KR101422167B1 - 아미노산 ｎ,ｎ-디아세트산 화합물의 제조 방법 - Google Patents

아미노산 ｎ,ｎ-디아세트산 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1 이상의 2차 또는 3차 아미노기 및 3 이상의 카르복실기를 갖고 카르복실기의 수에 기초하여 이와 동등한 수 이하의 알칼리 금속을 갖는 아미노산 또는 이의 염의 제조 방법에 관한 것으로서,
1 이상의 2차 또는 3차 아미노기 및 3 이상의 카르복실기를 갖는 아미노산의 알칼리 금속염 수용액으로부터 알칼리 금속 이온을 감소시키는 단계 및 유기산 또는 무기산을 사용하는 화학적 산성화 단계(chemical acidification step)를 실시하여 상기 기들 중 1 이상이 프로톤화된(protonated) 화합물을 수득하는 아미노 카르복실레이트 출발 물질을 산성화하는 단계; 및
연이은 단계에서, 상기 아미노 카르복실레이트 출발 물질을 추가로 산성화하는 단계 및 전기투석(electrodialysis)에 의해서 1 이상의 2차 또는 3차 아미노기 및 3 이상의 카르복실기를 갖는 아미노산의 일부 산성화된 알칼리 금속염 수용액으로부터 알칼리 금속 이온을 감소시키는 단계를 포함하며,
상기 전기투석은 애노드측(anode side)에서 수소이온 선택투과막(permselective membrane)과 캐소드측(cathode side)에서 양이온 투과막(permeable membrane)을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 한다.

Description

아미노산 Ｎ,Ｎ-디아세트산 화합물의 제조 방법{PROCESS TO PREPARE AMINO ACID-N,N-DIACETIC ACID COMPOUNDS}
본 발명은 1 이상의 2차 또는 3차 아미노기 및 3 이상의 카르복실기를 갖는 아미노산(이후, "AADA"라 함)의 알칼리 금속염 수용액으로부터 알칼리 금속 이온을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 AADA 알칼리 금속염 수용액으로부터 알칼리 금속 이온을 감소시킴으로써 AADA의 산 형태의 수용액을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
EP 1004571에서는 알칼리 금속 이온이 감소되거나 또는 존재하지 않으며 생분해성(biodegradability)이 높은, 2차 또는 3차 아미노기 및 3 이상의 카르복실기를 갖는 아미노산의 제조 방법을 기술하고 있다. 상기 방법은 전기투석(electrodialysis)에 의해서 AADA 알칼리 금속염 수용액으로부터 알칼리 금속 이온을 감소시키는 방법을 포함한다. 상기 전기투석은 애노드측(anode side)에서 수소이온 선택투과막(permselective membrane)과 캐소드측(cathode side)에서 양이온 투과막(permeable membrane)을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 제조 방법은 전기투석 유닛(unit)으로 들어가는 용액이 부식성이 있고 높은 점도를 가지며 상기 방법은 에너지를 매우 많이 소비한다는 단점을 가지고 있다. 특히 EP 1004571에서는 60% 이상의 AADA 알칼리 금속염의 농도가 가능하지 않다고 기술되어 있으며, 이는 이후 점도가 더 높아져서 용액의 분산성(diffusibility)이 악화되어 시간당 투석 효율이 감소된다.
일반적으로 BPM 전기투석 공정을 적당하게 실시하기위해서, 전기투석될 시료는 너무 느리게 흐르는 것을 방지하기위해서 점도는 너무 높지 않아야 한다(바람직하게는, 40 ℃에서 15 cPoise 이하임). 상기가 너무 느리게 흐르면 때로는 높은 압력으로 부분적으로 보충해 줄 수 있지만, 이는 에너지가 소비되는 것이고, 너무 느리게 흐르면 농도 분극(concentration polarization)이 일어나서 불균일하게 전류가 분배되어 전기투석 셀(cell)의 막이 연소되거나 또는 막이 상당히 저하될 위험이 있다.
본 발명의 목적은 1 이상의 2차 또는 3차 아미노기 및 3 이상의 카르복실기를 갖는 아미노산의 제조 방법을 제공하는데 있으며, 상기 아미노산은 알칼리 금속 이온이 감소되거나 또는 존재하지 않으며, 전기투석에 의해 산성화되는데 부식성 물질 및 점성 물질을 필요로하지 않으면서, 동시에 고농축 용액이 제조될 수 있으며, 에너지 사용과 화학물질의 사용 사이에 양호한 밸런스를 제공하며, 또한 물을 첨가하는 것과 반응 시스템으로부터 물을 제거하는 것 사이의 양호한 밸런스를 유도하고, 상기 방법은 화학물질의 사용을 균등한 에너지 사용으로 다시 계산했을 때 종래 방법보다 더 적은 에너지를 사용한다.
본 발명은 1 이상의 2차 또는 3차 아미노기 및 3 이상의 카르복실기를 갖고 카르복실기의 수에 기초하여 이와 동등한 수 이하의 알칼리 금속을 갖는 아미노산 또는 이의 염의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 1 이상의 2차 또는 3차 아미노 기 및 3 이상의 카르복실기를 갖는 아미노산의 알칼리 금속염 수용액으로부터 알칼리 금속 이온을 감소시키는 단계 및 유기산 또는 무기산을 사용하는 화학적 산성화 단계를 실시하여 상기 기들 중 1 이상이 프로톤화된(protonated) 화합물을 수득하는 아미노 카르복실레이트 출발 물질을 산성화하는 단계; 및 연이은 단계에서, 상기 아미노 카르복실레이트 출발 물질을 추가로 산성화하는 단계 및 전기투석에 의해서 1 이상의 2차 또는 3차 아미노기 및 3 이상의 카르복실기를 갖는 아미노산의 일부 산성화된 알칼리 금속염 수용액으로부터 알칼리 금속 이온을 감소시키는 단계를 포함하며, 상기 전기투석은 애노드측에서 수소이온 선택투과막과 캐소드측에서 양이온 투과막을 사용하여 실시된다.
상기에 기재한 바와 같이, 화학적 산성화 단계는 아미노산 출발 물질 그룹 중 1 이상이 프로톤화될 때까지 계속될 것이다. 유효 화학 반응(net chemical reaction)에서, 프로톤화될 첫번째 그룹은 카르복실기들 중 하나라고 할 수 있으며, 이후에 카르복실산으로 전환될 수 있고; 그러나 본 발명에 의해서 포함된 다수의 아미노산에서, 실제로 아미노기(들)(중 하나)는 먼저 프로톤화되며(암모늄 카르복실레이트를 수득함), 이는 분자내에 최대 pKa를 갖는 기는 아미노기이며 카르복실레이트기가 아니다. 그러므로, 용어 "기들 중 1 이상(at least one of the groups)"은 최대 pKa를 갖는 아미노산 출발 물질의 기를 의미한다.
화학적 산성화(chemical acidification)는 (통상) 산과의 반응에 의해서 편리하게 달성될 수 있는 산성화 부분에 있어서 많은 에너지(전기)의 사용에 필요성 을 없앴다. 물의 전기투석에 의한 H+ 발생은 바이폴라막 전기투석 셀(bipolar membrane electrodialysis cell)을 작동시키는 경우 결코 100% 효율이 아니다. 통상, 전류 효율(current efficiency)은 약 65-75 %이며, 이는 H+ 발생의 효율에 직접 관련이 있다. pH가 산성화될 AADA의 pH보다 상당히 낮은 산을 사용하는 경우, 실질적으로 모든 H+가 사용되어, 더 높은 효율을 나타내며, AADA에 의한 H+ 소모로 표시되는 경우 100%까지의 효율을 나타낸다. 본 발명의 명세서에서 상당히 낮은 pH는 1 이상 더 낮거나, 바람직하게는 1.5 이상 더 낮다. 결과적으로, AADA의 산성화에 있어서 화학약품과 전기의 사용을 비교하는 경우, 화학적 산성화를 사용할 때, 전기분해에 의한 산성화보다 상당히 더 적은 에너지를 사용하는 것으로 재계산될 수 있다는 것을 알았다.
한편, BPM 전기투석의 이점, 즉 AADA 염의 결정[여기서, 결정은 유기 용매의 첨가에 의해서 실시된 예컨대 반용매 결정화(anti-solvent crystallization)에 의해서 형성됨]의 결정화-분리(crystallization-separation)가 요구되는 것은 아니며, 더 강한 산이 요구되는 환원부에 있어서 AADA 알칼리 금속염 수용액으로부터 알칼리 금속 이온의 효과적 감소가 유지되었다. 본질적으로, 이미 상술하였지만, BPM 전기투석은 공정중에 형성된 알칼리 용액이 (재)사용되는 경우 완전히 산성화된 AADAs(예컨대, 무기염이 형성되지 않음)를 제조하는데 폐기물이 존재하지 않는 공정일 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 전기투석기로의 유입 스트림은 비(非)산성화 AADA보다 부식성이 훨씬 적고 상당히 낮은 점도를 가지며, 예를 들면 AADA에서 모든 카르복실산기는 이들의 알칼리 금속염 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 방법에서, BPM 유닛의 크기는 EP 1004571에 기술된 종래 기술과 비교하여 감소될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법을 사용하는 경우, 반응 시스템에 물을 첨가하는 것과 반응 시스템으로부터 물을 제거하는 것 사이에 양호한 밸런스가 얻어짐과, 동시에 조절하에 최종 생성물내 염의 부하를 유지할 수 있다. 바이폴라막 전기투석 산성화에서 가령 알칼리 금속 이온과 같은 양이온의 감소는 삼투력(osmotic forces)에 의해서 반응 시스템으로부터 물을 회수할 수 있다. 한편, 화학적 산성화에서 물이 상기 시스템으로 적당하게 첨가된다. 하나의 공정에서 상기 2개의 산성화 단계들을 조합함으로써 농축된 생성물을 수득하기위해서 물을 증발시켜야하므로 희석시킬 필요가 없거나 또는 농축된 AADA 용액을 취급하는 것과 관련된 문제, 예컨대 AADA의 바람직하지 않은 결정화, 및 최대 점도 또는 부식성과 같은 문제를 일으키므로 농축시킬 필요가 없는 시스템에서 수성 AADA 생성물을 제공한다.
EP 1004571에서는 무기산 또는 유기산의 알칼리 금속염을 제공하기위해서 무기산 또는 유기산을 알칼리 금속염 수용액으로 첨가하는 단계; 및 연이어 상술된 (무기산)유기산의 첨가에 의해서 형성된 무기염 또는 유기염을 제거하기위해서 애노드측에 음이온-투과막과 캐소드측에 양이온-투과막으로 상기 수득된 용액을 전기투석하는 단계를 포함하는 방법이 기술되어 있다.
수소 이온 선택투과막을 사용하는 전기투석과 기본적으로 동일한 바이폴라막 전기투석(bipolar membrane electrodialysis, BPM)은 가장 유익한 전기투석 방법이 다. 이는 BPM 전기투석 이외의 다른 전기투석 방법, 예컨대 음이온-투과막 및 양이온-투과막을 기초로 하는 방법을 사용하는 경우 통상 부산물이 염이며, 이는 폐기물 스트림(waste stream)으로 고려되기 때문이다. BPM 전기투석 방법에서, 부산물로서 알칼리 용액을 생성할 수 있으며, 이는 AADA 출발 화합물의 제조에서 사용될 수 있기 때문에 가치가 있는 부 스트림(side stream)이다. 본 발명에서 음이온 교환막을 사용하는데 있어서 단점은 공정에 존재하는 AADA 음이온의 전위 손실이며, 이는 상기 음이온이 전위 차이의 힘의 결과로서 음이온-투과막을 통해 이동하여 유용한 AADA 생성물이 손실되고 수성 알칼리 금속 수산화물 부산물을 오염시키기 때문이다.
아미노산-N,N-디아세트산의 알칼리 금속염은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 염이 바람직하다:
Figure 112009026338667-pct00001
Figure 112009026338667-pct00002
(상기 화학식에서,
M은 알칼리 금속을 나타내며, m은 0 또는 1-2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1-3의 정수를 나타낸다)
아미노산-N,N-디아세트산의 알칼리 금속염의 예로는 글루탐산-N,N-디아세트산(GLDA)의 알칼리 금속염, 아스파르트산-N,N-디아세트산의 알칼리 금속염, 글리신-N,N-디아세트산의 알칼리 금속염, 알파-알라닌-N,N-디아세트산의 알칼리 금속염, 베타-알라닌-N,N-디아세트산의 알칼리 금속염, 히드록시에틸 에틸렌디아민 트리아세트산(HEDTA)의 알칼리 금속염, 메틸글리신 디아세트산(MGDA)의 알칼리 금속염, 및 세린-N,N-디아세트산의 알칼리 금속염이 있다.
하나의 실시양태에서, 완전히 산성화되는 경우 아미노산-N,N-디아세트산은 물 100 g당 약 1 g 이상의 용해도를 갖는다. 바람직하게, 아미노산-N,N-디아세트산은 물 100 g당 약 5 g 이상의 용해도를 갖는다. 더 바람직하게, 상기는 물 100 g당 약 10 g 이상의 용해도를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 상기는 히드록시에틸 에틸렌디아민 트리아세트 산(HEDTA), 메틸글리신 디아세트산(MGDA)의 알칼리 금속염 또는 글루탐산 디아세트산(GLDA)의 알칼리 금속염이다. 특히 바람직하게, 상기는 글루탐산-N,N-디아세트산의 알칼리 금속염이다.
도 1은 본 발명에서 사용할 수 있는 전기투석기의 도식도이다.
전기투석 공정은 포지티브(positive) 전극과 네가티브(negative) 전극이 전극 용액 수용액 중에 넣고 전위 기울기(electric potential gradient)를 상기 수용액 중에 가해지는 경우, 상기 용액 중의 양이온 및 음이온이 이들 각각의 상대전극을 향해서 이동하는 원리를 사용하며, 이는 2개의 전극들 사이에 이온 교환막 및 반투과막을 배치하고 상기 막들로부터 이온들을 제거하기위해 상이한 방향에서 막들사이의 용액에 이온의 2가지 형태를 수송하는 처리를 의미한다.
전기투석 방법에서, 전기투석법은 애노드측의 수소 이온 선택투과막과 캐소드측의 양이온-투과막으로 실시한다. 도 1에 도시된 제조 방법에 사용될 전기투석법에 따르면, AADA 알칼리 금속염 수용액(도 1에서 "시료"(S)로 나타냄)을 통과시킨 각 멤브레인 셀(membrane cell)은 애노드측에 반투과막으로서 수소 이온 선택투과막(H) 및 캐소드측에 이온교환막으로서 양이온-투과막(C)를 포함한다. 수용액(A)이 각각 수소 이온 선택투과막(H) 및 양이온-투과막(C)에 공급된다. 상기 과정에서, AADA 알칼리 금속염 수용액내 알칼리 금속 이온은 반대전극, 예를들면 캐소드를 향해서 이동하며, 막(C)을 통해서 투과하여 수용액(A)으로 이동하며, 이는 캐소드측의 투과막은 양이온-투과막(C)이기 때문이다. 사실상, 수소 이온은 수소 이온 선택투과막(H)을 통해 애노드측의 수용액으로부터 AADA 알칼리 금속염 수용액 으로 각각 이동한다. 상기 기작에 의해서, AADA 염의 수용액 중의 알칼리 금속 이온은 수소 이온으로 대체되어 AADA 염의 수용액 중의 알칼리 금속 이온의 수를 감소시킨다.
본원에서 사용된 용어인 "수소 이온 선택투과막(hydrogen ion permselective membrane)"은 적층된 양이온 교환막과 음이온 교환막으로 구성된 하이브리드 막(hybrid membrane)이며, 수소 이온만이 투과가능하고 다른 양이온 또는 음이온은 투과할 수 없는 기능적인 막을 의미한다. 전위 기울기가 상기 막으로 가해지는 경우, 물이 분해되어 수소 이온과 히드록시드 이온을 형성하며, 수소 이온 및 히드록시드 이온은 각각 캐소드측 및 애노드측을 향해서 이동하며, 상기 히드록시드 이온은 수용액(A)내 수소 이온과 반응하여 물을 형성하거나 또는 상기 수용액을 (더) 알칼리성으로 만든다. 그러므로, 수소 이온만이 분명하게 막을 통해 투과할 수 있다. 시판되는 수소 이온 선택투과막의 예로는 Selemion HSV(Asahi Glass Co., Ltd.제) 및 NEOSEPTA BP1(Tokuyama Corporation제)가 있다.
용어인 "양이온 투과막(cation permeable membrane)"은 양이온은 투과할 수 있고 음이온은 투과할 수 없는 기능적인 막을 의미한다. 상기 막에 있어서, 높은 밀도로 설폰산기, 카르복실산기 및 해리되는 경우 음전하를 갖게 되는 다른 기를 보유하며 스티렌계 폴리머 동종 막(styrenic polymeric homogenous membrane)으로 구성된 막을 사용하는 것이 유익하다. 시판되는 막으로, 예를들면 Selemion CMV (Asahi Glass Co., Ltd.제), Aciplex CK-1, CK-2, K-101 및 K-102(Asahi Chemical Industry Co., Ltd.제), Neosepta CL-25T, CH-45T, C66-5T 및 CHS-45T(Tokuyama Corporation제), 및 Nafion 120, 315 및 415(Du Pont Company제)를 포함한다. 상기 막은 제거될 불순물 또는 아미노산 디아세트산의 알칼리 금속염의 종에 따라 선택될 수 있다.
상기 공정의 제1 단계에서 사용될 수 있는 산은 예를들면 수중의 이의 용액을 포함하는 어떠한 산이라도 포함하며, 출발 물질의 (카르복실레이트)기 중 하나가 완전히 프로톤화될 수 있도록 충분히 강해야 한다. 제1 단계에서 사용될 산으로서 예를들면 황산, 염산, 인산, 질산 및 다른 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 글리콜산, 옥살산 및 시트르산의 수용액이 있다. 상기 산의 양은 제거될 알칼리 금속 이온의 양에 근거하여 계산될 수 있다.
바람직한 유기산은 AADA 염으로 프로톤(proton) 송달후에 남아 있는 음이온은 AADA 최종 생성물이 결정화 또는 침전되는 경향을 바람직하지 않게 증가시키지 않는 유기산이다. 또한, 유기산을 AADA 염으로 첨가한 후에 형성된 유기염은 바람직하게 결정화되지도 침전되지도 않아야 한다. 또한, pKa가 BPM 전기투석 산성화에 의해서 쉽게 프로톤화되지 않도록 하는 유기산이 바람직하다. 이는 통상 BPM 유닛에서 처리후에 혼합물의 pH가 상기 pKa보다 더 높은, 적당하게는 적어도 1.0 더 높거나, 바람직하게는 적어도 1.5 더 높은 경우이다. 제조 공정에서 사용될 바람직한 유기산의 예로는 포름산, 아세트산 및 다른 저분자량이고 저렴하며 상대적으로 산성인 유기산, 및 이들의 수용액을 포함한다. 산성화에 있어서 사용될 바람직한 무기산은 예컨대 염산, 히드로브롬산, 황산, 인산 및 질산과, 이들의 수용액과 같은 무기산을 포함한다. 공정의 제1 단계에 적당한 다른 산으로는 아미노산- N,N-디아세트산 화합물이며, 여기서 카르복실기의 대부분 또는 전부가 카르복실산기 및 프로톤 교환 수지로 전환된다. 바람직한 실시양태에서, 공정의 제1 단계의 화학적 산성화는 1 이상의 2차 또는 3차 아미노기 및 3 이상의 카르복실기를 갖고 연이은 전기투석에서 산으로서 생성된 카르복실기의 수에 기초하여 이와 동등한 수 이하의 알칼리 금속을 갖는 아미노산 또는 이의 염을 사용하여 실시된다. 상기 실시양태에서, AADA 염은 본 발명의 방법으로부터 기인된 이미 (일부) 산성화된 AADA로 (연속적으로) 첨가되고, 연이어 수득된 공정 혼합물은 본 발명의 전기투석 단계로 처리한다.
예컨대 염화수소, 브롬화수소, 황산 및 질산과 같은 무기산을 사용하면 저렴하며 높은 몰수의 수용액으로 이용할 수 있는 것 이외에, 가령 클로라이드 음이온과 같은 이의 음이온이 전기투석 처리될 수용액에 개선된 전도성을 제공하며, 음이온 자체는 상기 방법 또는 수득된 최종 생성물에 유해한 영향을 주지 않는다는 부가의 잇점을 갖는다.
아미노산-N,N-디아세트산 자체의 산 형태를 사용하면 음이온 불순물이 존재하지 않는 AADA 최종 생성물이 제공된다는 추가의 유익한 효과를 갖는다.
상기에 개시된 바와 같이, 이온 (프로톤) 교환 수지는 공정의 제1 단계에서 산으로서 적당하게 사용될 수 있다. 이들은 우수한 산도를 가지며 다른 반응물로부터 분리하기가 쉽다. 아미노산-N,N-디아세트산의 알칼리 금속염을 산성화할 수 있도록 충분히 산성인 이온 교환 수지의 대부분은 상대적으로 낮은 용량을 갖는다는 사실을 특징으로 한다. 상기 적은 용량은 본 발명에 따른 방법에서 적당하지 않은 수지를 제조하지 않으며, 이는 AADA의 일부 화학적 산성화만을 제공할 수 있다.
AADA 알칼리 금속염 수용액의 농도는 5 중량% 내지 70 중량%로 떨어지는 것이 바람직하다. 상기 농도는 더 바람직하게는 10 중량% 이상, 전형적으로 바람직하게는 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 60 중량% 이하, 전형적으로 바람직하게는 50 중량% 이하이다.
5 중량% 이하의 AADA 알칼리 금속염 수용액의 농도는 생산성을 떨어뜨리는 원인이 될 수 있으며, 투석후에 농축 작업을 필요로 할 수 있어서 비실용적이다.
상기와 관련하여, 생성된 AADA가 글루탐산-N,N-디아세트산, 메틸글리신 N,N-디아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민 트리아세트산 또는 세린 디아세트산인 경우, AADA 염의 수용액은 고농도로 처리될 수 있으며, 상기 화합물은 물 중에 높은 가용성을 갖기 때문이다. 알칼리 금속 이온의 완전한 제거가 요구되지 않는다면, 몇가지 실시양태에서 생성된 AADA 또는 이의 염이 물에서 용해성이 더 좋을 수 있으며. 더 높은 농도에서 반응할 수 있다.
거의 모든 알칼리 금속 이온이 AADA 알칼리 금속염 수용액으로부터 제거되어야 하는 경우, 관련 AADA의 가용성에 따라 투석 중에 AADA 결정의 침전을 회피하기위해서 사전에 농도가 조정되어야 한다.
수용액(A)은 산성 수용액, 알칼리성 수용액 또는 중성 수용액, 예컨대 물(수도물이면 충분함)일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 수용액은 중성 또는 (약간) 알칼리성 용액이다. 중성 또는 약간 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 더 바람직 하며, pH 7-8의 수용액을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
수용액(A)은 몇 회분으로 사용되는 것이 바람직하며, 전기투석 중에 대체되며, 이는 계산된 요구량 전체의 사용으로 전류 효율을 저하시킬 수 있기 때문이다. 상기 1회분을 사용하면 효율에 의해 AADA 알칼리 금속염 수용액에서 알칼리 금속 이온의 농도를 감소시킬 수 있다. 상기 수용액이 순환되고 재사용될 수 있다.
상기 수용액은 산, 염기 또는 염을 포함하는 경우, 하나의 실시양태에서 산성, 알칼리성 또는 염 수용액의 농도는 1 중량% 내지 40 중량% 범위로 떨어져야 한다. 상기 농도는 바람직하게는 5 중량% 이상, 전형적으로 바람직하게는 8 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 중량% 이하, 전형적으로 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 산성 수용액의 농도가 40 중량%를 초과한다면, 과량의 황산 및 다른 염기가 AADA 염 수용액으로 이동될 수 있고, 황산나트륨 또는 다른 알칼리 금속염 결정이 침전되어 용액의 낮은 온도에서 막을 막히게 한다. 한편, 1 중량% 이하인 경우, 순환된 산성 수용액의 비율이 증가되어서, 저장 부피를 증가시킨다.
전극 셀에서 순환될 전극 용액(E)으로서, 요구되는 전류가 충분히 실시될 수 있는 한, 알칼리성 용액, 산성 용액 또는 중성 용액이 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 용액은 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량% 농도의 산, 염기 또는 염 용액일 수 있다. 산성 용액이 사용되는 경우, 투석에 사용되는 것과 동일한 산이 사용되는 것이 바람직하다. 전극 용액의 농도가 너무 높으면, 전극판은 더 빠르게 부식될 수 있다. 한편, 농도가 너무 낮으면, 전류가 거의 흐르지 않을 것이다.
전기투석에서 인가된 전력은 일정 전압법(constant voltage method) 또는 일정 전류법(constant current method)에 의해서 조절될 수 있다. 증가된 전류 밀도에서, 요구되는 처리 시간은 감소된다. 그러나, 증가된 전류 밀도는 증가된 전압을 요구하므로, 전력 유입이 증가된다. 이로써 전기투석 유닛에서 저항손(ohmic losses)에 의해서 발생되는 용액에서 온도가 증가된다. 따라서, 전위와 전류의 상한은 막을 저하시키지 않는 범위내에서 용액의 온도를 유지하도록 조절되는 것이 바람직하다.
상기 전기투석 작업은 통상 배치 시스템(batch system)에서 실시하며, AADA 알칼리 금속염 수용액은 각 투석 작업이 완료된 후에 교환된다. 그러나, 수용액(A)은 동시에 교환될 필요는 없으며, 다음 배치 작업 과정에서 사용된 후 새로운 수용액으로 대체할 수 있다. 상기 작업에 의해서 AADA 알칼리 금속염 수용액내 알칼리 금속 이온의 농도는 효율에 따라 감소될 수 있다. 물론, 전기투석은 다단계 투석기를 구성하기위해서 다수의 투석기를 연결함으로써 연속적으로 실시될 수 있다.
배치 처리에서, 전기투석 작업의 완료는 AADA 알칼리 금속염 수용액의 농도 또는 pH 값이 선정된 값에 도달되는지에 의해서 결정되어야 한다. 알칼리 금속 이온이 제거되는 AADA 수용액을 형성하기위해서 전기투석이 실시되는 경우, 전기투석 작업은 알칼리 금속 이온의 농도가 가능한한 허용가능한 하한에 도달하는 때에 완료되는 것이 바람직하다. 이는 알칼리 금속 이온의 완전한 제거를 위한 과도한 전기투석은 전류 효율을 저하시키고, 산 이온과 염기의 이동을 증가시키고 AADA 용액 을 오염시키는 원인이 될 것이다.
실시예 1
완전 산성화된 AADA 금속염과 비교하여 일부 산성화된 AADA의 다수 특성, 예컨대 점도, 전도성 및 수중 부식성의 측정
시판되는 Dissolvine® GL-38, Dissolvine® H-40(Akzo Nobel Chemicals제), 및 Trilon® M(BASF제)은 각각 참조로 GLDA-Na4, HEDTA-Na3, 및 MGDA-Na3이 사용된다. 일부 산성화된 킬레이트(수중 40%)는 0.1 중량% 이하의 완전히 중화된 킬레이트가 존재할 때 최대 pH가 수득될 때까지 해당하는 (수중) 킬레이트 산을 시판물질로 첨가함으로써 제조된다. GLDA-H4는 전기투석에 의해서 제조되며, MGDA-Nax<3H3-x가 이온 교환에 의해서 Trilon® M으로부터 제조된다. 목적하는 pH가 프로톤화 함량(protonation constants)에 기초하는 종 분포 그래프(species distribution graphs)로부터 유래된다. 수득된 킬레이트 용액 모두는 38.3 중량% 내지 43 중량%의 염이 실제로 존재하는 킬레이트 함량(Fe-TSV)을 갖는다.
알루미늄에 대한 부식성(corrosiveness)은 명시되지 않은 알루미늄 플레이트를 사용하여 측정된다. Technical Service에 의해서 공급된 6×3×0.2 cm의 알루미늄 플레이트를 에탄올 클리너로 세정하고 건조하고 플레이트의 중량을 측정한다. 연이어, 상기 플레이트를 시판용 또는 일부 산성화된 킬레이트 용액에 완전히 침지시키고 실온(RT)에서 유지한다. 이때, 상기 플레이트를 상기 용액으로부터 제거하 고, 헹구고, 테크니컬 에어(technical air)에 의해서 건조시키고, 칭량한다. 부식성은 특정 시간 이후에 중량 손실로서 표현된다. 또한, 알루미늄 플레이트 및 킬레이트 용액은 부식 과정을 평가하기위해서 육안으로 관찰한다.
상기와 같이 40 중량% 킬레이트 용액(C)의 pH는 유리 전극으로 측정된다.
전도성은 Knick Konductometer 703으로 측정된다.
점도는 S-18 스핀들(spindle)을 사용하는 Brookfield DV-II + 프로 점도계(pro viscometer)로 측정된다. 온도는 크라이오스태트(cryostat)로 유지한다.
물리적 특성이 표 1에 개시되어 있다.
Figure 112009026338667-pct00003
결론
일부 산성화된 c. 40 중량% 소듐 GLDA, HEDTA 및 MGDA는 이들의 완전히 중화된 대응물보다 알루미늄에 대한 부식성이 떨어지며, 더 전도성이 있고, 점도는 더 낮다.
실시예 2: GLDA-Na 2 H 2 (pH
Figure 112009026338667-pct00004
7.2)의 전기투석 산성화
도 1은 본 실시예에서 사용된 전기투석기(Eurodia Industrie SA: EUR2c-7 Bip)를 설명하는 도식도이다. 염기성 수용액(수산화나트륨 용액)은 도 1에서 "염기성 수용액 A"로 나타내는 막내 공간(intermembranous space)을 통해 저장소(reservoir)(도시하지 않음)로부터 순환 펌프(도시하지 않음)로 순환되고 저장소로 되돌아간다. 수산화나트륨의 농도는 5 중량%이다. 약 5 중량%의 수산화나트륨을 함유하는 공정의 개시시에 전극 용액(E)은 저장소(도시되지 않음)로부터 두개의 전극 셀들로 순환 펌프(도시되지 않음)에 의해서 공급되어 저장소로 순환된다. 도 1에서 "시료 S"로서 나타내는 셀은 나트륨 AADA 용액(선택적으로 일부 산성화됨)이 흐르는 셀이며, 상기 나트륨 AADA 용액은 전기투석기의 막내 공간을 통해 저장소(도시하지 않음)로부터 저장소로 순환 펌프(도시하지 않음)에 의해서 순환된다.
수소 이온 선택투과막(Tokuyama Corp.: Neosepta BP1E, 도 1에서 "H"로 나타냄), 양이온-투과막(Tokuyama Corp.: Neosepta CMB, 도 1에서 "C"로 나타냄) 및 후막 양이온-투과막(thick-film cation-permeable membrane)(Tokuyama Corp.: Neosepta C66-10F, "T"로 나타냄)을 도 1에 도시된 바와 같은 배열로 놓는다. 투석을 위한 유효 세트의 수는 7개이고, 각 막의 유효 면적은 200 ㎠이다.
전기투석은 하기 방식으로 도 1의 장치로 실시한다: 전체 1.8 kg의 테트라소듐 글루탐산-N,N-디아세테이트 용액(테트라소듐 글루탐산-N,N-디아세테이트: 40.2%, pH 7.2)은 테트라소듐 글루탐산-N,N-디아세테이트 수용액(테트라소듐 글루탐산-N,N-디아세테이트: 50%, pH 13.5)을 농축된 염산 용액(37 중량% HCl)과 혼합하고 초기 1.5 kg (5%)의 수산화나트륨 용액을 증발시켜서 농도를 조절함으로써 제조되며, 3 kg의 전극 용액(5% 수산화나트륨)을 개별 저장소에 넣고, 전기투석을 실시하며 펌프로 각 용액을 순환시킨다. 15 암페어의 일정 전류가 15.7 볼트 내지 16.7 볼트 사이의 전압에서 80분동안 공급한다. 전체 75 Wh의 DC 전기 에너지가 글루탐산-N,N-디아세테이트 1 몰당 소비된다. 수득된 글루탐산-N,N-디아세트산의 용액은 1.6 kg (글루탐산-N,N-디아세트산: 44.7%, pH 1.9)이다.
비교 실시예 3: GLDA-Na4 (pH
Figure 112009026338667-pct00005
13.5)의 산성화
전기투석은 하기 방식으로 실시된다: 전체 1.7 kg의 테트라소듐 글루탐산-N,N-디아세테이트 용액(테트라소듐 글루탐산-N,N-디아세테이트: 37.0%, pH 13.5), 초기 1.5 kg (5 중량%)의 수산화나트륨 용액 및 3 kg의 전극 용액(5 중량% 수산화나트륨)을 개별 저장소에 넣고, 전기투석이 실시되며 펌프로 각 용액을 순환시킨다. 15 암페어의 일정 전류가 16 볼트 내지 20 볼트 사이의 전압에서 120분동안 공급된다. 전체 111 Wh의 DC 전기 에너지가 글루탐산-N,N-디아세테이트 1 몰당 소비된다. 수득된 글루탐산-N,N-디아세트산 용액은 1.3 kg(글루탐산-N,N-디아세트산: 47.5%, pH 2.0)이다.
실시예 2 및 비교 실시예 3의 결과
pH=2에서 GLDA를 제조하기위한 에너지 소비(energy consumption)는 강한 염기성(pH=13.7) GLDA-Na4 생성물(비교 실시예 3)로 출발한 것과 비교하여 HCl 예비-산성화 GLDA-Na4 용액이 사용되는 경우(실시예 2) 32% 더 적었다.
pH=2에서 GLDA를 제조하기위해 요구되는 BPM 유닛은 강한 염기성(pH=13.7) GLDA-Na4 생성물(비교 실시예 3)로 출발한 것과 비교하여 HCl 예비-산성화 GLDA-Na4 용액이 사용되는 경우(실시예 2) 36% 더 작았다.
증가된 농도는 동일하게 실시하지만 강한 염기성(pH=13.7, 비교실시예 3) GLDA-Na4 용액으로 출발하는 것과 비교하여 HCl 예비-산성화 GLDA-Na4 용액(pH=7.2, 실시예 2)이 pH=2로 산성화되는 경우 BPM 유닛에서 처리될 수 있다.
실시예 4 내지 6 및 비교 실시예 7 및 8
100% BPM 전기투석만에 의한 AADA-염 수용액의 산성화(비교 실시예 7)는 화학물질과 BPM 전기투석의 조합된 산성화(75%, 50% 및 25% BPM, 각각 실시예 4 내지 6) 및 화학적 산성화(비교 실시예 8)와 비교한다.
AADA-염으로서, 40 중량%의 GLDA-Na4 수용액이 사용되며, 화학적 산성화용 산은 수중 37% HCl이다. BPM은 실시예 2에서 사용된 방법에 따라 실시되며, 사용된 HCl의 양은 전기투석 단계의 요구되는 기간을 결정한다(HCl이 적으면, 전기투석 단계가 더 길어짐).
결과는 하기 도 2에 개시하였다.
도 2에서, BPM으로 완전히 산성화된 후에, 매우 농축된 완전히 프로톤화된 AADA 조성물은 (물이 나트륨 이온에 의해 다른 셀로 수송됨으로써) 전기-삼투 효과(electro-osmotic effect)의 결과로서 수득되는 것을 알 수 있다.
GLDA를 완전히 화학적으로 산성화한 후에, 최종 생성물인 GLDA-H4는 출발 생성물인 GLDA-Na4보다 분명하게 더 많이 희석된다. 상기 물은 물론 예를 들면 증발 단계에 의해서 제거될 수 있지만, 그러나 본질적으로 추가의 에너지 소비가 일어나며 또한 최종 생성물에서 이미 상당한 염 농도를 추가로 증가시킬 것이다(산성화 이후에 상기 양이 이미 약 12 중량%임). AADA는 물을 제거하는 중에 쉽게 결정화되며, 높은 염 농도의 존재하에서는 더 결정화되며, 이는 AADA 최종 생성물의 처리에서 추가의 복잡한 문제를 일으킬 것이다.
그러나, 적어도 하나의 그룹이 완전히 프로톤화되고 연이어 BPM 전기투석 단계에 의해 추가로 산성화될 때까지 화학적 산성화를 사용하는 경우, AADA-산 농도는 출발 물질인 AADA-염의 농도에 가깝게 얻어지는 것이 입증되었다. 목적하는 농도는 적절한 순간에 화학적 산성화로부터 전기투석 BPM 산성화로 스위칭(switching)됨으로써 용이하게 미세-조절될 수 있다.

Claims (6)

1 이상의 2차 또는 3차 아미노기 및 3 이상의 카르복실기를 갖고 카르복실기의 수에 기초하여 이와 동등한 수 이하의 알칼리 금속을 갖는 아미노산 또는 이의 염의 제조 방법으로서,
1 이상의 2차 또는 3차 아미노기 및 3 이상의 카르복실기를 갖는 아미노산의 알칼리 금속염 수용액으로부터 알칼리 금속 이온을 감소시키는 단계 및 유기산 또는 무기산을 사용하는 화학적 산성화 단계(chemical acidification step)를 실시하여 상기 기들 중 1 이상이 프로톤화된(protonated) 화합물을 수득하는 아미노 카르복실레이트 출발 물질의 산성화 단계; 및
연이은 단계에서, 상기 아미노 카르복실레이트 출발 물질을 추가로 산성화하는 단계 및 전기투석(electrodialysis)에 의해서 1 이상의 2차 또는 3차 아미노기 및 3 이상의 카르복실기를 갖는 아미노산의 일부 산성화된 알칼리 금속염 수용액으로부터 알칼리 금속 이온을 감소시키는 단계를 포함하며,
상기 전기투석은 애노드측(anode side)에서 수소이온 선택투과막(permselective membrane)과 캐소드측(cathode side)에서 양이온 투과막(permeable membrane)을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
아미노산의 알칼리 금속염은 아미노산-N,N-디아세트산의 알칼리 금속염인 것 을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,
아미노산-N,N-디아세트산의 알칼리 금속염은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 염인 것을 특징으로 하는 방법:
(화학식 1)
Figure 112009026338667-pct00006
(화학식 2)
Figure 112009026338667-pct00007
(상기 화학식에서,
M은 알칼리 금속을 나타내며, m은 0 또는 1-2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1-3의 정수를 나타낸다)
제 2 항에 있어서,
아미노산-N,N-디아세트산의 알칼리 금속염은 N-히드록시에틸에틸렌디아민 N,N',N'-트리아세트산, 메틸글리신 N,N-디아세트산 또는 글루탐산-N,N-디아세트산의 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학적 산성화는 포름산, 아세트산, 글리콜산, 옥살산, 시트르산 또는 프로피온산, 염산, 히드로브롬산, 황산, 인산, 질산 및 이들의 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산 또는 무기산을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학적 산성화는 전기투석에서 산(acid)으로서 생성된, 1 이상의 2차 또는 3차 아미노기 및 3 이상의 카르복실기를 갖고 카르복실기의 수에 기초하여 이와 동등한 수 이하의 알칼리 금속을 갖는 아미노산 또는 이의 염을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
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