JPS5812076B2

JPS5812076B2 - クロムガンユウハイエキノシヨリホウ

Info

Publication number: JPS5812076B2
Application number: JP49081558A
Authority: JP
Inventors: 植田育男; 野谷譲二
Original assignee: Fujisawa Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Fujisawa Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1974-07-15
Filing date: 1974-07-15
Publication date: 1983-03-05
Also published as: JPS5110177A

Description

【発明の詳細な説明】この発明はクロム含有廃液の処理法に関するものであり
、さらに詳しくはクロム含有廃液中の３価のクロム化合
物を酸化して６価のクロム化合物とし、これを再利用す
ることからなるクロム含有廃液の処理法に関するもので
ある。

６価のクロム化合物を含有する硫酸、いわゆる重クロム
酸硫酸混液は洗浄力がすぐれているため、ガラス器具等
の洗浄に適している。

殊に生物、微生物などの研究または定量、定性試験等に
際して使用されるガラス器具は有機物が付着することが
多く、このように有機物が付着したガラス器具は通常使
用されている中性洗剤などの洗剤では充分な洗浄効果が
期待できないが、重クロム酸硫酸混液を使用すれば完全
に洗浄できるため、有機物が付着したガラス器具の洗浄
に重クロム酸硫酸混液が繁用されている。

そして、重クロム酸硫酸混液はそれに含有される６価の
クロム化合物が５０〜６０％消費されると洗浄力が低下
し、もはや洗浄剤として使用するに適しなくなるので、
廃液とするのが通常である。

ところが、この廃液中には洗浄時に生成した３価のクロ
ム化合物は勿論のこと、６価のクロム化合物も残存して
おり、環境保全のため、廃液中のこれらのクロム化合物
の含有量を一定値以下としなければ廃棄できないと規制
されているため、重クロム酸砧酸混液の廃液をそのまま
廃棄することはできず、この廃液の処理法の開発が望ま
れていた。

従来、一般には重クロム酸硫酸混液の廃液に予め還元剤
を加えて６価のクロム化合物を３価のクロム化合物に変
換したのち、これに水酸化すＩ−ＩＪウム、水酸化カル
シウムのようなアルカリを加えて生成した水酸化クロム
を沈殿として除去し、上澄液を廃棄する方法が採られて
いた。

しかし、この従来法により沈殿として除去された水酸化
クロムの処理法が未だ確立されていないため、上記の従
来法は重クロム酸硫酸混液の廃液の処理法として満足で
きるものではなかった。

この発明の発明者らは上記のような欠点を有しない処理
法の開発を目的として従来法とは全く逆に、廃液中の３
価のクロム化合物を酸化して６価のクロム化合物とし、
これを選択的に取り出して再利用すれば、二次公害も発
生せずきわめて有利である点に着目し、種々研究した結
果この発明を完成した。

この発明の方法を理解する一助として、その概・；略を
重クロム酸硫酸混液の廃液処理を例にとって図示すれは
次の通りである。

この発明の方法は、まずクロム含有廃液を酸化剤で処理
することにより行なわれるが、その前に該廃液を予め塩
基で中和しておくと酸化反応を都合よく進められて望ま
しい。

この中和に際して使用される塩基としては水酸化ナトリ
ウムが望ましいが、そのほか水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等も使用することができる。

なお、この中和反応は発熱を伴うので、その発熱を適当
に抑制するため、廃液を水で適宜希釈しておくのが望ま
しい。

この発明の方法で使用される酸化剤としては廃液中の３
価のクロム化合物を６価のクロム化合物に酸化し得るも
のであり、かつ酸化反応の後でその過剰量が一定の条件
下で６価のクロム化合物を還元することなく還元され得
るものであればよく、具体的には次亜塩素酸ナトリウム
、次亜塩素酸カリウムが例示される。

この酸化反応が進行するに従って、クロム酸が生成する
ため廃液のｐＨ値が下がるので、そのまま酸化反応を続
行すると、次亜塩素酸塩に基づく刺激性の塩素ガスや次
亜塩素酸が発生する。

これを防ぐため、希水酸化ナトリウム水溶液などを加え
て酸化反応中の廃液のｐＨ値を７〜９の間に保つ。

酸化反応の終了は、廃液に酸化剤を加えてもｐＨ値が殆
んど下がらなくなることにより確認することができる。

なお、酸化剤の添加を止めた後もしばらくの間攪拌を続
け、酸化反応を完結させるのが望ましい。

酸化反応終了により、廃液中の水酸化クロムが消失する
。

酸化反応終了後、廃液中の過剰の酸化剤を還元する。

この還元反応に使用される還元剤としては、ある一定の
条件下で、廃液中の６価のクロム化合物を還元すること
なく、過剰の酸化剤だけを選択的に還元し得るものであ
ればよく、具体的には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ヒ
ドロキシルアミンの塩酸塩、ヒドラジン水化物等が挙げ
られる。

しかしながら、亜硝酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン
、ヒドラジン水化物は窒素原子を含有し、二次公害を発
生させるおそれがあるため好ましくない。

この還元反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いて液性をｐＨ７
〜９に保ちつつ行なえは、廃液中に残存していた６価の
クロム化合物および前段の酸化反応により生成した６価
のクロム化合物を還元することなく、過剰の酸化剤だけ
を選択的に還元することができる。

このようにして得られる廃液中の６価のクロム化合物を
次いで塩基性イオン交換樹脂（塩型）に吸着させる。

この際、硫酸、塩酸、臭化水素酸等を用いて廃液の液性
をｐＨ３〜４に予め調整しておけば、樹脂への吸着効率
がよく、望ましい。

なお、この廃液のｐＨ調整のためには硝酸、燐酸、義酸
、酢酸等も使用可能であるが、硝酸は窒素源となり、燐
酸は燐源となり、また義酸、酢酸等の有機酸はＢＯＤ（
生物学的酸素要求量）を増加させる源となり、いずれも
二次公害を発生させるおそれがあるため好ましくない。

また、廃液は樹脂層通過中に硫酸ナトリウム等が析出し
ないように予め水で希釈しておくのが望ましい。

この発明の方法で使用される塩基性イオン交換樹脂（塩
型）と弱塩基性イオン交換樹脂（塩型）および強塩基性
イオン交換樹脂（塩基）の両方を含む。

そして、弱塩基性イオン交換樹脂としては、アンバーラ
イトＩＲ＝４５、アンバーライトＩＲＡ−４７、同６８
、同９３（いすえも商品名、ローム・アンド・バース社
製）、ダイヤイオンＷＡ−１０、同１１、同２０、同２
１、同３０（いずれも商品名、三菱化成工業株式会社製
）、レワチツ）（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ −６
４（商品名、バイエル社製）、ダウエックスＭＷＡ−１
、ダウエックスＷＧＲ（商品名、ダウケミカル社製）等
が例示され、また強塩基性イオン交換樹脂としては、ア
ンバーライトＩＲＡ−４００、同４０１、同４０２、同
４０５、同４１０．同４１１、同４２５、同９００、同
９０４、同９１０、同９１１１同９３８（いずれも商品
名、ローム・アンド・バース社製Ｘダイヤイオン５Ａ−
１ＯＡ、同１０Ｂ、同１１Ａ１同１１Ｂ１同２０Ａ１同
２０Ｂ１同２１Ａ１同２１Ｂ１ダイヤイオンＰＡ−３
０４、同３０６、同３０８、同３１０、同３１２、同３
１４、同３１６、同３１８、同３２０、同４０４、同４
０６、同４０８、同４１０１同４１２、同４１４、同４
１６、同４１８、同４２０（いずれも商品名、三菱化成
工業株式会社製）、ダウエックス１×１１同１×４、同
１×８、同１×１０、同２×４、同２×８、同１１、同
２１に１同ＭＳＡ−１（商品名、ダウケミカル社製）、
デュオライｔ−ＥＳ−１０９、同１０１Ｄ１同１１１１
テ゛ニオライトＡ−１０２Ｄ（商品名、ダイヤモンド・
ジャムロック社製）等が例示される。

これらの塩基性イオン交換樹脂のうちＯＨ型のものをそ
のまま使用すると、通水液が樹脂部を通過する際にアル
カリ性となって、重クロム酸イオンの吸着性が低下し、
重クロム酸イオンが漏出してくるので、それを防ぐため
樹脂を予め酸で処理して塩型としておく必要がある。

そのような酸としては硫酸、塩酸、臭化水素酸、燐酸、
硝酸等が使用可能であるが、中でも硫酸塩とすれば総交
換容量が大きくなり望ましい。

また、燐酸塩、硝酸塩なども使用可能であるが、これら
は前記のように二次公害源となるおそれがあり、好まし
くない。

これらの樹脂の一使用例を示せば、弱塩基性イオン交換
樹脂（塩型）を充填したものを第１搭、第２搭とし、強
塩基性イオン交換樹脂（塩型）を充填したものを第３搭
としてこれら３搭を第１．２．３搭の順に直列に組み合
わせて使用する方法、あるいは上部に弱塩基性イオン交
換樹脂（塩型）を、下部に強塩基性イオン交換樹脂（塩
型）をそれぞれ充填した搭を使用する方法などが挙げら
れる。

これらの塩基性イオン交換樹脂（塩型）を充填した搭を
通過させる廃液の空間速度（ＳｐａｅｅＶｅｌｏｃｌｔ
ｙ）は約５Ｖ−５のときに好ましい結果が得られるが、
この速度に限定されるものではない。

廃液中の６価のクロム化合物が樹脂に吸着されると、樹
脂が黄色に着色するので、その着色の具合により、また
は流出液中の６価のクロム化合物の濃度により適当な時
点を判断して廃液の通液を止め、次いで樹脂に吸着され
た６価のクロム化合物を該樹脂から溶離する。

樹脂からの６価のクロム化合物の溶離は、弱塩基性イオ
ン交換樹脂（塩型）を使用した場合には該樹脂を水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等の無機塩基の水溶液で処理することにより、ま
た強塩基性イオン交換樹脂（塩型）を使用した場合には
該樹脂を水酸化ナトリウム・塩化ナトリウム、水酸化ナ
トリウウ・塩化カリウム、水酸化カリウム・塩化ナトリ
ウム、水酸化カリウム・塩化カリウム等の希水溶液で処
理することにより行なわれる。

このようにして弱塩基性イオン交換樹脂から溶離された
６価のクロム化合物を含有する水溶液は、予め陽イオン
交換樹脂（たとえばアンバーライト２００ＣのＨ型）に
通してナトリウムイオンを除・去したのち、これを濃縮
し、硫酸と混合して重クロム酸硫酸混液とし、再び洗浄
剤として使用することができるほか、無水クロム酸など
の製造過程で原料あるいは中間原料として使用すること
もできる。

また、強塩基性イオン交換樹脂（塩型）から溶離された
６価のクロム化合物を含有する水溶液は、還元処理した
後の廃液に合わせ、再度弱塩基性イオン交換樹脂（塩型
）にそのまま吸着させることにより、再利用することが
できる。

また、６価のクロム化合物を溶離して再生された樹脂は
、この発明の方法における吸着用樹脂として再利用でき
る。

なお、この発明の方法において廃液中の６価のクロム化
合物を樹脂に吸着させる際に、廃液中に含有される極微
量の３価のクロム化合物（これは、酸化反応の際の未反
応のものに由来するものと思われる）はそのまま流出液
中に出て来るが、これは流出液を水酸化ナトリウムで処
理して水酸化クロムとして沈殿させて除去すれば上澄液
は廃棄することができる。

ここで沈殿として分離された水酸化クロムは、次回のク
ロム含有廃液の処理に際して、廃液に加えて再び酸化剤
で処理し、６価のクロム化合物に再生することができる
。

この発明の方法によれば、洗浄剤として使用された結果
生ずる３価のクロム化合物を６価のクロム化合物に再生
して再第１」用でき、かつ従来の廃液処理法が有してい
た水酸化クロムの蓄積という欠陥もないため、この発明
の方法は経済的に、また環境保全上も極めてすぐれたク
ロム含有廃液の処理法である。

なお、この発明の方法は重クロム酸硫酸混液の廃液処理
のみならず、クロムを含有するあらゆる廃液の処理に適
用することができる。

次にこの発明の方法を実施例により説明する。

実施例１重クロム酸硫酸混液の廃液５１を水４０ｎに加え、これ
に４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて約ｐＨ８，５
とする。

このとき発熱し、液温か約６３°Ｃとなり、水酸化クロ
ムが析出する。

これに有効塩素を５％以上含有する次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液を攪拌しながら滴下する。

滴下に伴いｐＨ値が徐々に下がるので、約ｐＨ７、５と
なったところで滴下を止める。

次いで、これに１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て、約ｐＨ８，５とする。

上記の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を滴下する操作と１
０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下する操作とをくり返
し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を滴下しても液のｐＨ
値が下がらなくなったところで、この操作を止める。

滴下終了後、この混液を１０分間攪拌する。

次いで、これに５％亜硫酸ナトリウム水溶液を、ｐＨ７
、５〜８５に保ちながら徐々に滴下し、液の酸化還元電
位を１８０〜４００ｍＶに調整する。

次いでこれに１０％硫酸を滴下して液のｐＨ値を３〜４
に調整する。

これに水を加えて、液の全量を７５１としたのち、室温
に放置し、液温が３０℃以下となったところで樹脂に通
液する。

樹脂は弱塩基性イオン交換樹脂、アンバーライトＩＲＡ
−９３（ＯＨ型３００−から製したＳ０４型）を充填し
た搭２本をそれぞれ第１搭、第２搭とし、強塩基性イオ
ン交換樹脂（塩型）、アンバーライトＩＲＡ９００（Ｃ
ｌ型）を３００１ｎｊ２充填した搭を第３搭とし、これ
ら３搭を直列に組み合せたものを使用した。

第２搭の樹脂の約１／３量が６価のクロム化合物、
すなわちＣｒ２Ｏ７２−を吸着した段階（樹脂の着色に
より判断）で一旦通液を止め、第１搭の樹脂に１０％水
酸化ナトＩＪウム水溶液を通して６価のクロム化合物を
樹脂から溶離して樹脂を再生する。

再生した樹脂を２％硫酸でＳＯ４型とした先の第１搭を
第２搭とし、先の第２搭を第１搭として再び通液を開始
し、やはり第２搭の樹脂の約１／３量が６価のクロム化
合物を吸着した段階で通液を止め、第１搭の樹脂の再生
、第１搭と第２搭との組み替えの操作をくり返す。

通液が終了するまでにこの操作を３回くり返す。

吸着途中の樹脂はそのまま次回の廃液処理に使用する。

通液終了後、第１搭の樹脂を再生した際に流出した６価
のクロム化合物を含有する水溶液は、これを集めたのち
、約１／３量になるまで濃縮する。

この濃縮液に硫酸を加えて重クロム酸硫酸混液とし、こ
れを再び洗浄剤として使用する。

また、酸化・還元処理した廃液を通液した際の流出液は
３価のクロム化合物を極微量含有して。

いるので、通液終了後、この流出液を集め、これに１０
％水酸化ナトリウムを加えて約ｐＨ８とする。

これを５時間放置し、水酸化クロムを沈殿除去した後の
上澄液を放流する。

この上澄液中の全クロムの濃度は０．７ｐｐｍであり、
またＣｒ６＋は０．ｌｐｐｍであった。

上記で沈殿として分離された水酸化クロムはこれを新た
な重クロム酸硫酸混液の廃液に加え、次回の廃液処理工
程に入れる。

なお、第３搭の強塩基性イオン交換樹脂の再生は１０％
塩化ナトリウム・水酸化ナトリウム（１：１）水溶液を
使用して行なわれるが、この第３搭の樹脂の再生は、第
１搭の樹脂の再生９〜１０回につき１回で充分である。

なお、第３搭の樹脂として使用したアンバーライトＩＲ
Ａ−９００はＣＣ１型で市販されているが、この樹脂は
再生によりＯＨ型となるので、これを次いで硫酸で処理
してＳ０４型とすると、樹脂の総交換容量が大きくなり
、第１搭の樹脂の再生約１５回につき１回で充分となり
、第３搭の樹脂の再生頻度が少なくなった。

実施例２クロムメッキに使用した劣化クロム酸液（Ｃｒ６＋を７
０８０ｐｐｍ、Ｃｒ３＋を１９２０ｐｐｍ含有）１１
に４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８，５に
調整する。

沈殿が析出するが、これをそのまま加温して液温を７５
℃とする。

これに有効塩素を５％以上含有する次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液１０ｙｄを攪拌しながら滴下して酸化還元電位
６５０〜７００ｍＶとし、滴下終了後３０分間攪拌する
。

析出する不溶物をｒ取し、水２５０−で洗浄する。

洗液とＰＨとを合わせ、１０％水酸化ナトＩＪウム水溶
液でｐＨ８，５に調整する。

これに２％亜硫酸ナトリウム水溶液を徐々に滴下して酸
化還元電位３３０ｍＶとし、滴下終了後、３０分間攪拌
する。

これに２０％（Ｖ／Ｖ）硫酸を加えてｐＨ４，２に調
整する。

これを室温に放置し、液温か３０℃以下となったところ
で約ＳＶ５にて樹脂に通液する。

樹脂は弱塩基性イオン交換樹脂、ダイヤイオンＷＡ−３
０（ＯＨ型３０ｍ１から製したＳＯ４型）を充填した搭
（内径２．０ｃｒｒＬ）２本をそれぞれ第１搭、第２搭
とし強塩基性イオン交換樹脂、アンバーライトＩＲＡ９
００（Ｃｎ型３０ｍ１から製したＳＯ４型）を充填した
搭（内径２．０ＣｒｒＬ）を第３搭とし、これら３搭を
直列に組み合わせたものを使用した。

第２搭の樹脂の約１／３量が６価クロム化合物、すなわ
ちｃｒ２ｏニーを吸着した段階（樹脂の着色により判定
）で一旦通液を止め、第１搭の樹脂に１０％水酸化ナト
リウム水溶液を通して６価のクロム化合物を樹脂から溶
離して樹脂を再生する。

再生した樹脂を２％硫酸でＳＯ４型とし先の第１搭を第
２搭とし、先の第２搭を第１搭として再び通液を開始し
、やはり第２搭の樹脂の約１／３量が６価のクロム化合
物を吸着した段階で通液を止め、第１搭の樹脂の再生、
第１搭と第２搭との組み替えの操作をくり返す。

通液が終了するまでこの操作をくり返す。

吸着途中の樹脂はそのまま次回の廃液処理に使用する。

通液終了後、第１搭の樹脂を再生した際に流出した６価
のクロム化合物を含有する水溶液は、これを集めたのち
再利用する。

また、酸化・還元処理した廃液を通液した際の流出液は
３価のクロム化合物を極微量含有しているので、通液終
了後、この流出液を集め、これに１０％水酸化すｌ−Ｉ
Ｊウムを加えて約ｐＨ７とする。

この上澄液中のＣｒ３十の濃度は０．７２ｐｐｍであり
、またＣｒ６＋は０．０２ｐｐＩｎであった。

なお、上記方法において次亜塩素酸ナトリウム水溶液を
加えた後で沢取、水洗した固形物（風乾後１：ｌ）中に
はＣｒ６＋が微量含まれているが、このＣｒ６＋は次の
ように処理される。

すなわち、このような固形物を適轟量集めた後、これに
水を加えて数時間攪拌する。

この混液を沢過し、Ｐ液中のＣｒ６＋を定量し、それが
排水基準値（０，５ｐＩ）［１１）より低けれはＰｉＭ
をそのまま放流し、またＰ液中のＣｒ６＋が排水基準値
以上であればｐＨ４，２とした後前記の方法によりイオ
ン交換樹脂に通液する。

このようにして水洗液中のＣｒ６＋が排水基準値未満と
なるまで洗浄操作をくり返した後の固形物中にはＺｎ
、Ｏｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇなどの金属の
水酸化物が含まれており、これは常法により処理した。

Claims

【特許請求の範囲】

１クロム含有廃液を廃液のｐＨ値を７〜９の間に保ち
つつ次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウムか
ら選ばれる酸化剤で処理し、廃液中の３価のクロム化合
物を酸化して６価のクロム化合物とし、ついで該処理液
のｐＨ値をさらに７〜９の間に保ちつつ亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウムで
過剰の酸化剤を還元したのち、６価のクロム化合物を塩
基性イオン交換樹脂（塩型）に吸着させ、次いで該樹脂
から６価のクロム化合物を溶離し、得られる６価のクロ
ム化合物を再利用することを特徴とするクロム含有廃液
の処理法。