CN113353940B - 一种集成电路行业含氟废液资源化利用的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及工业废水处理和资源回收利用技术领域，具体公开了一种集成电路行业含氟废液资源化利用的方法，包括：测定含氟废液中SiF₆ ^2‑、F^‑和SO₄ ^2‑的浓度；向含氟废液中加入氢氧化钠的水溶液进行一次中和反应，得一次处理废液和氟硅酸钠；向一次处理废液中加入氢氧化钠进行二次中和反应，得二次处理废液和氟化钠；二次处理废液经过蒸发浓缩析出含有氟化钠的沉淀物，得含有氟化钠的沉淀物和三次处理废液；向三次处理废液中加入硝酸钙，得固体废料和四次处理废液；四次处理废液经过结晶得五次处理废液和硝酸钠。本申请将含氟废液的有效成分转化为可回收利用资源，解决含氟废液对环境的污染问题，且处理成本低，资源化产品价值高。

Description

一种集成电路行业含氟废液资源化利用的方法

技术领域

本申请涉及工业废水处理和资源回收利用的技术领域，特别涉及集成电路行业含氟废液的处理和回收利用的技术领域，更具体而言，其涉及一种集成电路行业含氟废液资源化利用的方法。

背景技术

集成电路行业在湿法刻蚀、化学机械研磨过程中，产生大量的含氟废液，其中含有8-20%的氢氟酸，10%左右的硝酸，同时含有氟硅酸根离子、氯离子、硫酸根离子等杂质离子。此类废液具有高腐蚀性及高脂溶性，不仅对人体的皮肤会造成严重烧伤，也极易穿过人体而与体内的钙、镁离子结合来侵蚀骨骼与肌肉，此外，含氟废液排放到自然界中也会破坏生态系的平衡，也造成大量的资源浪费。因此，寻找一种简单有效的方法实现含氟废液中有效资源的回收，不仅有利于环境保护，而且将带来可观的经济收益和社会效益。

目前，处理含氟废液的传统方法是沉淀法和吸附法。沉淀法是最常用的处理工业废水的方法。沉淀法是通过向高浓度含氟废液中投入含石灰、电石渣、石灰石等碱性试剂来中和酸性废水，同时石灰和废水中的氟离子结合生成难溶性氟化钙。当氟化钙的浓度高于其在水中的溶解度时，就会生成沉淀，进一步通过分离沉淀达到去除水中氟离子的目的。

但是，此种方法产生的氟化钠及氟化钙共沉淀残留于污泥当中，易堵塞管路，同时该种污泥属于危险废物，处理该种污泥难度较大、劳动强度大、成本较高，排放到环境中造成二次污染。

基于以上原因，本申请提供一种低成本有效处理含氟废液的方法，解决其对环境的污染问题，同时将含氟废液的有效成分转化为可回收利用资源，从而达到低排循环可持续发展要求。

发明内容

本申请提供一种集成电路行业含氟废液资源化利用的方法，采用如下的技术方案：

一种集成电路行业含氟废液资源化利用的方法，其用以处理含有H⁺、F^-、NO₃ ^-、SiF₆ ^2-、Cl^-、SO₄ ^2-的废液，所述方法包括如下步骤：

(1)测定含氟废液中SiF₆ ^2-、F^-和SO₄ ^2-的浓度；

(2)向含氟废液中加入质量百分比浓度为20～40%的氢氧化钠的水溶液进行一次中和反应，且氢氧化钠的投加摩尔量和含氟废液中含有的SiF₆ ^2-摩尔量的比值为(2-2.05):1；之后含氟废液经过固液分离得到氟硅酸钠粗产品和一次处理废液，氟硅酸钠粗产品经过水洗、干燥后得到氟硅酸钠产品；

(3)向步骤(2)得到的一次处理废液中加入质量百分比浓度为20～40%的氢氧化钠的水溶液进行二次中和反应，使一次处理废液的pH=7～8；之后一次处理废液经过固液分离得到氟化钠粗产品和二次处理废液，氟化钠粗产品经过水洗、干燥得到氟化钠产品；

(4)步骤(3)得到的二次处理废液经过蒸发浓缩析出的含有氟化钠的沉淀物，经过固液分离获得含有氟化钠的沉淀物和三次处理废液；

(5)向步骤(4)得到的三次处理废液中加入质量百分比浓度为10～20%的硝酸钙的水溶液，硝酸钙的理论投加摩尔量=0.5×[含氟废液的氟离子摩尔量×ɑ]+含氟废液的硫酸根离子摩尔量，ɑ代表含氟废液经过步骤(2)～(4)后氟离子的残留率，ɑ = 2%～6%，硝酸钙的实际投加摩尔量和硝酸钙的理论投加摩尔量的比值为(1～1.2):1；之后三次处理废液经过固液分离得到含有氟化钙、硫酸钙的固体废料和四次处理废液；

(6)步骤(5)得到的四次处理废液经过结晶获得硝酸钠晶体和五次处理废液，硝酸钠晶体经过干燥得到硝酸钠产品。

可选的，步骤(2)中，一次中和反应的反应温度控制在0～10℃。

可选的，步骤(2)中，固液分离的温度条件是0～10℃。

可选的，步骤(2)中，水洗的温度条件是0～10℃。

可选的，步骤(2)中，氟硅酸钠粗产品经过水洗所获得的水洗水用于配制质量百分比浓度为20～40%的氢氧化钠的水溶液。

可选的，步骤(2)中，氢氧化钠的投加摩尔量和含氟废液中含有的SiF₆ ^2-摩尔量的比值为(2.01-2.03):1。

可选的，步骤(3)中，二次中和反应的反应温度控制在15～30℃。

可选的，步骤(3)中，固液分离的温度条件是15～30℃。

可选的，步骤(3)中，水洗的温度条件是5～30℃。

可选的，步骤(3)中，氟化钠粗产品经过水洗所获得的水洗水用于配制质量百分比浓度为10～20%的硝酸钙的水溶液。

可选的，步骤(4)中，所获得的含有氟化钠的沉淀物返回步骤(3)中的固液分离步骤中。

可选的，步骤(4)中，固液分离的温度条件是15～30℃。

可选的，步骤(5)中硝酸钙的实际投加摩尔量和硝酸钙的理论投加摩尔量的比值为(1.05～1.15):1。

可选的，步骤(6)中，若所得到的硝酸钠产品中杂质离子浓度≥5wt%，步骤结束；若所得到的硝酸钠产品中杂质离子浓度＜5wt%，所得到的五次处理废液返回步骤(5)中的固液分离步骤中，并循环进行步骤(5)和步骤(6)，直至硝酸钠产品中的杂质离子浓度≥5wt%时为止。

综上所述，本申请具有以下有益效果：本申请将含氟废液的有效成分转化为可回收利用资源，有效解决含氟废液对环境的污染问题，达到低排循环可持续发展要求，并且处理成本低，资源化回收得到的氟硅酸钠、氟化钠、硝酸钠经济价值高。

具体实施方式

以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。

下述实施例1～7和对比例1～2中集成电路行业含氟废液资源化利用的方法，具体包括如下步骤：

(1)测定含氟废液中SiF₆ ^2-、F^-和SO₄ ^2-的浓度；

(2)向含氟废液中加入氢氧化钠的水溶液进行一次中和反应（一次中和反应的反应温度控制在5～10℃范围内），

一次中和反应中的主要化学反应如下：

H₂SiF₆+2NaOH=Na₂SiF₆↓+H₂O

HF+NaOH=NaF+H₂O

之后，含氟废液经过固液分离器（固液分离过程中的温度控制在5～10℃范围内）得到氟硅酸钠粗产品和一次处理废液，氟硅酸钠粗产品经过水洗（水洗水的温度控制在5～10℃范围内）、干燥后得到氟硅酸钠产品；

(3)向步骤(2)得到的一次处理废液中加入氢氧化钠的水溶液进行二次中和反应（二次中和反应的反应温度控制在常温范围内），使一次处理废液的pH=7.1±0.1；

二次中和反应中的主要化学反应如下：

HF+NaOH=H₂O+NaF

HNO₃ +NaOH=NaNO₃+H₂O

HCl+NaOH=NaCl+H₂O

H₂SO₄+2NaOH=Na₂SO₄+2H₂O

之后，一次处理废液经过固液分离器（固液分离过程中的温度控制为15～30℃）得到氟化钠粗产品和二次处理废液，氟化钠粗产品经过水洗（水洗水的温度控制在5～30℃范围内）、干燥得到氟化钠产品；

(4)步骤(3)得到的二次处理废液经过蒸发浓缩（二次处理废液的体积减半）析出的含有氟化钠的沉淀物，经过固液分离器（固液分离过程中的温度控制为15～30℃）获得含有氟化钠的沉淀物和三次处理废液；

(5)向步骤(4)得到的三次处理废液中加入硝酸钙的水溶液，之后三次处理废液经过固液分离（固液分离过程中的温度控制为15～30℃）得到含有氟化钙、硫酸钙的固体废料和四次处理废液；

(6)步骤(5)得到的四次处理废液经过结晶器（结晶温度15～30℃）获得硝酸钠晶体和五次处理废液，硝酸钠晶体经过干燥得到硝酸钠产品；

步骤(6)中，若所得到的硝酸钠产品中杂质离子浓度≥5wt%，步骤结束；若所得到的硝酸钠产品中杂质离子浓度＜5wt%，所得到的五次处理废液返回步骤(5)中的固液分离步骤中，并循环进行步骤(5)和步骤(6)，直至硝酸钠产品中的杂质离子浓度≥5wt%时为止。

实施例1~5和对比例1~2

实施例1～5和对比例1～2处理同一批次的含氟废液，且该批次含氟废液中各物质浓度的检测结果见表1。

表1：实施例1～5和对比例1～2所处理含氟废液中各物质浓度的检测结果

实施例1～5和对比例1～2分别处理50Kg的含氟废液。

每50Kg的含氟废液中含有1.86Kg的氟硅酸，根据氟硅酸计算氟硅酸钠的理论产量为2.427591Kg；含氟废液中含有9Kg的F^-，根据F^-计算氟化钠的理论产量为19.892094Kg；含有5.55Kg的硝酸，根据硝酸计算硝酸钠的理论产量为7.486026Kg；含有0.245Kg的氯离子；含有0.24498Kg的硫酸根离子。

硝酸钙的理论投加摩尔量 = 0.5 × (含氟废液的氟离子摩尔量×96%) + 含氟废液的硫酸根离子摩尔量

其中，氟硅酸的相对分子量为144.09；

氟硅酸钠的相对分子量为188.06；

F^-的相对分子量为18.998；

氟化钠的相对分子量为41.99；

硝酸的相对分子量为63.01；

硝酸钠的相对分子量为84.99；

SO₄ ^2-的相对分子量为96；

氢氧化钠的相对分子量为40.01；

硝酸钙的相对分子量为164.09。

表2：实施例1～3和对比例1中处理步骤的条件选择

由表2可以看出，控制步骤(2)中氢氧化钠的投加摩尔量和含氟废液中含有的SiF₆ ^2-摩尔量的比值，主要影响步骤(2)中氟硅酸钠的收率和纯度；当比值大于2.05时，则氟硅酸钠纯度降低，氟化钠收率降低。

表3：实施例4～5和对比例2中处理步骤的条件选择

由表2和表3可以看出，控制步骤(5)中硝酸钙的实际投加摩尔量和硝酸钙的理论投加摩尔量的比值，主要影响硝酸钠的纯度，并且硝酸钙的实际投加摩尔量和硝酸钙的理论投加摩尔量的比值在(1.05～1.15):1范围内时，硝酸钠的纯度在标准范围内，当硝酸钙的投加量低于理论值时，影响硝酸钠的纯度。

实施例6

实施例6所处理含氟废液中各物质浓度的检测结果见表4，处理该批次含氟废液的重量为50Kg。

表4：实施例6所处理含氟废液中各物质浓度的检测结果

表5：实施例6中处理步骤的条件选择

实施例7

实施例7所处理含氟废液中各物质浓度的检测结果见表6，处理该批次含氟废液的重量为50Kg。

表6：实施例7所处理含氟废液中各物质浓度的检测结果

表7：实施例7中处理步骤的条件选择

由表1～7可以看出，本申请所提供的一种集成电路行业含氟废液资源化利用的方法具有普适性，可适用于不同的含氟废液的处理。

并且，上述实施例1～7获得氟硅酸钠产品的纯度符合国标GB/T 23936-2018中一等品的技术要求（具体技术要求见表8）、氟化钠产品的纯度符合国标GB/T 1264-1997中化学纯产品的技术要求（具体技术要求见表9）、硝酸钠产品的纯度符合国标GB/T 4553-2016中工业型合格品的技术要求（具体技术要求见表10）。

表8：国标GB/T 23936-2018中对氟硅酸钠纯度的技术要求

表9：国标GB/T 1264-1997中对氟化钠的技术要求

表10：国标GB/T 4553-2016中对硝酸钠的技术要求

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种集成电路行业含氟废液资源化利用的方法，其用以处理含有H⁺、F^-、NO₃ ^-、SiF₆ ^2-、Cl^-、SO₄ ^2-的废液，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)测定含氟废液中SiF₆ ^2-、F^-和SO₄ ^2-的浓度；

(2)向含氟废液中加入质量百分比浓度为20～40%的氢氧化钠的水溶液进行一次中和反应，且氢氧化钠的投加摩尔量和含氟废液中含有的SiF₆ ^2-摩尔量的比值为(2～2.05):1；之后含氟废液经过固液分离得到氟硅酸钠粗产品和一次处理废液，氟硅酸钠粗产品经过水洗、干燥后得到氟硅酸钠产品；

步骤(2)中，一次中和反应的反应温度控制在5～10℃、固液分离的温度条件是5～10℃、水洗的温度条件是5～10℃。

(3)向步骤(2)得到的一次处理废液中加入质量百分比浓度为20～40%的氢氧化钠的水溶液进行二次中和反应，使一次处理废液的pH=7～8；之后一次处理废液经过固液分离得到氟化钠粗产品和二次处理废液，氟化钠粗产品经过水洗、干燥得到氟化钠产品；

(4)步骤(3)得到的二次处理废液经过蒸发浓缩析出的含有氟化钠的沉淀物，经过固液分离获得含有氟化钠的沉淀物和三次处理废液；

(5)向步骤(4)得到的三次处理废液中加入质量百分比浓度为10～20%的硝酸钙的水溶液，

硝酸钙的理论投加摩尔量=0.5×[含氟废液的氟离子摩尔量×ɑ]+含氟废液的硫酸根离子摩尔量，ɑ代表含氟废液经过步骤(2)～(4)后氟离子的残留率，ɑ=2%～6%，硝酸钙的实际投加摩尔量和硝酸钙的理论投加摩尔量的比值为(1.0520～1.2):1；之后三次处理废液经过固液分离得到含有氟化钙、硫酸钙的固体废料和四次处理废液；

(6)步骤(5)得到的四次处理废液经过结晶获得硝酸钠晶体和五次处理废液，硝酸钠晶体经过干燥得到硝酸钠产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，氟硅酸钠粗产品经过水洗所获得的水洗水用于配制质量百分比浓度为20～40%的氢氧化钠的水溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，二次中和反应的反应温度控制在15～30℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，固液分离的温度条件是15～30℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，水洗的温度条件是5～30℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，氟化钠粗产品经过水洗所获得的水洗水用于配制质量百分比浓度为10～20%的硝酸钙的水溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所获得的含有氟化钠的沉淀物返回步骤(3)中的固液分离步骤中。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，固液分离的温度条件是15～30℃。