liegt, ist ökonomisch nachteilig, da die Temperatur im Kühlerteil unvernünftig niedrig eingestellt werden muß, während eine Temperatur, die oberhalb des erwähnten Bereiches liegt, ebenfalls nachteilig ist, aufgrund der Zersetzung des gewünschten Natriumpersulfats, wodurch eine Verringerung der Ausbeute wie im Falle des Reaktionsschrittes auftreten kann. Als Kristallisationsdruck wird bevorzugt ein Druck angewen det, bei dem Wasser in dem oben erwähnten Temperaturbereich siedet. Die Aufschlämmung, die das Natriumpersulfat nach der Kristallisation enthält, wird in die Kristalle und die Mut terlauge unter Verwendung eines Fest-Flüssig-Separators wie eines Zentrifugalfilters getrennt. Die so erhaltenen Kristal le werden getrocknet und in das Endprodukt unter Verwendung eines gewöhnlich verwendeten Pulvertrockners überführt.

Auf der anderen Seite ist es vorteilhaft die Mutterlau ge, die in dem zuvor beschriebenen Schritt (C) erhalten wur de, einer Natriumsulfatentfernungsbehandlung zu unterwerfen und dann mindestens einen Teil der Mutterlauge, welche der Natriumsulfatentfernungsbehandlung unterworfen wurde, in den Schritt (B) zurückzuführen. Die Natriumsulfatentfernungsbe handlung besteht in der Operation des Abkühlens und der Kri stallisation der Mutterlauge und Abtrennung durch Ausfällen der resultierenden Kristalle als Natriumsulfat-Decahydrat. Durch Durchführen der zuvor beschriebenen Natriumsulfatent fernungsbehandlung ist es möglich die Menge des Lösungswas sers in Schritt (B) zu vermindern. Für die Behandlung wird ein Tank- bzw. Kessel-Typ-Kristallisator verwendet, der mit einer Kühlvorrichtung ausgerüstet ist. Dabei handelt es sich typischerweise um einen Tank-Typ-Kristallisator, der weithin auf dem industriellen Gebiet gegenwärtig angewendet wird. Die Kühl-Kristallisationstemperatur liegt bevorzugt bei 5 bis 30°C, noch bevorzugter bei 15 bis 25°C. Die Kühl-Kristallisa tionstemperatur, die höher als der erwähnte Bereich liegt, ist unvorteilhaft, da die Fällung des Natriumsulfats dadurch unzureichend wird, wodurch die Menge des Lösungswassers an steigt.

Der Schritt (D) ist derjenige der Rückführung der Flüs sigkeit, die an der Kathode erzeugt wurde, zusammen mit Ammo niak zu dem Ausgangsmaterial für die Anode im Schritt (A). In diesem Fall ist es bevorzugt, Ammoniak anzuwenden, das in Schritt (B) gebildet wurde. Das Ziel der Zugabe des Ammoniaks besteht hauptsächlich in der Entfernung der Eisenkomponenten als Verunreinigungen in der Schwefelsäure als Ausgangsmateri al durch Überführung der Komponenten in Eisenhydroxid. Die Menge des hinzuzugebenden Ammoniaks ist die Menge, die not wendig ist, um das zuvor erwähnte Ziel zu erreichen. Die in der Kathode erzeugte Flüssigkeit, zu der Ammoniak gegeben wird, braucht jedoch nicht immer alkalisch zu sein, sondern kann auch schwach sauer sein.

In der oben beschriebenen Weise wird hochreines Natrium persulfat, das annährend frei von Stickstoff ist, mit hoher Stromausbeute in der Elektrolyse und einer hohen Produktions effizienz in industriell vorteilhafter Weise erhalten.

Zum Abschluß wird im folgenden eine detaillierte Be schreibung des Verfahrens zur Herstellung von Kaliumpersulfat der vorliegenden Erfindung gegeben.

Das Produktionsverfahren für Kaliumpersulfat der vorlie genden Erfindung umfaßt mindestens (A') einen Elektrolyse schritt und (B') einen Kaliumpersulfatproduktionsschritt.

Eine wäßrige Lösung, die Ammoniumsulfat enthält, wird als Ausgangsmaterial für die Anode im Elektrolyseschritt (A') verwendet. Die Betriebsbedingungen in diesem Elektrolyse schritt sind die gleichen wie diejenigen im Elektrolyse schritt für das Verfahren zur Herstellung von Natriumpersul fat.

Der Kaliumpersulfatproduktionsschritt (B') ist der Schritt, bei dem Kaliumpersulfat durch Umsetzen von Kalium hydroxid mit der an der Anode erzeugten Flüssigkeit, die im vorhergehenden Schritt (A') erhalten wurde, umgesetzt wird. Der für diese Reaktion verwendete Reaktor unterliegt keiner besonderen Beschränkung, vorausgesetzt, daß er unter vermin dertem Druck anwendbar ist und mit einem Rührer ausgestattet sein kann. Die Menge des Kaliumhydroxids, die zu der Flüssig keit, die an der Anode erzeugt wurde, zuzugeben wird, ist die Menge, die mindestens notwendig ist, um die gesamten Wasser stoffionen und Ammoniumionen, die in der erwähnten Flüssig keit enthalten sind, in Kaliumionen zu überführen. Die Be triebsbedingungen in diesem Reaktionsschritt entsprechen den jenigen des Schrittes (B) in dem Verfahren für die Herstel lung des Natriumpersulfats.

Es ist vorteilhaft, daß Ammoniakgas, das in dem Schritt (B') gebildet wird, in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäu re zu absorbieren und als Ausgangsmaterial für die Kathode in Schritt (A') oder als Ausgangsmaterial für die Anode in Schritt (A') zusammen mit der Flüssigkeit, die an der Kathode erzeugt wurde, zurückzuführen.

Die wäßrige Lösung, die Kaliumpersulfat enthält, die in dem vorhergehenden Schritt (B') erhalten wird, wird gewöhn lich einer Kristallisationsbehandlung in dem Schritt (C') in der gleichen Weise wie im Schritt (C) des obigen Verfahrens für die Herstellung von Natriumpersulfat unterworfen und in Kristalle und Mutterlauge unter Verwendung eines Fest- Flüssig-Separators wie eines Zentrifugalfilters getrennt. Die so erhaltenen Kristalle werden getrocknet und in das Endpro dukt unter Verwendung eines gewöhnlichen Pulvertrockners überführt.

Es ist vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung minde stens einen Teil der Mutterlauge, die in dem Schritt (C') er halten wurde, in den vorhergehenden Schritt (B') zurückzufüh ren.

In der oben beschriebenen Weise wird ein hochreines Per sulfat mit einer hohen Stromeffizienz bei der Elektrolyse und einer hohen Produktionseffizienz in industriell vorteilhafter Weise erhalten.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, effizient in industriell vorteilhafter Weise Ammoni umpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat herzustel len, die weithin als Polymerisationsstarter für Polyvinyl chlorid und Polyacrylnitril und als Behandlungsmittel für be druckte Schalttafeln verwendet werden.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die Vergleichsbeispiele und Arbeitsbeispiele beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Die Stromdichte in den Vergleichsbeispielen und Arbeitsbeispielen wird durch die folgende Formel dargestellt: [{gebildete Per sulfationen (Mol) × 2}/{Menge des elektrischen Durchflusses (F)}] × 100%, d. h. der Anteil der gebildeten Persulfationen zur Einheitsmenge des elektrischen Durchflusses. Das Zellpo tential ist die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elek troden. Die Konzentrationen sind auf das Gewicht bezogen, so fern nicht anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Die Elektrolysezelle, die verwendet wurde, bestand aus transparentem Polyvinylchlorid und war aus einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer aufgebaut, die durch eine Diaphrag maplatte aus porösem neutralem Aluminiumoxid unterteilt war, die mit einem Klebstoff aus Silikonkautschuk fixiert war. Je de der Kammern war mit einem Puffertank, der auch als Kühl tank arbeitete, ausgerüstet. Die Flüssigkeit als Ausgangsma terial wurde aus dem Puffertank in die Elektrolysekammer mit einer Röhrepumpe gefördert, und die Flüssigkeit in der Elek trolysekammer wurde durch ihren Auslaß in den Puffertank als Überlauf zurückgeführt. Kühlwasser wurde durch einen Röhren kühler aus Glas zirkuliert, der in den Puffertank eintauchte. Die verwendete Anode setzte sich aus zwei Schichten von Pla tinfolien mit einer Breite von 1,8 cm und einer Länge von 16 cm (Fläche 28,8 cm²) zusammen. Die verwendete Kathode bestand aus einer Bleifolie. Sowohl die Anode als auch die Kathode wurden bei jeweils 0,5 cm entfernt vom Diaphragma instal liert. Der Gleichstrom der Elektrolyse wurde aus einem varia blen Gleichrichter bereitgestellt. Die Elektrolyse wurde bei einem Stromwert von 34,5 A für 4 Stunden unter Verwendung der Ausgangsmaterialien, die jeweils die unten angegebene Zusam mensetzung besaßen, durchgeführt:

Ausgangsmaterial für die Anode in Form einer wäßrigen Lösung in einer Menge von 1395,2 g

Ausgangsmaterial für die Kathode in der Form einer wäß rigen Lösung in einer Menge von 1333,6 g

Nach der Elektrolyse wurden 1333,8 g einer Flüssigkeit, die an der Anode erzeugt wurde, und 1391,0 g einer Flüssig keit, die an der Kathode erzeugt wurde, erhalten. Die chemi sche Zusammensetzung der resultierenden Flüssigkeit wurde durch Titration analysiert. Die Ergebnisse der Analyse und der Betriebsbedingungen sind im folgenden angegeben.

Flüssigkeit erzeugt in der Anode

Flüssigkeit erzeugt an der Kathode

Betriebsbedingungen

Stromausbeute: 87,0%
Zellpotential: 6,0 V
Durchschnittstemperatur der Flüssigkeit an der Anode: 28,7°C
Durchschnittstemperatur der Flüssigkeit an der Kathode: 29,2°C.

Beispiel 2

Die Elektrolyse wurde unter Verwendung der gleichen Elektrolysezelle wie Beispiel 1 bei einem Stromwert von 34,5 A für 4 Stunden unter Verwendung eines Ausgangsmaterials mit der folgenden chemischen Zusammensetzung durchgeführt.

Ausgangsmaterial für die Anode in Form einer wäßrigen Lösung in einer Menge von 1677,5 g

Ausgangsmaterial für die Kathode in der Form einer wäß rigen Lösung in einer Menge von 953,4 g

Nach der Elektrolyse wurden 1615 g einer Flüssigkeit, die an der Anode erzeugt wurde, und 1010,4 g einer Flüssig keit, die an der Kathode erzeugt wurde, erhalten. Die chemi schen Zusammensetzungen der Flüssigkeiten wurden durch Titra tion analysiert. Die Ergebnisse der Analyse und der Betriebs bedingungen sind unten angegeben:

Flüssigkeit, erzeugt an der Anode

Flüssigkeit, erzeugt an der Kathode

Betriebsbedingungen

Stromausbeute: 87,0%
Zellpotential: 6,0 V
Durchschnittstemperatur der Flüssigkeit an der Anode: 28,9°C
Durchschnittstemperatur der Flüssigkeit an der Kathode: 29,7°C.

Die gesamte resultierende Flüssigkeit, die an der Anode erzeugt wurde, wurde in einem Kessel-Typ-Kristallisator, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet war, überführt und der Vakuumkristallisation bei 30°C bei einem Vakuum von 20 mmHg unterworfen, um Ammoniumpersulfat auszufällen. Die Aufschlämmung des so erhaltenen Ammoniumpersulfats wurde in einen Zentrifugalfilter eingeführt, um die Aufschlämmung in die Kristalle und die Mutterlauge zu trennen. Die so in einer Menge von 526,8 g erhaltenen Kristalle wurden vollständig ge trocknet, um kristallines Ammoniumpersulfat in einer Menge von 511,0 g mit einer Reinheit von 99,9% zu erhalten. Die Abscheiderate des so erhaltenen Ammoniumpersulfats betrug 99,9% im Kristallisationsschritt.

Es wurden auch 403,9 g einer Mutterlauge erhalten, die von den Kristallen abgetrennt worden war, und deren chemische Zusammensetzung im folgenden angegeben ist:

Die Mutterlauge wurde mit der an der Kathode erzeugten Flüssigkeit, die in der vorherigen Elektrolyse erhalten wur de, vermischt, um eine Mischung zu erhalten, in der weiter 251,7 Ammoniumsulfat und 0,50 g Ammoniumthiocyanat gelöst wurden. Dann wurde die Schwefelsäure in der Mischungsflüssig keit mit 11,4 g Ammoniakgas neutralisiert, und die gemischte Mischungsflüssigkeit wurde als Ausgangsmaterial für die Anode verwendet. Das Ausgangsmaterial für die Kathode wurde anders hergestellt.

Anschließend wurde die Elektrolyse bei einem Stromwert von 34,5 A für 4 Stunden unter Verwendung der Ausgangsmate rialien durchgeführt, deren chemische Zusammensetzung jeweils unten angegeben ist:

Ausgangsmaterial für die Anode in der Form einer wäßri gen Lösung in einer Menge von 1677,9 g, die aus der Mutter lauge und Rückführung der an der Kathode erzeugten Flüssig keit hergestellt wurde:

Ausgangsmaterial für die Kathode in der Form einer wäß rigen Lösung in einer Menge von 953,4 g:

Nach der Elektrolyse wurden 1615,5 g einer Flüssigkeit erhalten, die an der Anode erzeugt wurde und 1010,9 g einer Flüssigkeit, die an der Kathode erzeugt wurde. Die chemischen Zusammensetzungen der erhaltenen Flüssigkeiten wurde durch Titration analysiert. Die Ergebnisse der Analyse und die Be triebsbedingungen sind unten angegeben.

Flüssigkeit, erzeugt an der Anode

Flüssigkeit, erzeugt an der Kathode

Betriebsbedingungen

Stromausbeute: 87,0%
Zellpotential: 6,0 V
Durchschnittstemperatur der Flüssigkeit an der Anode: 28,3°C
Durchschnittstemperatur der Flüssigkeit an der Kathode: 29,5°C.

Vergleichsbeispiel 1

Die Elektrolyse wurde unter Verwendung einer Elektroly sezelle durchgeführt, die die gleiche wie in Beispiel 1 war, mit einem Stromwert von 34,5 A für 4 Stunden unter Verwendung der Ausgangsmaterialien, die jeweils die unten beschriebene chemische Zusammensetzung aufwiesen:

Ausgangsmaterial für die Anode in Form einer wäßrigen Lösung in einer Menge von 1817,8 g

Ausgangsmaterial für die Kathode in Form einer wäßrigen Lösung in einer Menge von 1526,7 g

Nach der Elektrolyse wurden 1714,6 g einer Flüssigkeit erhalten, die an der Anode erzeugt wurde und 1616,8 g einer Flüssigkeit, die an der Kathode erzeugt wurde. Die chemische Zusammensetzung der resultierende Flüssigkeiten wurden durch Titration analysiert. Die Ergebnisse der Analyse und die Be triebsbedingungen sind unten angegeben:

Flüssigkeit, erzeugt an der Anode

Flüssigkeit, erzeugt an der Kathode

Betriebsbedingungen

Stromausbeute: 81,0%
Zellpotential: 6,2 V
Durchschnittstemperatur der Flüssigkeit an der Anode: 27,1°C
Durchschnittstemperatur der Flüssigkeit an der Kathode: 28,1°C.

Die Stromausbeute war ungefähr um 6% niedriger als in den zuvor beschriebenen Beispielen.

Beispiel 3

Die Elektrolyse wurde unter Verwendung einer Elektroly sezelle durchgeführt, die derjenigen von Beispiel 1 ent sprach, mit einem Stromwert von 34,5 A für 4 Stunden unter Verwendung der Ausgangsmaterialien, die jeweils die unten an gegebenen chemischen Zusammensetzungen aufwiesen:

Ausgangsmaterial für die Anode in der Form einer wäßri gen Lösung in einer Menge von 1395,4 g

Ausgangsmaterial für die Kathode in der Form einer wäß rigen Lösung in einer Menge von 1334,0 g

Nach der Elektrolyse wurden 1333,8 g einer Flüssigkeit erhalten, die an der Anode erzeugt wurde, und 1391,0 g einer Flüssigkeit, die an der Kathode erhalten wurde. Die chemi schen Zusammensetzungen der resultierenden Flüssigkeiten wur den durch Titration analysiert. Die Ergebnisse der Analyse und der Betriebsbedingungen sind unten angegeben:

Flüssigkeit, erzeugt an der Anode

Flüssigkeit, erzeugt an der Kathode

Betriebsbedingungen

Die an der Anode erzeugte Flüssigkeit wurde mit der Mut terlauge, aus der das Natriumsulfat entfernt worden war, und die im Reaktions- und Kristallisationsschritt zirkulierte worden war, vermischt. Die Mutterlauge, von der das Natrium sulfat in einer Menge von 2689,8 g entfernt worden war, war eine wäßrige Lösung, die 990,0 g (36,8%) Natriumpersulfat und 163,2 g (6,1%) Natriumsulfat enthielt. Die resultierende Mischung wurde in einen Reaktor überführt, der mit einem Rüh rer ausgerüstet war, worin zu der Mischung eine 48%ige kon zentrierte wäßrige Lösung von Natriumhydroxid in einer Menge von 533,7 g gegeben wurde, die notwendig war, um die gesamten Wasserstoffionen und Ammoniumionen, die in der erwähnten Mi schung enthalten waren, in Natriumionen zu überführen, und zur selben Zeit wurde Ammoniak vollständig abgestreift bei einem Vakuum von 30 mmHg und bei Raumtemperatur. Die Reakti onsflüssigkeit wurde, nachdem das Ammoniakgas vollständig ab gestreift worden war, in einen Kessel-Typ-Kristallisator überführt, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet war und der Vakuumkristallisation bei 30°C bei einem Vakuum von 20 mmHg unterworfen, um das Natriumpersulfat zu kristal lisieren. Das abgestreifte Ammoniakgas wurde mit einer wäßri gen Lösung von Schwefelsäure umgesetzt, um es als Ausgangsma terial für die Kathode zurückzuführen.

Die Aufschlämmung des so erhaltenen Natriumpersulfats wurde in einen Zentrifugalfilter eingeführt, um die Auf schlämmung in die Kristalle und die Mutterlauge abzutrennen. Die so erhaltenen Kristalle wurden vollständig getrocknet, um 529,2 g kristallines Natriumpersulfat mit einer Reinheit von 99,8% zu erhalten. Die Ausbeute des Natriumpersulfats betrug 99,0% bezogen auf das Ammoniumpersulfat, das in der an der Anode erzeugten Flüssigkeit enthalten war.

Die abgetrennte Mutterlauge in einer Menge von 3000,0 g, die 990,0 g (33,0%) Natriumpersulfat und 300,0 g (10,0%) Natriumsulfat enthielt, wurde in einen Kühl-Kristallisator eingeführt, um das Natriumsulfatdecahydrat bei 18°C unter At mosphärendruck zu kristallisieren. Die Aufschlämmung, die Na triumsulfatdecahydrat enthielt, wurde in einen Zentrifugal filter eingeführt, um die Aufschlämmung in die Kristalle und die Mutterlauge zu trennen, aus der das Natriumsulfat ent fernt wurde. Die Menge des abgetrennten Natriumsulfats betrug 310,2 g.

Nachfolgend wurde die Elektrolyse bei einem Stromwert von 34,5 A für 4 Stunden unter Verwendung der unten beschrie benen Ausgangsmaterialien durchgeführt.

Ausgangsmaterial für die Anode in der Form einer wäßri gen Lösung in einer Menge von 1395,8 g, die hergestellt wurde durch die Zugabe von 0,42 g Ammoniumthiocyanat zu einer Flüs sigkeit, die an der Kathode der vorherigen Elektrolyse er zeugt wurde, und Neutralisation der Schwefelsäure in der Flüssigkeit mit 4,4 g Ammoniak und das die folgende chemische Zusammensetzung aufwies:

Ausgangsmaterial für die Kathode in der Form einer wäß rigen Lösung in einer Menge von 1334,0 g, die im vorherigen Schritt der Ammoniakisolierung verwendet wurde, und die die folgende chemische Zusammensetzung aufwies:

Nach der Elektrolyse wurden 1333,8 g einer Flüssigkeit erhalten, die an der Anode erzeugt worden war, und 1391,4 g einer Flüssigkeit, die an der Kathode erzeugt wurde. Die che mischen Zusammensetzungen der resultierenden Flüssigkeit wur de durch Filtration analysiert. Die Ergebnisse der Analyse und die Betriebsbedingungen sind unten angegeben.

Flüssigkeit, produziert an der Anode

Flüssigkeit, erzeugt an der Kathode

Betriebsbedingungen

Stromausbeute: 87,2%
Zellpotential: 6,0 V
Durchschnittstemperatur der Flüssigkeit an der Anode: 28,3°C
Durchschnittstemperatur der Flüssigkeit an der Kathode: 29,5°C.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Versuch wurde gemacht, um Natriumpersulfat durch di rekte Elektrolyse in Gegenwart von Ammoniumionen entsprechend dem Verfahren durchzuführen, das in der japanischen Patent veröffentlichung Nr. 31190/1980 (Sho-55) beschrieben ist, un ter Verwendung einer experimentellen Vorrichtung, wie die Elektrolysezelle, die derjenigen von Beispiel 1 entsprach. Die Elektrolyse wurde bei einem Stromwert von 44 A für 2,5 Stunden unter Verwendung der Ausgangsmaterialien durchge führt, die jeweils die unten angegebene Zusammensetzung auf wiesen:

Ausgangsmaterial für die Anode in Form einer wäßrigen Lösung in einer Menge von 3450 g

Ausgangsmaterial für die Kathode in der Form einer wäß rigen Lösung in einer Menge von 950 g

Nach der Elektrolyse wurden 3300 g einer Flüssigkeit er halten, die an der Anode erzeugt worden war, und 1000 g einer Flüssigkeit, die an der Kathode erhalten worden war. Die che mischen Zusammensetzungen der resultierenden Flüssigkeiten wurde durch Titration analysiert. Die Ergebnisse der Analyse und die Betriebsbedingungen sind unten angegeben:

Flüssigkeit, erzeugt an der Anode

Flüssigkeit, erzeugt an der Kathode

Betriebsbedingungen

Stromausbeute: 80,3%
Zellpotential: 7,9 V
Durchschnittstemperatur der Flüssigkeit an der Anode: 33°C Durchschnittstemperatur der Flüssigkeit an der Kathode: 38°C.

Unter Verwendung des gleichen Reaktors, wie in Beispiel 3, wurde zu der Flüssigkeit, die an der Anode erzeugt worden war, eine 48%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid in einer Menge hinzugegeben, die notwendig war, um die Schwefelsäure, die an der Anode erzeugten Flüssigkeit enthalten war, die bei der Elektrolyse erhalten wurde, zu neutralisieren. Die resul tierende neutralisierte Flüssigkeit wurde der Vakuumkristal lisation bei 3000 bei einem Vakuum von 20 mmHg unterworfen, um Natriumpersulfat auszufällen.

Die Aufschlämmung des so erhaltenen Natriumpersulfats wurde in einen Zentrifugalfilter eingeführt, um die Auf schlämmung in die Kristalle und die Mutterlauge zu trennen. Die so erhaltenen Kristalle wurden vollständig getrocknet, um 450 g kristallines Natriumpersulfat mit einer Reinheit von 98,0% und einem Stickstoffgehalt von 0,2% zu erhalten.

Die Ergebnisse des direkten Elektrolyseverfahrens erga ben eine Stromausbeute von ungefähr 80% und eine niedrige Reinheit der durch Kristallisation erhaltenen Kristalle. Au ßerdem war es, um die Kristalle mit der Reinheit von Beispiel 1 zu erhalten, notwendig, eine sorgfältige und aufwendige Reinigung unter Verwendung einer gesättigten Lösung von Na triumpersulfat, die schwach alkalisch gemacht wurde, mit Na triumhydroxid durchzuführen. Zusätzlich betrug die Gesamtaus beute des gewünschten Natriumpersulfats, das durch Elektroly se erhalten wurde, 95%, die durch Reinigung verringert wor den war.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Versuch wurde durchgeführt, um Natriumpersulfat durch ein allgemeines konventionelles Verfahren durch Umset zen von Ammoniumpersulfat und Natriumhydroxid unter Verwen dung der gleichen Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 herzu stellen. Die Elektrolyse wurde bei einem Stromwert von 34,5 A für 4 Stunden unter Verwendung der Ausgangsmaterialien durch geführt, deren chemische Zusammensetzung wie unten ist:

Ausgangsmaterial für die Anode in der Form einer wäßri gen Lösung in einer Menge von 1817,8 g

Nach der Elektrolyse wurden 1714,6 g einer Flüssigkeit erhalten, die an der Anode erzeugt worden war, und 1616,8 g einer Flüssigkeit, die an der Kathode erzeugt worden war. Die chemischen Zusammensetzungen der resultierenden Flüssigkeiten wurde durch Titration analysiert. Die Ergebnisse der Analysen und die Betriebsbedingungen sind unten angegeben:

Flüssigkeit, erzeugt an der Anode

Flüssigkeit, erzeugt an der Kathode

Betriebsbedingungen

Stromausbeute: 81,0%
Zellpotential: 6,2 V
Durchschnittstemperatur der Flüssigkeit an der Anode: 27°C
Durchschnittstemperatur der Flüssigkeit an der Kathode: 28°C.

Die an der Anode erzeugte Flüssigkeit, die so erhalten worden war, wurde der Vakuumkristallisation bei 30°C bei ei nem Vakuum von 20 mmHg unterworfen, um das Ammoniumpersulfat auszufällen. Die so erhaltene Aufschlämmung des Ammoniumper sulfats wurde in einen Zentrifugalfilter eingeführt, um die Aufschlämmung in die Kristalle und die Mutterlauge zu tren nen. Die so erhaltenen wasserhaltigen Kristalle wurden erneut gelöst und eine 48%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde hinzugegeben, um die Reaktion durchzuführen. Aus der Lösung wurde kristallines Natriumpersulfat abgetrennt und isoliert und dann vollständig getrocknet. Als Ergebnis wurden 474,0 g kristallines Natriumpersulfat mit einer Reinheit von 99,5% und einer Ausbeute von 95%, bezogen auf das Ammonium persulfat in der Flüssigkeit, die an der Anode erzeugt worden war, erhalten. Folglich war die Stromausbeute um ungefähr 6% (87,4-81,8) niedriger als die der zuvor beschriebenen Bei spiele entsprechend der vorliegenden Erfindung, und weiterhin war die Ausbeute des gewünschten Natriumpersulfats, das durch Elektrolyse erzeugt worden war, bezogen auf das Ammoniumper sulfat, um ungefähr 4% (99-95) niedriger als in den Bei spielen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 4

Die Elektrolyse wurde unter Verwendung der Elektrolyse zellen, die derjenigen von Beispiel 1 entsprach mit einem Stromwert von 34,5 A für 4 Stunden unter Verwendung der Aus gangsmaterialien durchgeführt, die jeweils die unten angege bene chemische Zusammensetzung aufwiesen:

Ausgangsmaterial für Kathode in Form einer wäßrigen Lö sung in einer Menge von 1333,6 g

Nach der Elektrolyse wurden 1333,8 g einer Flüssigkeit erhalten, die an der Anode erzeugt wurde und 1391,0 g einer Flüssigkeit, die an der Kathode erzeugt wurde. Die chemischen Zusammensetzungen der resultierenden Flüssigkeiten wurden durch Titration analysiert. Das Ergebnis der Analyse und die Betriebsbedingungen sind unten angegeben:

Flüssigkeit, erzeugt an der Anode

Flüssigkeit, erzeugt an der Kathode

Betriebsbedingungen

Die an der Anode erzeugte Flüssigkeit wurde mit der Mut terlauge vermischt, die durch die Reaktions- und die Kristal lisationsschritte zirkuliert worden war. 8388,1 g der Mut terlauge waren eine wäßrige Lösung, die 218,1 g (2,60%) Ka liumpersulfat und 838,8 g (10,0%) Kaliumsulfat enthielt. Die resultierende Mischung wurde in einen Reaktor überführt, der mit einem Rührer ausgerüstet war, worin zu der Mischung eine 35%ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid in einer Menge von 1024,9 g hinzugegeben wurde, die notwendig war, um die gesam ten Wasserstoffionen und Ammoniumionen, die in der erwähnten Mischung enthalten waren, in Kaliumionen zu überführen und zur selben Zeit wurde das Ammoniak im Vakuum bei 30 mmHg und bei Raumtemperatur vollständig abgestreift. Die Reaktions flüssigkeit wurde, nachdem das Ammoniak vollständig abge streift war, in einen Tank-Typ-Kristallisator überführt, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet war und dann der Vakuumkristallisation bei 30°C bei einem Vakuum von 20 mmHg unterworfen, um das Kaliumpersulfat auszufällen.

Die Aufschlämmung von Kaliumpersulfat, die so erhalten worden war, wurde in einen Zentrifugalfilter überführt, um die Aufschlämmung in die Kristalle und die Mutterlauge zu überführen. Die so erhaltenen Kristalle wurden vollständig getrocknet, um 557,1 g kristallines Kaliumpersulfat mit einer Reinheit von 99,8% zu erhalten. Die Ausbeute des Kaliumper sulfats betrug 99%, bezogen auf das Ammoniumpersulfat, das in der Flüssigkeit enthalten war, die an der Anode erzeugt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Versuch wurde durchgeführt, um Kaliumpersulfat durch ein allgemeines konventionelles Verfahren durch Umsetzung von Ammoniumpersulfat und Kaliumhydroxid unter Verwendung der selben Elektrolysezelle, die in Beispiel 1 verwendet wurde, herzustellen. Die Elektrolyse wurde mit einem Stromwert von 34,5 A für 4 Stunden unter Verwendung der Ausgangsmaterialien durchgeführt, die jeweils die unten angegebenen chemischen Zusammensetzungen aufwiesen:

Nach der Elektrolyse wurden 1714,6 g einer Flüssigkeit, die an der Anode entstanden war, und 1616,8 g einer Flüssig keit, die an der Kathode entstanden war, erhalten. Die chemi schen Zusammensetzungen der resultierenden Flüssigkeiten wur den durch Titration analysiert. Die Ergebnisse der Analyse und die Betriebsbedingungen sind unten angegeben:

Flüssigkeit, erzeugt an der Anode

Flüssigkeit, erzeugt an der Kathode

Betriebsbedingungen

Die an der Anode erzeugte Flüssigkeit, die so erhalten worden war, wurde der Vakuumkristallisation bei 30°C bei ei nem Vakuum von 20 mmHg unterworfen, um das Ammoniumpersulfat auszufällen. Die Aufschlämmung des so erhaltenen Ammoniumper sulfats wurde in einen Zentrifugalfilter überführt, um die Aufschlämmung in die Kristalle und die Mutterlauge zu tren nen. Die so erhaltenen wasserhaltigen Kristalle wurden erneut gelöst und einer 40%ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid hinzugegeben, um die Reaktion durchzuführen. Aus der Lösung wurde kristallines Kaliumpersulfat abgetrennt und isoliert und dann vollständig getrocknet. Als Ergebnis wurden 538,1 g kristallines Kaliumpersulfat mit einer Reinheit von 99,5% mit einer Ausbeute von 95%, bezogen auf das Ammoniumpersul fat in Flüssigkeit, die in der Anode erzeugt worden war, er halten. Folglich war die Stromausbeute um ungefähr 6% (87,4- 81,8) niedriger als die in den vorherbeschriebenen Beispie len der vorliegenden Erfindung und weiterhin war die Ausbeute des gewünschten Kaliumpersulfats, das durch Elektrolyse er zeugt worden war, bezogen auf das Ammoniumpersulfat um unge fähr 4% (99-95) niedriger als in den Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpersulfat, das um faßt Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die Sulfationen und Ammoniumionen enthält, als Ausgangsmaterial für die Anode, anschließendes Kristallisieren des elektrolysier ten Produktes und Abtrennung der Kristalle aus der Mut terlauge, wobei das erwähnte Ausgangsmaterial für die Anode sich aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat zusammensetzt, worin die Ammoniumionen in einer Menge von mindestens einem Äquivalent (zweifache molare Men ge), bezogen auf die Sulfationen vorliegen.

2. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpersulfat nach An spruch 1, worin die wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat 30 bis 44 Gew.-% Ammoniumsulfat enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpersulfat nach An spruch 1, worin die Elektrolyse bei einer Stromdichte von mindestens 40A/dm auf der Oberfläche der Anode durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpersulfat nach An spruch 1, worin die Elektrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 40°C durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpersulfat nach An spruch 1, worin eine Mischung der Flüssigkeit, die an der Kathode erzeugt wurde, und der Mutterlauge mit Ammo niak neutralisiert wird, und die neutralisierte Mischung als Ausgangsmaterial für die Anode verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat, das um faßt:

(A) den Schritt der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die Ammoniumsulfat enthält, an der Anode;
(B) den Schritt der Herstellung von Natriumpersulfat aus der Flüssigkeit, die an der Anode erzeugt wur de, die in dem vorhergehenden Schritt (A) erhalten wurde, und Natriumhydroxid;
(C) den Schritt der Kristallisation der wäßrigen Lö sung, die das Natriumpersulfat enthält, die in dem vorhergehenden Schritt (B) erhalten wurde, und Ab trennen der resultierenden Kristalle aus der Mut terlauge; und anschließend
(D) den Schritt der Rückführung der Flüssigkeit, die an der Kathode erzeugt wurde, zusammen mit Ammoniak zum Ausgangsmaterial für die Anode in den Schritt (A).

7. Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat nach An spruch 6, worin die wäßrige Lösung, die Ammoniumsulfat enthält, im Schritt (A) 30 bis 44 Gew.-% Ammoniumsulfat enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat nach An spruch 6, worin die Elektrolyse im Schritt (A) bei einer Stromdichte von mindestens 40 A/dm² an der Oberfläche der Anode durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat nach An spruch 6, worin die Elektrolyse im Schritt (A) bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 40°C durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat nach An spruch 6, worin die Temperatur in Schritt (B) im Bereich von 15 bis 60°C liegt, und der Druck im Bereich von 10 bis 400 mmHg liegt.

11. Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat nach An spruch 6, worin ein Teil der Lösung oder die gesamte Lö sung, die durch Entfernung des Natriumsulfats aus der Mutterlauge in Schritt (C) erzeugt wurde, in den Schritt (B) zurückgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung von Kaliumpersulfat, das den Schritt (A') der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die Ammoniumsulfat enthält, an der Anode und den Schritt (B') der Herstellung von Kaliumpersulfat aus der Flüs sigkeit, die an der Anode in Schritt (A') erzeugt wurde, und Kaliumhydroxid umfaßt.

13. Verfahren zur Herstellung von Kaliumpersulfat nach An spruch 12, das weiterhin nach dem Schritt (B'), den Schritt (C') der Kristallisation der wäßrigen Lösung des Kaliumpersulfats, die in Schritt (B') gebildet wurde, und die Abtrennung der resultierenden Kristalle aus der Mutterlauge umfaßt.

14. Verfahren zur Herstellung von Kaliumpersulfat nach An spruch 12, worin die wäßrige Lösung, die Ammoniumsulfat enthält, als Ausgangsmaterial an der Anode im Schritt (A') 30 bis 44 Gew.-% Ammoniumsulfat enthält.

15. Verfahren zur Herstellung von Kaliumpersulfat nach An spruch 12, worin die Elektrolyse in Schritt (A') bei ei ner Stromdichte von mindestens 40 A/dm an der Oberflä che der Anode durchgeführt wird.

16. Verfahren zur Herstellung von Kaliumpersulfat nach An spruch 12, worin die Elektrolyse im Schritt (A') bei ei ner Temperatur im Bereich von 15 bis 40°C durchgeführt wird.

17. Verfahren zur Herstellung von Kaliumpersulfat nach An spruch 12, worin der Herstellungsschritt des Kaliumper sulfats (B') bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 60°C und einem Druck im Bereich von 10 bis 400 mmHg durchgeführt wird.

18. Verfahren zur Herstellung von Kaliumpersulfat nach An spruch 12, worin die Flüssigkeit, die an der Kathode im Schritt (A') erzeugt wird, zusammen mit Ammoniak als Ausgangsmaterial im Schritt (A') verwendet wird.

19. Verfahren zur Herstellung von Kaliumpersulfat nach An spruch 13, worin mindestens ein Teil der Mutterlauge, die in Schritt (C') gebildet wird, in den Schritt (B') zurückgeführt wird.