CN114148992A - Boe废液在线再生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种BOE废液在线再生的方法，包括：BOE废液与氨或碱反应；再经过双极膜电渗析膜组处理；浓缩并精制为超纯氨水；将氢氟酸稀液蒸馏提浓后，与超纯浓硫酸混合，得到氟化氢气体和稀硫酸；稀硫酸用电渗析分离为超纯稀硫酸和废液，再经过加热浓缩为超纯浓硫酸和废水，超纯浓硫酸在本系统回用，废液和废水去污水处理站；氟化氢气体提纯，得到超纯氢氟酸溶液；与超纯氨水按照比例配制为BOE原液，加入表面活性剂后，回到半导体产线。本发明在线再生BOE废液，真正实现了变废为宝，循环经济，绿色环保的价值取向，适合工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及废液回收领域，特别是指一种BOE废液在线再生的方法。
背景技术
BOE(Buffered Oxide Etch)，缓冲氧化物蚀刻液，简称“缓冲蚀刻液”。由氢氟酸(HF)与氟化铵(NH4F)依不同比例混合而成。用于半导体元件(例如芯片)的蚀刻，HF主要起蚀刻反应作用，NH4F则作为缓冲剂使用；HF与硅反应，NH4F固定H+的浓度，使之保持一定的蚀刻率。
各工厂的BOE配比并不完全相同。6：1的BOE缓冲蚀刻液即表示49％HF水溶液与40％NH4F水溶液按照体积比1：6的成分混合而成，HF和NH4F混合后，部分形成氟化氢铵(NH4HF2)。正常情况下，对半导体元件的刻蚀速度约为10nm/sec。
当BOE蚀刻液使用一定时间后，就作为废液排出，成为BOE废液。
BOE废液主要成分为氟化铵(NH4F)和氟化氢铵(NH4HF2)，同时含有少量的氟硅酸铵；属于危废！大部分半导体工厂委托有资质的危废处置单位进行无害化处理，即：通过加入石灰或消石灰，反应成氟化钙和氨水；有条件的处置单位会回收氨水，氟化钙成为污泥，作无害化填埋。这种处置方式成本高、污染大、污泥处置费用高，关键是资源没有得到有效利用，是一种得不偿失的方法。
通过回收处理，可以把BOE废液生产为氢氟酸和氨。
BOE蚀刻液虽然是由氢氟酸和氨组成，但氢氟酸和氨并不等于是BOE蚀刻液；半导体工厂产生的BOE废液只能委托有处理能力的工厂进行处理，并且要支付高昂的费用。而半导体工厂仍然要从市场采购BOE蚀刻液。
如果能把BOE废液能重新再生为BOE蚀刻液，回到半导体产线，半导体工厂就不再需要支付费用委外处理BOE废液，也可大大减低采购BOE蚀刻液的成本，不仅节省了BOE废液和BOE蚀刻液的运输成本，还可以使有效氟资源和氨资源得到全面的循环利用，是利国利民的好事。
因此，有必要研发一种BOE废液在线再生的方法，使BOE废液的有效资源得到全面的、省事的、节约成本的回收利用。
发明内容
本发明提出一种BOE废液在线再生的方法，解决了现有技术中BOE废液处理难以及无法再回到生产线的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种BOE废液在线再生的方法，包括：
BOE废液与氨反应，生成氟化铵溶液；所述氨浓度为NH3≥20％～99.9％；
所述氟化铵溶液配制为浓度5～25wt％，经过第一双极膜电渗析膜组分解为氢氟酸稀液和稀氨水；
所述稀氨水经过汽提蒸出氨气，并将所述氨气吸收为浓氨水(NH3≥20～25wt％)；所述浓氨水经过高温高压蒸氨，得到NH3≥99.0％的液氨；所述液氨中的一部分返回与所述BOE废液反应；另一部分液氨精制得到超纯氨水；
所述氢氟酸稀液经过蒸馏浓缩，得到浓氢氟酸；所述浓氢氟酸与浓硫酸混合，得到氟化氢气体和稀硫酸；冷凝所述氟化氢气体并精制，得到超纯氢氟酸；
所述稀硫酸经过第二双极膜电渗析膜组得到超纯稀硫酸和废液；浓缩所述超纯稀硫酸得到超纯浓硫酸和废水；所述超纯浓硫酸返回与所述浓氢氟酸混合回用；
所述超纯氢氟酸与所述超纯氨水配制为BOE原液回到半导体产线。
在一些实施例中，所述第一双极膜电渗析膜组或第二双极膜电渗析膜组的电极液为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，浓度0.5～1.5mol/L；所述双极膜电渗析的电流密度为650～900A/M2；所述氢氟酸稀液的浓度为2～6mol/L，所述稀氨水浓度为1～5mol/L。
在一些实施例中，所述氟化铵溶液进入第一双极膜电渗析膜组时的浓度为10～25wt％；当经过电渗析分解后，氟化铵溶液浓度降低至5～10wt％时，从双极膜电渗析膜组输出，浓缩至10～25wt％后，重新返回第一双极膜电渗析膜组。
在一些实施例中，所述氢氟酸稀液经过蒸馏浓缩，得到浓度为25～35wt％的浓氢氟酸；蒸馏浓缩的加热温度为65～125℃，压力为0.05～0.25Mpa。
本发明还提出了第二种BOE废液再生的方法，即：
一种BOE废液在线再生的方法，包括：
BOE废液与碱反应，生成氟化盐溶液和氨水；
高温蒸出氨气，并将所述氨气吸收为浓氨水(NH3≥20～25wt％)；所述浓氨水经过高温高压蒸氨，得到NH3≥99.0％的液氨；所述液氨中的一部分返回与所述BOE废液反应；另一部分液氨精制得到超纯氨水；
所述氟化盐溶液经过第一双极膜电渗析膜组分解为氢氟酸稀液和稀碱液；
所述稀碱液加热浓缩为浓碱液和废水，所述浓碱液返回与所述BOE废液反应；
所述氢氟酸稀液蒸馏浓缩为浓氢氟酸和废水；所述浓氢氟酸与浓硫酸混合，得到氟化氢气体和稀硫酸；冷凝所述氟化氢气体并精制，得到超纯氢氟酸；
所述稀硫酸经过第二双极膜电渗析膜组得到超纯稀硫酸和废液；浓缩所述超纯稀硫酸得到超纯浓硫酸和废水；所述超纯浓硫酸返回与所述浓氢氟酸混合回用；
所述超纯氢氟酸与所述超纯氨水配制为BOE原液回到半导体产线。
在一些实施例中，所述碱为氢氧化钾或/和氢氧化钠；所述氟化盐为氟化钾或/和氟化钠。
在一些实施例中，所述第一或第二双极膜电渗析膜组的电极液为氢氧化钾或/和氢氧化钠溶液，浓度0.5～1.5mol/L；所述双极膜电渗析的电流密度为600～950A/M2；所述氢氟酸稀液的浓度为2～6mol/L，所述稀碱液浓度为1～5mol/L。
在一些实施例中，所述氟化盐溶液进入双极膜电渗析时的浓度为10～25wt％，当经过电渗析分解后，溶液浓度降低至5～10wt％时，从第一双极膜电渗析膜组输出，浓缩至10～25wt％后，重新返回第一双极膜电渗析膜组。
本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明以BOE废液为起始原料，经过一系列处理后得到再生的BOE蚀刻液，该BOE蚀刻液可回到半导体产线，半导体工厂就不再需要支付费用委外处理BOE废液，也可大大减低采购BOE蚀刻液的成本，不仅节省了BOE废液和BOE蚀刻液的运输成本，还可以使有效氟资源和氨资源得到全面的循环利用，是利国利民的好事。同时该过程中碱液、浓硫酸都进行了循环利用，整个反应过程实现了闭环，真正实现了变废为宝，循环经济，绿色环保的价值取向，适合工业化推广应用。
(2)本发明的流程设计合理，节能，环保；同时，其中的电渗析模块的小循环又能提高效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方案或现有技术中的技术方案，下面将对实施方案或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明BOE废液在线再生的工艺流程图一；
图2为本发明BOE废液在线再生的工艺流程图二。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将BOE废液995g与氨水68g反应完全后，测氟化铵含量为11.9％。导入电渗析实验设备，记录数据如下：
根据实验数据计算后可知，本次实验电渗析分离氢氟酸的效率为95.2％。
实施例2
将BOE废液1000kg与液氨17kg导入氟化铵反应釜反应，生成氟化铵溶液，待其完全反应后，浓缩氟化铵溶液至NH4F≥25wt％。
将反应液导入第一双极膜电渗析(EDI)膜组，将其分解为氢氟酸稀液和稀氨水；其中，双极膜电渗析的电极液为氢氧化钾，浓度1.5mol/L；电流密度为650A/M2。当稀氢氟酸浓度为5.7％时输出。稀氢氟酸在120℃、压力0.1Mpa经蒸馏浓缩后，得到30wt％的浓氢氟酸。该浓氢氟酸与98％硫酸混合，得到氟化氢气体和稀硫酸。冷凝该氟化氢气体并精制，得到超纯氢氟酸。将该超纯氢氟酸吸收为49％HF水溶液。
将上述稀氢氟酸导入第二双极膜电渗析(EDI)模组，将其分解为超纯稀硫酸和废液，超纯稀硫酸经蒸馏浓缩后，加入93％的回用硫酸2800kg，保持温度120℃，产生的氟化氢气体经98％硫酸脱水、冷凝、精馏后得到无水氟化氢产品。产生的稀硫酸经加热浓缩为93％浓硫酸和废水；93％浓硫酸回用；废水去污水处理站。
当稀氨水浓度为4％时输出；汽提蒸出氨气，并吸收为25wt％浓度的氨水。该氨水经过高温高压蒸氨，得到NH3≥99.0％的液氨；液氨中的一部分返回与所述BOE废液反应；另一部分液氨精制得到25wt％浓度的超纯氨水。
上述的氟化铵溶液经过电渗析分解后，浓度降低至10％左右时，从双极膜电渗析膜组输出，经过浓缩后，重新返回双极膜电渗析膜组，实现循环。
将上述25wt％浓度的超纯氨水与49％HF水溶液按照体积比10:6比例混合，根据工厂需要加入表面活性剂，得到BOE蚀刻液，回到半导体产线。
实施例3
将BOE废液1000kg与氨68kg导入氟化铵反应釜反应，生成氟化铵溶液，待其完全反应后，加纯水稀释氟化铵溶液至NH4F≥10％。
将反应液导入第一双极膜电渗析(EDI)膜组，将其分解为氢氟酸稀液和稀氨水；其中，双极膜电渗析的电极液为氢氧化钾，浓度0.5mol/L；电流密度为900A/M2。当稀氢氟酸浓度为12％时输出。稀氢氟酸在80℃、压力0.25Mpa经蒸馏浓缩后，得到25wt％的浓氢氟酸。该浓氢氟酸与98％硫酸混合，得到氟化氢气体和稀硫酸。冷凝该氟化氢气体并精制，得到超纯氢氟酸。将该超纯氢氟酸吸收为49％HF水溶液。
将产生的稀硫酸导入第二双极膜电渗析(EDI)模组，将其分解为超纯稀硫酸和废液，超纯稀硫酸经加热浓缩为93％浓硫酸和废水；93％浓硫酸回用；废水去污水处理站。
当稀氨水浓度为4％时输出；汽提蒸出氨气，并用超纯水多次吸收为25wt％浓度的超纯氨水，其一部分返回与BOE废液反应。
上述的氟化铵溶液经过电渗析分解后，浓度降低至5％左右时，从双极膜电渗析膜组输出，经过浓缩后，重新返回双极膜电渗析膜组，实现循环。
将上述25wt％浓度的超纯氨水与49％HF水溶液按照体积比10:6比例混合，根据工厂需要加入表面活性剂，得到BOE蚀刻液，回到半导体产线。
实施例4
将998.6gBOE废液与305.5g氢氧化钾溶液反应完全后，导入电渗析实验设备，记录数据如下：
根据实验数据计算后可知，本次实验电渗析分离氢氟酸的效率为96.4％。
实施例5
将1000kgBOE废液与306kg氢氧化钾溶液导入氟化钾反应釜反应，待其完全反应后，将反应液导入蒸氨釜，汽提蒸出氨气，用超纯水多次吸收为25wt％浓度的超纯氨水。将剩余反应液导入第一双极膜电渗析(EDI)膜组，将其分解为氢氟酸稀液和稀氢氧化钾稀液；其中，双极膜电渗析的电极液为氢氧化钾，浓度1.0mol/L；电流密度为800A/M2。当稀氢氟酸浓度为10％时输出。反应液经过电渗析分解后，其氟化钾浓度降低至5％时，从第一双极膜电渗析膜组输出，浓缩至10～25wt％后，重新返回电渗析膜组。将氢氧化钾稀液导入浓缩釜加热浓缩，提浓后的氢氧化钾溶液回用。氢氟酸稀液在温度为125℃，压力为0.1Mpa的条件下进行蒸馏浓缩；得到浓氢氟酸HF≥32wt％。该浓氢氟酸与98％硫酸混合，得到氟化氢气体和稀硫酸。冷凝该氟化氢气体并精制，得到超纯氢氟酸。将该超纯氢氟酸吸收为49％HF水溶液。
将产生的稀硫酸导入第二双极膜电渗析(EDI)模组，将其分解为超纯稀硫酸和废液，超纯稀硫酸经加热浓缩为超纯浓硫酸和废水，超纯浓硫酸回用。
将上述25wt％浓度的超纯氨水与49％HF水溶液按照体积比10:6比例混合，根据工厂需要加入表面活性剂，得到BOE蚀刻液，回到半导体产线。
实施例6
将1000kgBOE废液与306kg氢氧化钾溶液导入氟化钾反应釜反应，待其完全反应后，将反应液导入蒸氨釜，汽提蒸出氨气，用超纯水多次吸收为25wt％浓度的超纯氨水。将剩余反应液导入第一电渗析(EDI)膜组，将其分解为氢氟酸稀液和稀氢氧化钾稀液；其中，双极膜电渗析的电极液为氢氧化钾，浓度0.5mol/L；电流密度为700A/M2。当稀氢氟酸浓度为17％时输出。反应液经过电渗析分解后，其氟化钾浓度降低至5％时，从电渗析膜组输出，浓缩至10～25wt％后，重新返回第一电渗析膜组。将氢氧化钾稀液导入浓缩釜加热浓缩，提浓后的氢氧化钾溶液回用。氢氟酸稀液在温度为125℃，压力为0.1Mpa的条件下进行蒸馏浓缩；得到浓氢氟酸HF≥32wt％。该浓氢氟酸与98％硫酸混合，得到氟化氢气体和稀硫酸。冷凝该氟化氢气体并精制，得到超纯氢氟酸。将该超纯氢氟酸吸收为49％HF水溶液。
将产生的稀硫酸导入第二双极膜电渗析(EDI)模组，将其分解为超纯稀硫酸和废液，超纯稀硫酸经加热浓缩为浓硫酸和废水，浓硫酸回用。
将上述25wt％浓度的超纯氨水与49％HF水溶液按照体积比10:6比例混合，根据工厂需要加入表面活性剂，得到BOE蚀刻液，回到半导体产线。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种BOE废液在线再生的方法，其特征在于，包括：
BOE废液与氨反应，生成氟化铵溶液；所述氨浓度为NH3≥20％～99.9％；
所述氟化铵溶液配制为浓度5～25wt％，经过第一双极膜电渗析膜组分解为氢氟酸稀液和稀氨水；
所述稀氨水经过汽提蒸出氨气，并将所述氨气吸收为浓氨水(NH3≥20～25wt％)；所述浓氨水经过高温高压蒸氨，得到NH3≥99.0％的液氨；所述液氨中的一部分返回与所述BOE废液反应；另一部分液氨精制得到超纯氨水；
所述氢氟酸稀液经过蒸馏浓缩，得到浓氢氟酸；所述浓氢氟酸与浓硫酸混合，得到氟化氢气体和稀硫酸；冷凝所述氟化氢气体并精制，得到超纯氢氟酸；
所述稀硫酸经过第二双极膜电渗析膜组得到超纯稀硫酸和废液；浓缩所述超纯稀硫酸得到超纯浓硫酸和废水；所述超纯浓硫酸返回与所述浓氢氟酸混合回用；
所述超纯氢氟酸与所述超纯氨水配制为BOE原液回到半导体产线。
2.根据权利要求1所述的一种BOE废液在线再生的方法，其特征在于，所述第一双极膜电渗析膜组或第二双极膜电渗析膜组的电极液为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，浓度0.5～1.5mol/L；所述双极膜电渗析的电流密度为650～900A/M2；所述氢氟酸稀液的浓度为2～6mol/L，所述稀氨水浓度为1～5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种BOE废液在线再生的方法，其特征在于，所述氟化铵溶液进入第一双极膜电渗析膜组时的浓度为10～25wt％；当经过电渗析分解后，氟化铵溶液浓度降低至5～10wt％时，从第一双极膜电渗析膜组输出，浓缩至10～25wt％后，重新返回第一双极膜电渗析膜组。
4.根据权利要求1所述的一种BOE废液在线再生的方法，其特征在于，所述氢氟酸稀液经过蒸馏浓缩，得到浓度为25～35wt％的浓氢氟酸；蒸馏浓缩的加热温度为65～125℃，压力为0.05～0.25Mpa。
5.一种BOE废液在线再生的方法，其特征在于，包括：
BOE废液与碱反应，生成氟化盐溶液和氨水；
高温蒸出氨气，并将所述氨气吸收为浓氨水(NH3≥20～25wt％)；所述浓氨水经过高温高压蒸氨，得到NH3≥99.0％的液氨；所述液氨中的一部分返回与所述BOE废液反应；另一部分液氨精制得到超纯氨水；
所述氟化盐溶液经过第一双极膜电渗析膜组分解为氢氟酸稀液和稀碱液；
所述稀碱液加热浓缩为浓碱液和废水，所述浓碱液返回与所述BOE废液反应；
所述氢氟酸稀液蒸馏浓缩为浓氢氟酸和废水；所述浓氢氟酸与浓硫酸混合，得到氟化氢气体和稀硫酸；冷凝所述氟化氢气体并精制，得到超纯氢氟酸；
所述稀硫酸经过第二双极膜电渗析膜组得到超纯稀硫酸和废液；浓缩所述超纯稀硫酸得到超纯浓硫酸和废水；所述超纯浓硫酸返回与所述浓氢氟酸混合回用；
所述超纯氢氟酸与所述超纯氨水配制为BOE原液回到半导体产线。
6.根据权利要求5所述的一种BOE废液在线再生的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾或/和氢氧化钠；所述氟化盐为氟化钾或/和氟化钠。
7.根据权利要求5所述的一种BOE废液在线再生的方法，其特征在于，
所述第一或第二双极膜电渗析膜组的电极液为氢氧化钾或/和氢氧化钠溶液，浓度0.5～1.5mol/L；所述双极膜电渗析的电流密度为600～950A/M2；所述氢氟酸稀液的浓度为2～6mol/L，所述稀碱液浓度为1～5mol/L。
8.根据权利要求5所述的一种BOE废液在线再生的方法，其特征在于，所述氟化盐溶液进入第一双极膜电渗析时的浓度为10～25wt％，当经过电渗析分解后，溶液浓度降低至5～10wt％时，从第一双极膜电渗析膜组输出，浓缩至10～25wt％后，重新返回第一双极膜电渗析膜组。
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2021
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