JPH11293485A - 過硫酸ナトリウムの製造方法 - Google Patents
過硫酸ナトリウムの製造方法Info
- Publication number
- JPH11293485A JPH11293485A JP10094701A JP9470198A JPH11293485A JP H11293485 A JPH11293485 A JP H11293485A JP 10094701 A JP10094701 A JP 10094701A JP 9470198 A JP9470198 A JP 9470198A JP H11293485 A JPH11293485 A JP H11293485A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sodium persulfate
- solution
- anode
- persulfate
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
供する。 【解決手段】(1)硫酸アンモニウムを含有する溶液を
電解する工程、(2)陽極生成液と水酸化ナトリウムに
より過硫酸ナトリウムを生成する工程、(3)過硫酸ナ
トリウム含有液を晶析・分離・乾燥して過硫酸ナトリウ
ムを製品化する工程、(4)陰極生成液、アンモニアを
(1)工程の陽極原料にリサイクルする工程、からなる
過硫酸ナトリウムの製造方法。
Description
の製造方法に関する。過硫酸ナトリウムは、ポリ塩化ビ
ニルや、ポリアクリロニトリルの重合開始剤として、或
いはプリント配線板処理剤として広く工業的に用いられ
ている。
しては、特開昭51−122694号公報に記載されて
いる過硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムの水溶液中
の反応による製法が知られている。この方法では、まず
原料となる過硫酸アンモニウムを電解法によって製造
し、生成した過硫酸アンモニウムを真空晶析・遠心分離
等により濃縮・分離し、結晶として取り出すことが必要
となる。この時結晶を含有していた溶液(通常晶析母液
と呼ばれる)は、陰極の生成液と混合され、陽極原料と
して使用される。
は、次工程で再溶解され、水酸化ナトリウムとの反応工
程へ回される。反応工程で過硫酸ナトリウム含有溶液が
得られ、真空晶析・遠心分離等により濃縮・分離され結
晶として取り出される。以上のように、過硫酸アンモニ
ウムと水酸化ナトリウムの反応による過硫酸ナトリウム
の製造方法は、非常に長い工程数を必要とし、過硫酸ア
ンモニウム基準の過硫酸ナトリウム収率が低くなるので
経済的に得策とは言えない。
経由することなく、過硫酸ナトリウムを直接電解により
得ようとする試みがなされてきた。例えば、特開昭50
−56395号公報には、硫酸水素ナトリウムを原料と
する過硫酸ナトリウムの製造方法が記載されているが、
この方法では、はなはだ低い電流効率しか得られず実用
的ではない。
は、アンモニウムイオン存在下、中性陽極原料を用いる
過硫酸ナトリウムの製造方法が記載されているが、この
方法でも、電流効率は70〜80%程度にとどまり経済
的な製造方法とは言えない。然もこの方法では、添加し
ているアンモニウムイオンが結晶中に含まれるため、得
られた過硫酸ナトリウムの窒素含量が高く、通常求めら
れる過硫酸ナトリウムの製品品質、即ち純度99%、窒
素含量0.1%以下を満足させるためには、綿密な洗浄
工程を必要とする欠点がある。以上のように、これまで
多くの努力がなされてきたにもかかわらず、過硫酸ナト
リウムの経済的な製法は開発されていないのが実状であ
る。
られた過硫酸ナトリウムの種々の製造方法に於ける問題
点を解決し、且つ工業的に有利な方法で過硫酸ナトリウ
ムを製造する方法を提供するものである。
点を克服するため鋭意研究を行った結果、過硫酸アンモ
ニウムを電解により製造する工程、得られた陽極生成液
に直接水酸化ナトリウムを加える反応工程、過硫酸ナト
リウムを濃縮分離する工程からなる過硫酸ナトリウムを
製造する方法を見出した。また、過硫酸ナトリウムを濃
縮・分離した後の晶析母液から硫酸ナトリウムを冷却晶
析により沈殿・分離し、残部の溶液(脱芒母液と呼ばれ
る)を過硫酸ナトリウム生成工程へリサイクルすること
で経済的に有利に過硫酸ナトリウムを製造出来ることを
見出し、本発明を完成させるに至った。
含有する溶液を電解する工程、(2)陽極生成液と水酸
化ナトリウムにより過硫酸ナトリウムを生成する工程、
(3)過硫酸ナトリウム含有液を晶析・分離・乾燥して
過硫酸ナトリウムを製品化する工程、(4)陰極生成
液、アンモニアを(1)工程の陽極原料にリサイクルす
る工程、からなる過硫酸ナトリウムの製造方法に関する
ものである。
する。本発明の電解工程は、陽極原料として、硫酸アン
モニウム30〜44重量%、好ましくは40〜44重量
%の水溶液を用いる。この陽極原料は、必要量の分極剤
を含むが、分極剤としては、チオシアン酸塩、シアン化
物、シアン酸塩、フッ化物などが用いられる。陰極原料
として、0〜35重量%の濃度の硫酸アンモニウムを含
有する10〜80重量%の硫酸水溶液が用いられる。上
述した濃度範囲以外では、低い電流効率しか得られず、
得策ではない。
く工業的に用いられている箱型電槽、または、イオン交
換膜等で仕切られたフィルタープレス型電槽でも良い。
陽極は、好ましくは白金であるが炭素電極等の化学的に
耐性を持つ材料も用いることが出来る。陰極は、鉛或い
はジルコニウムが好ましいが、ステンレス等酸耐性のあ
る金属電極も用いられる。陽極の電流密度は、少なくと
も40A/dm2 である。電解槽内温度は、15〜40
℃である。これより低いと溶液中の塩類が析出する恐れ
があり、また、溶液の温度が高くなるほど塩類の溶解度
は上昇するが、高温では生成過硫酸塩の加水分解反応が
起こりやすく好ましくない。
リウム水溶液とを反応させる反応器は、減圧下で使用出
来れば、特に制限はなく、撹拌機を備えたもので良い。
水酸化ナトリウムの添加量は、陽極生成液に含有される
カチオンを全てナトリウムとするのに必要な量である。
反応温度は、15〜60℃好ましくは20〜50℃であ
る。これ以下の温度では、過硫酸アンモニウム等の結晶
が析出し、運転が困難となることや反応が不十分となる
こと等の弊害が生じる。またこれ以上の温度では、過硫
酸塩類が分解し、結果的に低収率となる。
くは20〜100mmHgである。このような減圧下で
反応を行うことにより、発生するアンモニアガスの除去
を促進させることが出来る。これ以下の圧力では、真空
発生動力に負荷がかかり、経済的に得策ではない。ま
た、これ以上の圧力では、発生するアンモニアガスの液
中への溶解度が上昇する。反応時間は、30〜60分程
度で良く、これ以上の時間を掛けることは、経済的に得
策ではない。また、発生するアンモニアガスは、硫酸水
溶液により吸収され、陰極原料液として、電解工程にて
再利用される。
晶析処理する時の晶析槽は、広く一般に使用される晶析
槽が用いられる。晶析温度は、15〜60℃好ましくは
20〜50℃である。これ以下の温度では、コンデンサ
ー部の温度が低くなり過ぎ経済的に得策ではなくなる
し、これ以上の温度では、反応時と同様過硫酸ナトリウ
ムが分解し、低収率となる。晶析圧力は、先の温度範囲
に於いて、水が沸騰するような圧力が適用される。晶析
後の過硫酸ナトリウム含有スラリーは、遠心分離器等の
固液分離器により結晶と晶析母液とに分離される。得ら
れた結晶は、粉体乾燥機を用いて乾燥・製品化される。
利用される。脱芒処理とは、晶析母液を冷却晶析し、硫
酸ナトリウムを十水塩として沈殿・分離する操作である
が、この処理を行うことにより、反応工程での溶解水を
低減させることが出来る。この処理には、冷却設備を付
帯する晶析槽が用いられるが、広く産業界で使用されて
いる冷却晶析槽が適用される。冷却晶析温度は、5〜3
0℃好ましくは、15〜25℃である。これ以上の温度
では、硫酸ナトリウムの析出が不十分となり、溶解水量
が増加する。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例中の電流効率は(生成した過硫酸イ
オン(mol)×2)/通電量(F)×100%で表さ
れ、単位通電量当たりに生成した過硫酸イオンの割合を
表す。また、電解電圧は、電極間の電位差であり、濃度
の表示は全て重量%である。
陰極室はシリコーンゴムシール剤を用いて固定した多孔
質中性アルミナ隔膜板で仕切った。各室には、バッファ
ータンク兼冷却タンクを設け、バッファータンクから電
解室へチューブポンプにより送液を行い、電解室出口よ
りバッファータンクへの液戻りは、オーバーフローによ
り行った。バッファータンク内には、ガラス冷却管を挿
入し冷却水を循環させた。陽極は、幅1.8cm×長さ
16cm(面積28.8cm2 )の白金箔2枚を用い
た。陰極は、鉛板を用いた。陽極と陰極は隔膜よりそれ
ぞれ約0.5cm離してセットした。電解用の直流は、
可変整流器より得た。
ウム43.0%(600.0g)、チオシアン酸アンモ
ニウム0.03%(0.42g)の水溶液であった。陰
極原料1334.0gは、硫酸18.9%(252.5
g)、硫酸アンモニウム28.4%(378.9g)の
水溶液であった。電解は、電流値34.5Aにて4時間
行った。
生成液1391.0gを得た。液組成を滴定により分析
したところ、陽極生成液組成は、過硫酸アンモニウム3
8.3%(511.0g)、硫酸アンモニウム7.50
%(100.0g)、硫酸1.51%(20.2g)で
あった。また、陰極生成液組成は、硫酸アンモニウム4
1.9%(583.0g)、硫酸0.91%(12.6
g)であった。この時の電流効率は87.0%であり、
電解電圧は6.0V、陽極液平均温度28.7℃、陰極
液平均温度29.2℃であった。
環している脱芒母液とを混合し、撹拌機を付した反応器
へ移した。この時の脱芒母液2689.8gは、過硫酸
ナトリウム36.8%(990.0g)、硫酸ナトリウ
ム6.1%(163.2g)の水溶液であった。陽極生
成液に含有されるカチオンを全てナトリウムとするのに
必要な48%水酸化ナトリウム溶液を533.7g添加
し、真空度30mmHg室温にてアンモニアガスを完全
に追い出した。アンモニアガスを追い出した後の反応液
を、撹拌機、コンデンサーを付した晶析槽へ移し、真空
度20mmHg、温度30℃にて真空晶析を行い、過硫
酸ナトリウムを析出させた。追い出したアンモニアガス
は硫酸水溶液を用いて回収し、陰極原料液としてリサイ
クルした。
と晶析母液との分離を行った。結晶を完全に乾燥させた
ところ、純度99.8%の過硫酸ナトリウム結晶52
9.2gを得た。陽極液中の過硫酸アンモニウム基準の
過硫酸ナトリウム収率は99%であった。
硫酸ナトリウム33.0%(990.0g)、硫酸ナト
リウム10.0%(300.0g)であった。この母液
を冷却晶析槽に導き、常圧、18℃にて硫酸ナトリウム
十水和物を析出させた。硫酸ナトリウム十水和物を含有
しているスラリーを遠心分離器に導き、結晶と脱芒母液
との分離を行い、脱芒母液を先の反応工程へリサイクル
した。分離された硫酸ナトリウム十水和物は310.2
gであった。
ン酸アンモニウム0.42gを加え、更に液中の硫酸を
アンモニアガス4.4gで中和し、陽極原料として用い
た。陰極原料液は先のアンモニア回収溶液を用いた。陰
極生成液のリサイクルにより調製した陽極原料液139
5.8gは、硫酸アンモニウム43.0%(600.0
g)、チオシアン酸アンモニウム0.03%(0.42
g)の水溶液であった。陰極原料1334.0gは、硫
酸18.9%(252.5g)、硫酸アンモニウム2
8.4%(378.9g)の水溶液であった。電解は、
電流値34.5Aにて4時間行った。
生成液1391.4gを得た。液組成を滴定により分析
したところ、陽極生成液組成は、過硫酸アンモニウム3
8.3%(511.0g)、硫酸アンモニウム7.50
%(100.0g)、硫酸1.51%(20.2g)で
あった。また、陰極生成液組成は、硫酸アンモニウム4
1.9%(583.0g)、硫酸0.91%(12.6
g)であった。この時の電流効率は87.2%であり、
電解電圧は6.0V、陽極液平均温度28.3℃、陰極
液平均温度29.5℃であった。
オン共存下での過硫酸ナトリウムの直接電解法を試み
た。電解槽等の実験装置は、実施例1と同様とした。陽
極原料3450gは、過硫酸ナトリウム20.5%(7
07.3g)、硫酸ナトリウム12.1%(417.5
g)、硫酸アンモニウム9.81%(338.4g)、
硫酸0%、チオシアン酸アンモニウム0.03%(1.
04g)の水溶液であった。陰極原料950gは、硫酸
29.7%(282.2g)の水溶液であった。電解
は、電流値44Aにて2.5時間行った。
液1000gを得た。液組成を滴定により分析したとこ
ろ、陽極生成液組成は、過硫酸ナトリウム34.5%
(1138.0g)、硫酸ナトリウム0.5%(16.
5g)、硫酸アンモニウム8.1%(267.3g)、
硫酸1.1%(36.3g)であった。また、陰極生成
液組成は、硫酸ナトリウム12.6%(126.0
g)、硫酸アンモニウム6.78%(67.8g)、硫
酸6.2%(62.0g)であった。この時の電流効率
は80.3%であり、電解電圧は7.9V、陽極液平均
温度33℃、陰極液平均温度38℃であった。
られた陽極生成液中の硫酸を中和するのに必要な48%
水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、真空度20mmH
g、温度30℃にて真空晶析を行い、過硫酸ナトリウム
を析出させた。得られたスラリーを遠心分離器に導き結
晶と晶析母液との分離を行った。結晶を完全に乾燥させ
たところ、純度98.0%の過硫酸ナトリウム結晶45
0gを得た。この結晶の窒素含量は0.2%であった。
り、晶析により得られた結晶の純度も低く、前述した製
品純度の結晶を得るためには、水酸化ナトリウムで微塩
基性にした過硫酸ナトリウム飽和溶液による綿密な洗浄
が必要であった。また、洗浄を行ったことにより、電解
で生成した過硫酸ナトリウム基準の収率は、95%にと
どまった。
過硫酸ナトリウムの一般的な製造方法を試みた。実施例
1と同じ電解槽を用いた。陽極原料1817.8gは、
過硫酸アンモニウム7.18%(130.6g)、硫酸
アンモニウム33.7%(612.8g)、硫酸5.8
1%(105.7g)、チオシアン酸アンモニウム0.
03%(0.55g)であった。陰極原料1526.7
gは、硫酸14.6%(223.3g)の水溶液であっ
た。電解は、電流値34.5Aにて4時間電解を行っ
た。
生成液1616.8gを得た。液組成を滴定により分析
したところ、陽極生成液組成は、過硫酸アンモニウム3
5.4%(606.4g)、硫酸アンモニウム5.79
%(99.2g)、硫酸5.58%(95.6g)であ
った。また、陰極生成液組成は、硫酸アンモニウム1
4.7%(238.1g)、硫酸1.79%(28.9
g)であった。この時の電流効率は81.0%であり、
電解電圧は6.2V、陽極平均温度27℃、陰極平均温
度28℃であった。
g、温度30℃にて真空晶析に供し、過硫酸アンモニウ
ムを析出させた。得られたスラリーを遠心分離器に導き
結晶と晶析母液との分離を行った。含水結晶を再溶解
し、48%水酸化ナトリウム水溶液を加え反応を行っ
た。この溶液から分離・回収された過硫酸ナトリウム結
晶を完全に乾燥させたところ、純度99.5%の過硫酸
ナトリウム結晶474.0gを得た。陽極液中の過硫酸
アンモニウム基準の過硫酸ナトリウム収率は95%であ
った。この方法では、電流効率は本発明に比べ約6%低
く、然も、電解で生成した過硫酸アンモニウム基準の過
硫酸ナトリウム収率は約4%低い結果となった。
が高く、窒素をほとんど含まない過硫酸ナトリウムを製
造することが出来る。
Claims (7)
- 【請求項1】(1)硫酸アンモニウムを含有する溶液を
電解する工程、(2)陽極生成液と水酸化ナトリウムに
より過硫酸ナトリウムを生成する工程、(3)過硫酸ナ
トリウム含有液を晶析・分離・乾燥して過硫酸ナトリウ
ムを製品化する工程、(4)陰極生成液、アンモニアを
(1)工程の陽極原料にリサイクルする工程、からなる
過硫酸ナトリウムの製造方法。 - 【請求項2】 (1)工程の陽極原料が硫酸アンモニウ
ム30〜44重量%の水溶液である請求項1記載の過硫
酸ナトリウムの製造方法。 - 【請求項3】 (1)工程の陽極が白金である請求項1
記載の過硫酸ナトリウムの製造方法。 - 【請求項4】 (1)工程の陽極の電流密度が少なくと
も40A/dm2 である請求項1記載の過硫酸ナトリウ
ムの製造方法。 - 【請求項5】 (1)工程の温度が15〜40℃である
請求項1記載の過硫酸ナトリウムの製造方法。 - 【請求項6】 (2)工程の温度が15〜60℃である
請求項1記載の過硫酸ナトリウムの製造方法。 - 【請求項7】 (2)工程の圧力が10〜400mmH
gである請求項1記載の過硫酸ナトリウムの製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09470198A JP3832534B2 (ja) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | 過硫酸ナトリウムの製造方法 |
TW088103936A TW416997B (en) | 1998-03-30 | 1999-03-15 | Process for producing persulfate |
US09/275,026 US6214197B1 (en) | 1998-03-30 | 1999-03-24 | Process for producing persulfate |
DE19913820A DE19913820B4 (de) | 1998-03-30 | 1999-03-26 | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpersulfat sowie seine Verwendung zur Herstellung von Natrium- oder Kaliumpersulfat |
CNB991045076A CN1197765C (zh) | 1998-03-30 | 1999-03-30 | 过硫酸盐的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09470198A JP3832534B2 (ja) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | 過硫酸ナトリウムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11293485A true JPH11293485A (ja) | 1999-10-26 |
JP3832534B2 JP3832534B2 (ja) | 2006-10-11 |
Family
ID=14117487
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09470198A Expired - Fee Related JP3832534B2 (ja) | 1998-03-30 | 1998-04-07 | 過硫酸ナトリウムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3832534B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017529995A (ja) * | 2014-09-24 | 2017-10-12 | テックウィン カンパニー リミテッドTECHWIN Co., LTD | 廃水を用いて生産された酸化剤を使用する資源再利用方式産業廃水処理方法及び装置 |
KR20190104328A (ko) * | 2017-01-13 | 2019-09-09 | 도레이 카부시키가이샤 | 과황산암모늄의 제조 방법 |
CN114426260A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-05-03 | 铜陵华兴精细化工有限公司 | 一种生产过硫酸钠的改进工艺 |
-
1998
- 1998-04-07 JP JP09470198A patent/JP3832534B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017529995A (ja) * | 2014-09-24 | 2017-10-12 | テックウィン カンパニー リミテッドTECHWIN Co., LTD | 廃水を用いて生産された酸化剤を使用する資源再利用方式産業廃水処理方法及び装置 |
KR20190104328A (ko) * | 2017-01-13 | 2019-09-09 | 도레이 카부시키가이샤 | 과황산암모늄의 제조 방법 |
CN114426260A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-05-03 | 铜陵华兴精细化工有限公司 | 一种生产过硫酸钠的改进工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3832534B2 (ja) | 2006-10-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6214197B1 (en) | Process for producing persulfate | |
US3787304A (en) | Production of hf from fluorine by-products | |
USRE32398E (en) | Electrolytic process and electrolytic cell for the preparation of organic compounds | |
JP6512362B2 (ja) | 過硫酸アンモニウムの製造方法 | |
US6491807B2 (en) | Process for producing sodium persulfate | |
US5958208A (en) | Process for the combined electrochemical production of sodium peroxide disulphate and soda lye | |
WO2020162796A2 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты | |
JP7163841B2 (ja) | 過硫酸アンモニウムの製造方法 | |
JPH033747B2 (ja) | ||
JP3778238B2 (ja) | 過硫酸ナトリウムの製造方法 | |
JP3832533B2 (ja) | 過硫酸アンモニウムの製造方法 | |
JP3832534B2 (ja) | 過硫酸ナトリウムの製造方法 | |
JP4182302B2 (ja) | 過硫酸カリウムの製造方法 | |
US4093528A (en) | Terephthalic acid process | |
US6200454B1 (en) | Process for producing sodium persulfate | |
JP2001003187A (ja) | 過硫酸ナトリウムの製造方法 | |
JP2001089886A (ja) | 過硫酸ナトリウムの製造方法 | |
JP2001220695A (ja) | 過硫酸アンモニウムの製造方法 | |
JPS61133192A (ja) | 塩酸含有銅廃液の処理方法 | |
US959730A (en) | Process of treating electrolytic and similar solutions. | |
JPS6054886B2 (ja) | 塩化アルカリ水溶液の精製方法 | |
JP2023176312A (ja) | 過硫酸アンモニウムの製造方法 | |
JP2022129759A (ja) | 過硫酸アンモニウムの製造方法 | |
SU977520A1 (ru) | Способ извлечени аммиака из газа | |
JP2000038691A (ja) | 過硫酸塩類の電解製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050301 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060126 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060327 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060628 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060711 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100728 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100728 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110728 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110728 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120728 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130728 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |