DE2319243A1

DE2319243A1 - Verfahren zur herstellung von chromsulfat aus abfalloesungen, die verbindungen von hexavalentem chrom enthalten

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Publication number: DE2319243A1
Application number: DE2319243A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Ugine Kuhlman S A Prod Chim
Current assignee: Ugine Kuhlman S A Prod Chim
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1973-04-16
Publication date: 1973-10-18
Also published as: BE797775A; IT980185B; GB1400674A; NO134415C; ES413673A1; SE388843B; US3856916A; JPS4918790A; CH566939A5; JPS5137840B2; NO134415B; LU67417A1; FR2179649A1; NL7304861A; FR2179649B1

Description

Cas 157/73

Did.··!;«--·. P. WirfH

Dr.Y.S:!:!-.-.i:.L-K-Avai2ilt

Dip!, hg. C. D-^:::^rg

Dr. ?. V/cLHolJ, p,\ D. Gut! J

'6 Frcnluusi/.'.i, Gr. CsctiSinix-imer S5r.

Produits Chimiques- Ugine Kuhlniaiin S.A. 25 Boulevard de l'Ainiral Bruix Paris, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Chromsulfat aus Abfallösungen, die Verbindungen von hexavalen* tem Chrom enthalten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chrosisulfat aus Abfall- bzw. Rückstandslösungen, die Verbindungen von hexavalentem Chrom enthalten.

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Bei dar Extraktion von Chrom aus seinen Mineralien nach Nassverfahren zur Herstellung von verschiedenen Verbindungen, wie Chrpmsuifat oder basischem Chromsulfate Chromsäure, Chromaten oder Bichromaten, bleiben immer an Chromderivaten und insbesondere an Derivaten von hexavalentera. Chrom reiche Abf al lösungen bzw« Rückstandslösungen zurück. Auch in galvanoplastischen Anlagen werden beträchtliche Mengen an Lösungen mit einem noch hohen Chrontgehalt_r die jedoch unbrauchbar geworden sind, verworfen. .

Für alle diese Abfallösungen ist charakteristisch, daß sie mit Verunreinigungen jeder Art und insbesondere mit metallischen Verunreinigungen beladen sind, die ihre direkte Wiederverwendung verbieten. Während einer Reihe von Jahren wurden diese Lösungen in Flüsse abgelassen _f anstatt sie zu reinigen oder das darin enthaltene Chrom zurückzugewinnen. Chromverbindungen und vor allem die Verbindungen von hexavalentern. Chrom sind jedoch schlimme Verschmutzungsraittel, denn zu der Toxizitüt von Chrom koiMit noch ein hohes Oxydationsvermögen hinzu. Die derzeitige gesetzliche Regelung begrenzt die Konzentration an hexavalentem Chrom in flüssigen Abströmen, die in Wasserlaufe abgelassen werden, auf einen Wert von 0,1 bis 1 mg pro Liter, je nach Land, während für das trivalente Chrom bis zu 2 mg pro Liter toleriert werden.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Behandlung der hexavalentes Chrom enthaltenden flüssigen Abströme vorgeschlagen oder entwickelt. So kann man beispielsweise das hexavalente Chrom reduzieren und in Form von Chromhydroxyd Cr(OIl)- ausfällen. Es sind bereits zahlreiche Reduktionsmittel bekannt, eines der billigsten ist Schweflige Saure. Die Ausfällung umfaßt auch die Neutralisation der Lösung durch ein billiges Reagens, wie Kalk.

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Dieses Verfahren hat jedoch zwei Nachteile. Einerseits ist der Cr(OH),-Niederschlag schwer zu filtrieren, er ist stark gallertartig und macht die Anwendung eines Filterpressenverfahrens erforderlich. Außerdem kann er, da er sehr unrein ist, nicht wirtschaftlich wiederverwendet werden, er stellt demzufolge einen festen Abfall dar, dessen Lagerung neue Verschmutzungsgefahren in sich birgt.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man von den Eigenschaften von Ionenaustauscherharzen zum Extrahieren des hexavalenten Chroms aus flüssigen Abströmen Gebrauch macht. Da das hexavalente Chrom in Form von Anionen vorliegt, kann ein basisches anionisches Harz es selektiv extrahieren» Die Elution erfolgt durch Waschen des Harzes unter Verwendung einer Katriumhydroxydlösung, die sich mit Natriumchromat belädt, das für die Wiederverwendung bei der Herstellung von verschiedenen Verbindungen ausreichend rein ist. Wenn die Herstellung von Chromsulfat beabsichtigt ist, hat ein solches- Verfahren den Nachteil, daß dabei ein beträchtlicher Verbrauch an Natriumhydroxyd und Schwefelsäure auftritt, da die Natriumchromatlösung durch Schwefelsäure neutralisiert und nach der Reduktion wieder mit der gleichen Säure angesäuert werden muß.

Auf diesem Gebiet ist bereits ein Elutions-Reduktions-Verfahren mit einem anionischen Harz bekannt, an dem vorher das hexavalente Chrom fixiert worden ist, wobei nach diesem Verfahren eine schwefelsaure Lösung von Natriumbisulfit NaHSO₃ verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird an einem Anionenauatauscherharz ein Anion adsorbiert, dann wird das Harz mit einem chemischen Agens behandelt, welches das Anion In ein Kation überführen kann 1 und das Kation wird anschließend von dem Harz deeorbiert, das da«

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durch regeneriert wird. Es sei darauf hingewiesen, daß die "bei der Durchführung dieses Verfahrens eingesetzten Reagensmengen immer notwendigerweise hoch sind, was nachfolgend für den Fall 1.) der Herstellung einer Lösung von basischem Chromsulfat (Basizität 33) und 2.) der Herstellung" einer Lösung von neutralem Chromsulfat erläutert wird.

1.) Wenn ein basisches Ghromsulfat der Formel Cr^ , im all-

gemeinen mit einer Basizität von 33 Schorlemmer, insbesondere für die Verwendung in der Gerberei, hergestellt werden soll, müssen di,e folgenden Reaktionen durchgeführt werden, in denen R das anionische Harz bedeuten, an dem das hexavalente Chrom fixiert (gebunden) ist:

3 HaOH + 3 SO₂ —Ψ 3 Na HSO₃

1,5 H₂SO₄ * 3 NaHSO₃

OH

R₉SO, + 2 Cr. + 1,5 Ka„S0, + 2

SO₄

Für 2 Mol Crp_sHS0₄ sind 3 Mol NafiiH, 3 Mol SO₂ und 1,5 Mol H₂SO₄ erforderlich.

2») Wenn das neutrale Chromsulfat Cr₂(SO₄)- hergestellt werden soll, müssen zur Herstellung dieser Verbindung die folgenden Reaktionen durchgeführt werden:

3 NaOH + 3 SO₂ ~—~> 3 NaHSO₃ '

O₇ 4-2,5 H₂SO₄ + 3 NaHSO₃ — ^ ^₂ ^δ04 * ^Cv2^^S0^3 *

1,5 Na₂SO₄ + 4 H₂O It

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Daraus folgt, daß auf 1 Mol Cr₂(SO^₃ 3 Mol NaOH, 3 Mol SO₂ und 2,5 Mol H₂SO, eingesetzt werden müssen.

Es ist auch bereits bekannt, daß die Verbindungen von hexavalentem Chrom, die in einer wässrigen Lösung gelöst sind, durch eine in Wasser unlösliche organische Flüssigkeit extrahiert werden können, die Anwendung dieses Verfahrens auf die Behandlung der verwendeten Industrieabwässer war bisher jedoch als Folge des Fehlens von wirtschaftlichen Verfahren zur Rückextraktion des hexavalenten Chroms aus der organischen Lösung nicht möglich« Damit ein solches Verfahren wirtschaftlich ist, muß es nämlich direkt zu einer kommerzialisierbaren Chromverbindung, d.h.« zu solchen Salzen, wie Natriumbichromat, führen. Andererseits muß das zur Erzielung der Extraktion eingesetzte Lösungsmittel nicht nur die für diese Art der Behandlung üblichen Eigenschaften besitzen, sondern es muß auch noch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Oxydationsmitteln, selbst in stark saurem Milieu, aufweisen· Diese Situation tritt nämlich häufig auf, da die verwendeten Lösungen, die von galvanoplastischen Anlagen oder Von Abfall-Lösungen der Chromsäureherstellung stammen, stark schwefelsaure Chromsäurelösungen sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, din Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Verschmutzung von Wasser lauf en durch Verbindungen von hexavalentes Chrom enthaltenden Lösungen zu vermeiden unter gleichzeitiger Herstellung von Chromsulfat· Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß das hexavalente Chrom aus diesen Lösungen zurückgewonnen wird, nachdem es vorher an Ionenaustauscherharze*}»mit einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel oder auf wirtschaftlichere Weise als sie bisher angewendet oder vorgeschlagen wor-

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den ist, fixiert (gebunden) worden ist, wobei das trivalente Chromsulfat direkt und ohne übermäßigen Reagensverbrauch aus. den so fixierten hexävalenten Chromionen gewonnen wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Verfahren eines solchen Typs, bei dem/zunächst das hexavalente Chrom der zu behandelnden Abfall-Lösung auf bekannte Weise, insbesondere durch Kontaktieren der Lösung mit einem Ionenaus tau-

oder

scherharz/ mit einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel extrahiert und fixiert (bindet) und anschließend das so an dem Harz oder dem organischen Lösungsmittel fixierte hexavalente Chrom rückextrahiert, indem man das Fixierungsmittel mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, und es ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Rückextraktion unter Verwendung einer Schwefeldioxydlösung in Gegenwart von Schwefelsäure durchführt unter direkter Gewinnung einer Chromsulfat lösung. -

Die Abfall-Lösungen, auf die die Erfindung anwendbar ist, können sehr verschiedene Zusammensetzungen haben. Insbesondere können sie außer den Verbindungen von hexavalentem Chrom eine große Anzahl von metallischen Verunreinigungen, wie Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, Eisen und Metalle der Eisengruppe, Aluminium, Magnesium, Zink* Titan und dergleichen, enthalten. Sie können auch trivalentes Chrom enthalten. Die genauen Zusammensetzungen variieren je nach Ursprung dieser Lösungen. Es sind insbesondere die Lösungen zu nennen, die von Anlegen, in denen Chrommineralien behandelt werden, oder von galvanoplastischen Anlagen verworfen werden* Die Konzentration dieser Lösungen an Verbindungen von hexavatentem Chrom^kann innerhalb sehr breiter Grenzen variieren. Sie liegt normalerweise zwischen 0,01 und 200 g/l, vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 g/l, bezogen auf CrQ~·

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Um ein zufriedenstellendes Funktionieren des Verfahrens in dem Falle zu erzielen, in dem das hexavalente Chrom der zu behandelnden Lösung unter Verwendung eines. Ionenaustauscherharzes fixiert wird, muö der pH-Wert der Abfall-Lösungen zwischen 0 und 6 und vorzugsweise zwischen 2 und 3 liegen» Wenn sie eine große Menge an freier Säure enthalten, was sehr häufig der Fall ist, müssen sie, wie bereits oben angegeben, neutralisiert werden, bis ihr pH-Wert zwischen den oben genannten Grenzen liegt, wobei diese Neutralisation unter Verwendung einer billigen Base, wie Kalk, durchgeführt werden kann. Wenn dagegen die Extraktion des hexavalenten Chroms aus der Ausgangsabfallösung durch Flüssig-Flüssig-Kontakt der Lösung mit einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, kann diese Ausgangslösung ohne vorherige Neutralisation so, wie sie ist, verwendet werden, selbst wenn sie stark sauer ist. Dies ist ein wesentlicher Vorteil dieses zweiten Verfahrens gegenüber dem oben genannten ersten Verfahsn, denn" wenn eine Neutralisation durchgeführt werden tsuß, beispielsweise mit Kalk, wie oben angegeben, muß das Calciumsulfat durch Filtrieren abgetrennt werden, was mit den Schwierigkeiten verbunden ist, die dabei auftreten, und es rauß zur Abtrennung der Ausgangslösung und der Chromverbindungen, die es gegebenenfalls enthält, gewaschen werden.

Für die Extraktion des hexavalenten Chroms aus der Ausgangslösung unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes kann irgendein beliebiges basisches anionisches Harz verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch schwach basische, hochvernetzte anionische Harze verwendet, deren Fixierkapazitäten hoch sind und die gegen Oxydation gut beständig sind« Beispiele für geeignete Harze sind das unter der Handelsbezeichnung "Amberlite ISA 93^M vertriebene Harz, das bis zu 160 g Verbindungen von hexavalentem Chrom,

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ausgedrückt als CrO.., pro Liter Harz fixieren (binden) kann, wodurch am Ende der Behandlung die Konzentration an Verbindungen von hexavalentem Chrom, ausgedrückt durch CrO.,, pro Liter behandelter Lösung auf weniger als 1 rag pro Liter vermindert wird. Diese vorteilhaften Ergebnisse werden nur dann erzielt, wenn das Harz in Form des Sulfats vorliegt, d.h. wenn es vorher mit S0,**~~lonen gesättigt worden ist, was in der Weise erzielt wird, daß man eine etwa 5%ige Schwefelsäurelösung durchleitet. Diese Sättigung ist nur einmal durchzuführen, wobei nach dem Einfüllen einer neuen Harzcharge die regenerierende Elution nach dem erfindungsgemäßen Verfahren notwendigerweise zu dem Harz in dieser Form führt. _/

Wenn man zum Extrahieren des hexavalenten Chroms dieses mit einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel kontaktiert, muß dieses Lösungsmittel äußeren für die Extraktion selbst geforderten Eigenschaften, d.h. einem hohen Verteilungskoeffizienten und der Fähigkeit, sich leicht von der wässrigen Lösung abzutrennen, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxydation auch-^ in sehr saurem Milieu aufweisen. Durch diese Anforderungen wird die Wahl der geeigneten Lösungsmittel stark eingeschränkt. Unter ihnen werden vorzugsweise die langkettigen Amine oder bestimmte Alkylphosphate verwendet. Beispiele für ein langkettiges Amin sind die sekundären Amine, wie diejenigen, die im Handel von der Firma Rohm & Haas unter der Bezeichnung "Araberlite LA 2" erhältlich sind, die tertiären Amine, z.B» das von der Firma General Mills unter der Handelsbezeichnung "Alamine 336" vertriebene Produkt, die quaternären Ammoniumderivate, z.B« das von dieser zuletzt genannten Firma unter der Bezeichnung "Aliquat 336^M im Handel vertriebene Produkt. Diese Amine stellen keine reinen Produkte, sondern Gemische von mehreren Aminen dar. Der wesentliche Punkt ist die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in

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den Alkylketten} um eine befriedigende Unlöslichkeit in Wasser

im Amin- insgesamt
zu haben, darf diese/nicht unterhalb 18 liegen. Die Amine werden nicht einzeln, sondern in Form einer Lösung in einem organischen Verdünnungsmittel, wie Xylol oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht, wie deis Handelsprodukt "Solves so", verwendet. Die Konzentration an Amin in der Lösung kann zwischen 0,1 und ■■■ 0,5 KoI, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,2 Mol pro Liter liegen. Als Alkylphosphat wird vorzugsweise das Tributy!phosphat verwendet, dessen Oxydationsbeständigkeit bemerkenswert ist« Es kann allein (als solches) oder gelöst in einem Kohlenwasserstoff verwendet werden, vorzugsweise wird es jedoch allein verwendet.

Zur Rückgewinnung des an dem Harz oder an dem organischen Lösungsmittel fixierten hexavalenten Chroms in Form des Sulfats von trivalentem Chrom kann eine schwefelsaure Lösung verwendet werden, die ein Reduktionsittel enthält, das in der Lage ist, das Chrom in den dreiwertigen Valenzzustand zu überführen* Das trivalente Chrom liegt dann in Form eines Kations vor, und es wird sofort von dem anionischen Harz abgetrennt, um in die Elutionslösung zu gelangen, die sauer sein mußj um das reduzierte Chrom in gelöstem Zustand zu halten. Wenn die Extraktion des hexavalenten Chromsmit einem organischen Lösungsmittel durchgeführt worden ist, gelangt das bei der Umwandlung mit dem Reduktionsmittel erhaltene trivalente Chrom unmittelbar in die wässrige Lösung, denn es ist in dem organischen Lösungsmittel praktisch nicht löslich.

Dafür eignen sich zahlreiche Reduktionsmittel, wenn man aber ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren aufrechterhalten will, müssen diese billig sein und durch sie darf kein störendes Element eingeführt werden, das anschließend noch entfernt werden

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müßte. Besonders gut geeignet sind Methanol, die Rückstände der Zuckerhersteilung (Melassen und Sirupe) und vorzugsweise Schweflige Säure oder die wässrigen Schwefeldioxydlösungen. Wenn Chroiasulfat hergestellt werden soll, wird als Säure zum Ansäuern der Elutionslösung Schwefelsäure verwendet. Bei der Lösung handelt es sich vorzugsweise um eine schwefelsaure wässrige Lösung von Schwefeldioxyd, wobei sich letzteres in der Schwefelsäure im Verlaufe der Reduktion der Verbindung von hexavalentem Chrom oxydiert.

Im Falle dear Elutioii mit einem Ionenaustauscherharz liegt der Anfangsgehalt der Losung an Schwefelsäure vorzugsweise zwischen 2 und 20g/l H₂SO^, ihre Konzentration an SO« weist einen Überschuß von Z bis 15 % gegenüber der stöchiometrischen Menge auf, die 3 Mol SCu pro Mol H₂SO, entspricht. Wenn die Regenerierung des Harzes beendet ist, ist es canii SO^^'-lonJöastigesättigt und bereit für die Behandlung von neuen Mengen an Äbf al lösungen bzw. RückstandslösuTigen.

Nach jeder Sättigung und nach jeder Regenerierung werden die Harzbeladungen durch entsalztes Wasser ausgewaschen, um sie von Lösungen zu befreien, die darin enthalten sind. Nach der Sättigungsphase werden die Waschwasser mit den zu reinigenden Abfallösungen vereinigt. Nach der Regenerierungsphase werden die Waschwasser mit den Elutions lösungen für ihre Endverwendung vereinigt.

Wenn das Chrom aus einer organischen Lösung in? trivalenten Zustand rückextrahiert werden soll, kommt nur die Umwandlung von Schwefeldioxyd durch Oxydation in Schweflige Säure in Frage, um die erforderlicheiiAnwesenheit dieser zuletzt genannten Verbindung

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- π - „

in der wässrigen Lösung zu gewährleisten und man kann dies so bewerkstelligen, daß man der organischen Lösung Wasser zusetzt und das Schwefeldioxyd in die gerührte Mischung einleitet, wobei sich so in situ die schwefelsaure Lösung von Schwefeldioxyd bildet. Man kann natürlich am Anfang eine vorher hergestellte Schwefelsäurelösung verwende^., in der nan das Schwefeldioxyd löst. Die Konzentration der Schwefelsäure.iösung kann 1 Mol pro Liter err eichen, das entspricht einem Gehalt von bis zu 25 %, man kann selbstverständlich aber auch verdünntere Lösungen verwenden.

Nachfolgend wird die Durchführung der beiden möglichen Ausführungsformen des erfindungsgesäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben* Dabei bedeuten:

Fig* 1 eine schematische Darstellung einer Anlage für die Behandlung einer hexavalentes Chrom enthaltenden Abfallösung durch Überleiten derselben über ein lonenaustauscherharaj und

Fig* 2 einemaloge schematische Darstellung, die sich auf die Behandlung einer solchen Lösung mit einem organischen Lösungsmittel bezieht.

In dem in der Fig. 1 dargestellten Beispiel sind zwei Säulen A und B dargestellt, die am Anfang etwa bis zur Hälfte ihrer Höhe mit einem schwach basischen* anionischen Harz gefüllt sind, das in der OH-Form vorliegt, so wie es vom Fabrikanten geliefert wird. Die in den verschiedenen Rohrleitungen der Anlagt; dazwischen I vorgesehenen Schieber (Absperreinrichtungen) sind in solchen Positionen angeordnet, daß der Kreislauf 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10, A

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erhalten wird« In den Kreislauf wird die zur Durchführung der Behandlung des Harzes zur Überführung desselben in den Sulfatzustand gewünschte Wassermenge eingeführt. Dann werden die Schieber so angeordnet, daß der Kreislauf 3, 4, 5, 8, 9» 10, A, 13, 14_S 15, 16, B, 17, 3 (wie er durch gestrichelte Pfeile angegeben ist) erhalten wird, wobei die gewünschte Menge an Schwefelsäure bei 6 eingeführt wird und man den gebildeten Kreislauf mit Hilfe der Pumpe 9 in Zirkulation versetzt. Diese Behandlung wird mit einer geringen Durchflußmengo der Lösung durchgeführt, wobei man darauf achtet, daß sich die Harzschicht frei ausdehnen kann. Die Ausdehnung des Bettes ist in der Tat beträchtlich und liegt in der Größenordnung von 20 bis 40 %?je nach den verwendeten Harzen. Diese Behandlung kann mehrere Stunden dauern. Wenn einmal diese Behandlung beendet ist, leert man die Säulen A und B durch die Rohrleitungen 10-18 und 19-20.

Die den Kreislauf in den verschiedenen Leitungen bestimmenden Schieber werden anschließend in geeignete Positiorässigebracht _? so daß der Kreislauf 21, 22, 13, A, 23, 15, 14, 24, B, 16, 26 (durchgezogene Pfeile) erhalten wird»und durch die Rohrleitung wird die zu behandelnde Abfallösung eingeführt, die vorher auf den erforderlichen pH-Wert gebracht worden ist. Die Lösung wird zunächst durch die Säule A und dann durch die Säule B von oben nach unten zirkuliert, es tat aber auch eine Zirkulation in umgekehrtem Sinne zulässig. Die Durchflußmenge der Lösung entspricht einer Geschwindigkeit von 2 bis 20 m/Stunde in den als leer angenommenen Säulen. Die gereinigte Abfallösung wird durch die Rohrleitung 26 abgezogen.. Wenruldie Säule A gesättigt ist, d.h. wenn die Konzentration einer diese verlassenden Lösungsprobe, die an dem Punkte 13 abgenommen wird, eine Konzentration aufweist, die in der Nähe der Konzentration der Zuführungslösung

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liegt, mu0 sie regeneriert werden. Dann wird mit Hilfe von geeigneten Schiebern einerseits der Kreislauf 18, 27, 24, B, 16, 25, 26 (durchgezogene Pfeile) erzeugt, wobei die Zuführungslösung direkt in die Säule B eingeführt und die Säule Λ isoliert wird, tmd andererseits wird der Kreislauf 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10, A, 23, 29, 26 erzeugt. Bei 2 wird dann entsalztes Wasser zugeführt und die Säule A wird mit einem Wasser strom gewaschen, der in dem gleichen Sinne zirkuliert wie die zu behandelnde Lösung, wobei das Volumen des verwendeten Wassers dem 2- bis 12«fachen das Volumens der Lösung in der SDiIe entspricht. Die Waschlösimg wird bei 18 abgezogen und mit der zu behandelnden Lösung ge~ mischt und dann oben in die Säule B eingeführt, wobei su diesem Zweck zwischen den Punkten 18 und 21 eine (nicht dargestellte) Abzweigung vorgesehen ist.

Wenn einmal der Waschvorgang eingeleitet ist und zur Fortsetzung der Regenerierung des in der Säule A enthaltenen Harzes, wobei die Regenerierung von der Bildung von Chromsulfat begleitet ist, bringt man die für die Säule A zuständigen Schieber in die jeweiligen Positionen, welche den Kreislauf, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10, Α? wiederherstellen und führt bei %\ - die zur Bildung der Regenerierungs lösung ausreichende Menge an entsalztem Wasser ein. Anschließend isoliert man die Zuführungsleitung 2, um den geschlossenen Kreislauf,3, 4_t 5, 8, 9, 10, A, 3 (gestrichelte Pfeile) herzustellen, indem man mit Hilfe der Pumpe 9 die Regenerierungslösung zirkulieren läßt, die durch Einführung von Schwefelsäure durch die Leitung 6 und SO₂-GaS durch die Leitung 7 in den Wasserstrom bei seinem Durchgang*erzeugt wird; diese Zirkulation erfolgt in der Säule A von unten nach oben, in der die Regenerierungslösung das hexavalente Chrom in trivalentes Chrom umwandelt, das mit der Schwefelsäure reagiert unter Bildung von

•durch den Mischer ,5

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gelöstem Chromsulfat. Bei der Reduktion des hexavalenten Chroms zum trivalenten Chrom, die von einer Entfärbung begleitet ist, muß jede übermäßige Temperaturerhöhung vermieden werden, da sonst die Gefahr besteht, daß das Harz beeinträchtigt und vermindert, ja sogar in seiner Austauschkapazität zerstört wird. Durch diese Exotherraie ist die Konzentration der Elutionslöcung auf geringe Werte begrenzt» Dies erfolgt deshalb, damit nicht anschließend verdünnte Lösungen von Chromsulfat verwendet werden müssen, wenn die Regenerierung der Säule durch Zirkulation der Eluierungslösung in einem geschlossenen Kreislauf erfolgt. Dieses wird, nachdem es die Säule A durch die Leitung 3, 4 verlassen hat, in 5 mit einer konzentrierten Lösung von Schwefelsäure und S0„ vereinigt, das sich darin löst, wobei diese Zufuhr von H₂SO, und SO« anschließend in dem Maße fortgesetzt ward, wie sie sum Kompensieren der auf die Umsetzung zurückzuführenden Verluste erforderlich ist. Sie gelangt anschließend in einen Wärmeaustauscher 8, der ihre Temperatur vor der Rückführung in die Säule A auf etwa 20 C bringt. Die Regenerierung der Säule ist beendet, wenn bei 3 ein leichter Überschuß an SOp, auftritt« Anschließend isoliert man den Kreislauf 5, 8 usw., um bei 30 die neutrale konzentrierte Chromsulfatlösung, die sich gebildet hat, abzuziehen. Es sei darauf hingewiesen, daß nach der Rege» nierung einer Harzsäule die Konzentration der Elutionslösung an Chromsulfat noch zu gering ist, so daR die gleiche Lösung zum Regenerieren einer zweiten Säule oder weiterer Säulen wieder-

die
verwendet werden kann, bis sie/gewünschte Konzentration erreicht hat. Mach dem Regenerieren wird das Harz noch mit einer Chrom«· sulfatlösung imprägniert, deren Konzentration erhöht xv-erden kann. Man führt dann mit einem entsalzten Wasserstrora unter den gleichen Bedingungen wie oben eine erneute Waschung durch. Die Waschlösung wird anschließend mit der Elutionslösung gemischt.

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In «.^r beiliegenden Zeichnung ist eine Anlage dargestellt _f die nur zwei Säulen aufweist, es ist aber klar, daß diese auch drei oder mehr Säulen aufweisen könnte, wie das die Rohrleitungsanfangsstücke auf der linken Seite der Fig. 1 anzeigen. Je nach der Durehflußmenge der zu behandelnden Lösung kann jede Säule durch eine Gruppe aus zwei oder drei parallel angeordneten Säulen ersetzt werden» Während eine Säule oder eine Säulengruppe regeneriert wird, werden die beiden anderen gesättigt, Derartige Kombinationen sind an sich bekannt. Sie sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung«

Die in der Fig· 2 der beiliegenden Zeichnung dargestellte Anlage ist für den Fall bestimmt, in dem die Extraktion des hexavalcnten Chroms aus der zu behandelnden Lösung durch Elüssig«2?lüssig~Kontakt mit einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei dieses Lösungsmittel anschließend mit einer schwefelsäuren Lösung eines Reduktionsmittels, nämlich mit SchwefeIdioxyd, behandelt wird. Nach der Darstellung in dieser Figur läßt man in einer Flüssig-Flüssig-Extraktionsapparatur 31 vom Misch-Dekantier-Typ, die vier Stufen umfaßt, einerseits die Verbindungen von hexavalentem Chrom enthaltende Abfallösung, die durch die Rohrleitung 32 zugeführt wird, andererseits mit dem organischen Lösungsmittel, das aus der Rohrleitung 33 stammt, im Gegenstrom zirkulieren. Die relative Durchflußmenge der beiden Lösungen hängt von der Konzentration an Verbindungen von hexavalentem Chrom in der Abfallösung ab, wobei die Durchflußmenge des organischen Lösungsmittels in bezug auf diejenige der Abfallösung umso höher ist, je höher die Konzentration der letzteren an hexavalentem Chrom ist. Die Extraktion erfolgt sehr schnell und die Zeit des Kontaktes zwischen der Abfallösung und dem Lösungsmittel ist kurz. Diese Situation ist für eine gute

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Konservierung des Lösungsmittels günstig. Der Grad der Extraktion von hexavalentern Chrom, ausgedrückt durch den Prosentsatz an Chrom, der in das organische Lösungsmittel gelangt ist, bezogen auf das in der Abfallösung vorhandene Chrom, liegt oberhalb 95 % und kann 99,7 bis 99,9 %- erreichen. Die Konzentration des organischen Lösungsmittels an hexavalentem Chrom liegt zwischen 2 und 50, allgemein zx?ischen 5 und 30 g Chrom pro Liter. Die ausgeschöpfte Abfallösung wird dtirch die Rohrleitung 34 abgezogen. Ihre Konzentration an Verbindungen von hexavalentem Chrom liegt unterhalb 150 mg/1. Sie kann nach der Neutralisation in den Ausguß geleitet oder dann, wenn die Konzentration an Schwefelsäure groß ist, bei einer anderen Fabrikation verwendet werden, bei der keine reine Säue erforderlich ist.

Das mit hexavalentem Chrom beladene organische Lösungsmittel wird durch die Rohrleitung 35 in eine Misch-Dekantier-Einrichtung 36 eingeleitet, die mit dem Mischer 31 identisch ist, jedoch nur eine einzige Stufe umfaßt» In dieser Einrichtung läßt man im Gegenstrom zu dem organischen Lösungsmittel eine schwefelT saure wässrige Lösung von Schwefeldioxyd, die, wie oben angegeben, hergestellt worden ist, zirkulieren. Letztere reduziert das hexavalente Chrom zu trivalentem Chrom, das in dem,organi· sehen Lösungsmittel praktisch nicht löslich ist_t und führt dieses sofort wieder in die wässrige Lösung zurück, wobei man eine neu-

bea.

tr ale Lösung von Chromsulfat erhält, die man/41 gewinnt.

Das die Einrichtung 36 verlassende Lösungsmittel enthält noch geringe Mengen an hexavalentem Chrom. Es wird in einer Misch-DekaitLer-Elnrichtung 38, die mit der Einrichtung 36 identisch 1st und ebenfalls nur eine einzige Stufe umfaßt, mit einem durch die Rohrleitung 39 zugeführten Wasserstrom gewaschen. Die Tem-

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peratur in der Misch-Dekantier-Einrichtung 38 liegt zwischen 50 und 70, vorzugsweise zwischen 60 und 65 C· Die nach diesem Waschen erhaltene wässrige Lösung verläßt die Einrichtung 38 durch die Rohrleitung 40, durch welche sie in die Einrichtung geleitet wird, in der in sie durch die Rohrleitung 37 ein Strom von gasförmigem Schwefeldioxyd eingeleitet wird, das sich darin löst. Die Oxydation des Schwefeldioxyds durch das hexavalente Chrom in der Einrichtung 36 führt zur Bildung der erforderlichen Menge an Schwefelsäure.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Chromsulfatlösungen kann man verschiedene hydratisierte Chromsulfate auskristallisieren. Durch Alkalischmachen kann man auch basische Chromsulfate oder einen Chromalaun mit einer ausgezeichneten Qualität herstellen.

Ein Vergleich mit den weiter oben erwähnten Reaktionsgleichungen zeigt, daß für die Herstellung von basischem Chromsulfat einer Basizität von 33 Schorlemmer nach dem erf indungsgemäßen Verfahren die folgenden Reaktionen durchgeführt werden, in denen R das anionische Harz bedeutet, an dem das hexavalente Chrom fixiert ist:

+ H₂SO₄ + 3SO₂ > R₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + H₂O

Cr₂(SO₄)₃ + 2NaOH > 2 Cr^ + ^Na2^S04

SO₄

Aus dem Vergleich mit dem Reaktionsgleichungssystera I ist zu ersehen, daß die Menge an verwendetem Natriumhydroxyd und an verwendeter Schwefelsäure jeweils auf ein Drittel herabgesetzt wird, da erfindungsgemäß nicht mehr als 2 Mol NaOH und 1 Mol auf 2 Mol CrOHSO₄ benötigt werden. Desgleichen wird zur

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Herstellung von neutralem Chromsulfat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgende Umsetzung durchgeführt»

R₀Cr₀O- + H₀SO, + 3S0_o > R₀SO, + Cr₀(SO,)_o + H₀O IV

Beim Vergleich mit dem Reaktionsgleichungssystem II ergibt sich, daß dieses Mal die Menge an verwendeter NaOH um 100 % und die Menge an verwendeter H₂SO, um 60 % vermindert werden, da kein NaOH mehr verwendet zu werden braucht und nur 1 Mol H₂SO, auf 1 Mol Cr₀(SO₇)O benötigt wird.

Die nachfolgend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung näher erläuternj, ohne sie jedoch darauf zu beschränken·

Beispiel 1 . .

In ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm, das 400 ml eines hochvernetzten, schwachtoasischen, anionischen Harzes mit tertiären funktioneilen Aminogruppen in der OH-Form (Amberlite IRA 93 von Minoc) enthält, leitet man von unten nach oben und mit einer Durchflußmenge von 10 Stunden". (VoluminallJsung pro Volumeneinheit Harz und pro Stunde) eine Schwefelsäurelösung mit 52 g H₂SO> pro Liter so ein» daß das Harz in die SuIf atf ο πα überführt wird. Dann läßt man durch das Rohr von oben nach unten und mit der gleichen Durchfluß geschwindigkeit eine Lösung laufen, die pro Liter 7 g Chrom in hexavalentem Zustand enthält und einen pH-Wert von 2,5 aufweist. Wenn die Säule gesättigt ist, sind pro Liter Harz 78 g Chrom in Form Von Cr ⁺ daran fixiert* Danach wäscht, man das Harz mit entsalztem Wasser und eluiert es dann unter Verwendung einer Lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung!

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SO₂ 16,5 g/l
H₂SO₄ 7,4 g/l

Diese Eluierungslösung läßt man von unten nach oben mit einer Durchflußmenge von 10 Std." zirkulieren. Die Temperatur im Innern der Säule, die zu Beginn 20 C betragen hatte, erhöht sich dabei auf 30 bis 35°C· Nach dem Durchleiten von 4 1 dieser Eluierungslösung wäscht man das Harz erneut mit einer Lösung von entsalztem Hasser·

Dabei erhält man in einer Ausbeute von etwa 95 % eine Lösung von Chroinsulfat, die kein hexavalentes Chrom enthält und einen Gehalt an Cr von 6 g/l aufweist. Das Harz wird wieder in die Sulfatform überführt und kann für die Behandlung einer neuen Lösungsmenge von hexavalentem Chrom direkt wiederverwendet werden« Daraus geht hervor, daß diese Lösung nach dem Abkühlen wieder mit SO« beladen werden kann und wieder zum Eluieren ein'er neuen Beladung des gesättigten Harzes mit hcKavalentem Chrom dienen kann. Die mit einem Kühlsystem durch Wärmeaustausch zum Abführen der gebildeten Kalorien kontinuierlich durchgeführte Rezyklisierung erlaubt die Herstellung einer konzentrierten Chromsulfatlösung*

Beispiel 2

Extraktion des^hexavalenten^Chroms^durch ein Harz

In einer Glassäule, die mit der in Beispiel 1 verwendeten identisch war und 400 ml des gleichen Harzes enthielt, ließ man in einem geschlossenen Kreislauf von unten nach oben 1300 ml einer 52 g H«SO, pro Liter enthaltenden Lösung 5 Stunden lang bei einer Durchflußmenge von 3,3 Stunden" so zirkulieren, daß das Harz in die Sulfatform überführt wurde. Das Volumen des Har-

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zes nahm dabei auf 552 ml zu, das entspricht einer Volumenvergrößerung von 38 %. Dann ließ man durch diese Säule von oben nach unten mit einer Durchflußmenge von 8,3 Std." eine Abstromlösung laufen, die aus einem Betrieb zur Herstellung von Chromderivaten stammte und die folgenden Eigenschaften aufwies»

Gehalt an Cr⁶"¹* (berechnet als CrO₃) 14,7 g/l Gehalt an Cr³⁺ 0

Gehalt an SO, 4,6

pH 2,50

Die diese Säule verlassende Lösung wurde ebenfalls von oben nach unten in eine zweite Säule eingeleitet, die mit der ersten identisch war und die gleiche Heiige an Harz enthielt, das ebenfalls in die Sulfatform überführt worden war. Nach 2 Stunden und 20 Hinuten betrug die eingeführte Lösungsmenge 7800 ml und die die ersteuSäule verlassende Lösung enthielt 13,95 g CrQ^ pro Liter, was anzeigt, daß sie praktisch gesättigt war. Die 156,5 g CrO,, pro Liter Harz, d.h. insgesamt 62,6 g CrO₃ auf ein Harzvolumen von 496 ml »enthaltende erste Säule wurde von oben nach unten mit 1200 ml entsalztem. Wasser in einer Durchflußmenge von 10 Std." gewaschen*

Anschließend wurde diese Säule im Gegenstrom, d.h. im aufsteigenden Sinne »einer Reduktlonselution unterworfen, indem man durch das Harz in einer Durchflußmenge von 5,3 Std." eine neutrale Chromsulf at lösung laufen ließ, die aus einem früheren Arbeitsgang stammte und der Schwefelsäure und SO« in einer solchen Menge zugesetzt worden waren, daß sie die folgende Zusammensetzung aufwies:

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Cr , berechnet als GrO₃ 178,5 g/l .

Freie H₂SO₄ 6,1 g/l

SO₂ 12,8 g/l

Die Temperatur dieser Lösung betrug beim Eintritt in die Kolonne 20 C und beim Austritt 34 C am Beginn, dann 27 C am Ende der Elution. Nach zwei Stunden und 20 Minuten betrug das Volumen der verwendeten Eluierungslösung 4930 ml» Das Volumen des erhaltenen Eluats betrug 4880 ml und dieses hatte die folgende Zusammensetzung?

Cr *, berechnet als CrO₃ 175,5 g/l

SO₂ 0,74 g/l

Dann -wurde die Säule la Gegenstrora unter Verwendung von entsalztem Wasser bei einer Temperatur von 20 C mit einer Durchflußmenge von 2,7 Sta»^m gewaschen (durchgespült), wobei am Ausgang der Säule getrennt die Lösungsvoluraina in 0,5 l-Frak« tionen gewonnen wurden« Die Ausbeute an in Form von Cr ⁺ zurückgewonnenem Chrom betrug 93,5 %, bezogen auf aim. angewendetes Waschwasservolumen von 1 Liter, bzw. 94,9 %, bezogen auf ein Waschwasservolumen von 2 Liter· Daraus geht hervor, daß bal Verwendung eines höheren Maschwasservolumens eine noch höhere Ausbeute erzielt werden könnte, daß jedoch die zurückgewonnene Cr """-Lösung für e
zu verdünnt wäre«

Cr "'"-Lösung für eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens

Für die Wiederverwendung in der folgenden Fixierungsstufe der regenerierten Säule mirde das Chrom, das daran fixiert geblieben war, entfernt und gelangte in die Endabstromlösung, was unschädlich war, da das Chrom im Valenzzustand 3+ vorlag» In dem

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Äbstrora der zweiten Säule, die zu der ersten Säule in Reihe angeordne

gefunden«

angeordnet war, wurde ein Gehalt an Cr von -weniger als 1 mg/1

Beispiel 3

In einer Flüssig-Flüssig-Extralctionseinrichtung vom Mischer-Dekantier-Typ mit drei Stufen wurdqiiia Gegenstrom einerseits eine 3,9 g hexavalentes Chrom pro Liter enthaltende Lösung mit einer Aeidität von Oj 277 η und andererseits ein Lösungsmittel zirkuliert, das aus einer Lösung eines verzweigten Dilaurylamins mit einem Molekulargewicht von 384 (LA 2 der Finaa Eohm & Haas) in Xylol mit einer Konzentration von 0,1 Mol/l bestand. Die Durchflußmengen der beiden Phasen betrugen jeweils 1,98 l/Stunde für die wässrige Phase und 1,62 l/Stunde für das Lösungsmittel. Die die letzte Extraktionsstufe verlassende ausgeschöpfte Lösung enthielt weniger als 6,1 mg Chrom pro Liter, das entsprach einer Ausbeute an zurückgewonnenem Chrom von mehr als 99,9 %,

In einem Glasrohr mit einem Durchmesser von 35 ma, in das ein sich mit 700 UpM drehender Rührer eingebaut war_f wurden 340 ecm der bei dem vorstehend beschriebenen Arbeitsgang erhaltenen organischen Lösung mit 16 ecm Wasser stark gerührt· In die Mischung wurde mit einer Durchflußmenge von 0,10 l/Stunden unter ständigem Rühren ein SO^-Gasstrom eingeleitet· Nach 20-minütigem Rühren, als die Menge an eingeführtem SO- l,ö"5 1 betrug, änderte das Lösungsmittel plötzlich seine Farbe« Gleichzeitig wurden der SO^-Strom und das Rühren gestoppt und man lie0 die beiden Phasen sich durch Dekantieren trennen· Die Temperatur hatte sich bis auf etwa 45°C erhöht» Einerseits wurde eine farblose und

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von Cr freie organische Phase gewonnen, während andererseits eine grün gefärbte wässrige Phase gewonnen wurde, die aus einer Chr omsuif at lösung mit einer Konzentration von 96 g Cr pro Liter-' bestand tind frei von Cr ' war.

Als Lösungsmittel für die Amine kann man allgemein flüssige alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, oder - ' deren Gemische verwenden. Ein geringerer Teil dieser aromatischen Lösungsmittel kann auch durch entsprechende flüssige cycloaliphatische bzw. aliphatische Kohlenwasserstoffe ersetzt werden, wie dies bei zahlreichen Handelsprodukten der Fall ist. .

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Claims

Patentansprüche

(Q Verfahren zur Herstellung vori Chromsulfat aus Verbindungen von hexavalenteg Chrom enthaltenden Abf al lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das hexavalente Chrom aus der 2u behandelnden Abfallösung auf an sich bekannte Weise,.insbesondere dadurch extrahiert und fixiert (bindet), daß man die Lösung entweder mit (einem lonenaustauscherharz oder mit einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, dann das von dem. Harz oder dem organischen Lösungsmittel fixierte hexavalente Chrom rückextrahiert, indem man das Fixierungsmittel mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, wobei man die Rückextraktion unter Verwendung einer Schwefeldioxydlösung in Gegenwart von Schwefelsäure durchführt ,zur direkten Gewinnung einer Chromsulfatlösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das hexavalente Chrom aus der zu behandelnden Losung dadurch extrahiert, daß man diese über ein Iohenatistauscherharz laufen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß.man die su behandelnde Lösung vorher auf einen pH-Wert zwischen 0 und 6 bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz, an dem die Verbindungen des hexavalenten Chroms fixiert sind, mit einer wässrigen Lösung regeneriert, die pro Liter 2 bis 20 g Schwefelsäure und eine solche Menge Schwefeldioxyd enthält, die einem Mo!verhältnis von S0₉/H₉SQ, zwischen 3,06 und 3,45 entspricht.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regenerierung des Harzes so lange durchfahrt, bis es

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in der Sulfatform vorliegt, d.h. an SO/^-Ionen gesättigt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz, an dem die Verbindungen des hexavalenten Chroms fi-

man xiert sind, durch eine Lösung regeneriert, die/zwischen der das Harz enthaltenden Einrichtung und einem Kühler in einem geschlossenen Kreislauf zirkulieren läßt, wobei die Schwefelsäure und^.' das Schwefeldioxyd vor dem Kühler in den geschlossenen Kreislauf eingeführt werden ;und die erzeugte Lösung zvdschen der das Harz·· enthaltenden Einrichtung und der Einführung der Reagentien entnommen wird.

6· Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das hexavalente Chrom aus der zu behandelnden Lösung dadurch extrahiert, daß man sie mit einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Rückextrahieren des Chroms aus dem organischen Lösungsmittel eine wäss-. rige Lösung von Schwefeldioxyd verwendet, in der während des Waschens des organischen Lösungsmittels ein Teil des Schwefeldioxyds in Schwefelsäure überführt wird.

Der Patentanwalt:

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