CN1081188C - 抗坏血酸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种由抗坏血酸盐制备抗坏血酸的方法，其特征在于使溶于水的抗坏血酸盐例如抗坏血酸钠在场作用下经离子选择性膜解离成抗坏血酸根离子和阳离子，且阳离子与后者彼此空间分隔，同时还生成了质子和氢氧根离子，游离的抗坏血酸根离子与质子制备成抗坏血酸盐，与此相空间分隔，还由阳离子和氢氧根离子制备了相应的氢氧化物，例如氢氧化钠。

Description

抗坏血酸的制造方法
本发明涉及由抗坏血酸盐制备抗坏血酸(维生素C)的电物理方法。
在本发明的方法中，溶于水中的抗坏血酸盐(优选抗坏血酸钠)在电场作用下解离成相应的阳离子(一般指相反离子)，例如钠离子(Na+)，以及抗坏血酸根离子(Asc-)，它们以空间分隔的方式分别聚集于带有离子选择性膜的酸和碱的分隔槽(盐室)中。在酸分隔槽中，抗坏血酸根离子与质子(H+)结生离子反应形成抗坏血酸(HAsc)，而相反离子(M+)同样在碱分隔槽中与氢氧根离子结合得到相应的碱，它是离子反应的第二种产物。然后所得的抗坏血酸水溶液和碱的水溶液(氢氧化物溶液)可分别从进行电物理方法的设备中被除去。与主产物抗坏血酸一起得到的副产物MOH，作为本发明的方法的所得的一种产物，其本身是一种有用的原料，并可在别处使用。另外，根据离子选择性膜和所采用的电极的不同，本方法具有不同的具体实施方式，质子一般可经两种不同方法获得：
a)经偶极性膜使发生了电感应的水解离，这种方法是电渗析，和
b)在单极或偶极电极进行电解。
因此，本发明涉及以抗坏血酸盐(优选抗坏血酸钠)作为起始原料制备抗坏血酸的方法，其特征在于使溶于水的抗坏血酸盐在电场作用下，经离子选择性膜解离成抗坏血酸根离子和阳离子，且后者与前者彼此空间分隔；同时还生成了质子和氢氧根离子，游离的抗坏血酸根离子与质子制备成抗坏血酸，与此相空间分隔，还由阳离子和氢氧根离子制备了相应的氢氧化物。由该方法制备抗坏血酸，如需要，和该氢氧化物可从相应的水溶液中分离。
如上所述，本发明的方法可被认为是通过电渗杆或电解的方式进行的。
经单极性或偶极性膜进行的电渗析和经单极或偶极电极进行的电解都是已知的。例如，在PCT专利公开WO 92/11080中详细描述了电渗析经由单极性和/或偶极性膜得到有机酸的用途。但所说的专利公开说明书中仅仅涉及羧酸盐，特别是碱金属甲酸盐(甲酸钠)和碱金属乙酸盐。另外，在德国专利公开3621781中描述了通过电渗析进行的抗坏血酸的纯化。在该专利公开说明书中，是从抗坏血酸中将盐除去，当该盐在抗血酸中是酸式重排时是通过中和形成的，而当其是碱式重排时，则是由于加入酸而从抗坏血酸钠中游离出来而形成的。但在这两种情况下，在得到抗坏血酸的同时也得到盐。
与现有技术相比，本发明的方法不仅可以生产抗坏血酸，还可以生产在空间上分隔开的相应的氢氧化物例如氢氧化钠。另外，在实施本发明的方法时不会形成盐。
迄今为止，在工业规模生产中采用离子交换树脂将抗坏血酸钠转化成抗坏血酸。在该方法中，钠离子与交换树脂中的质子交换，从而使抗坏血酸从其盐中游离出来。当树脂的交换能力耗尽时，需采用过量(非化学计量方式)的酸使其再生。在该方法中，形成随后需中和和处置的废物酸性盐溶液，结果造成支出和成本的增加。
在此所述的本发明的优点在于将抗坏血酸盐(优选抗坏血酸钠)转化成抗坏血酸时不必采用其它化学品。另外，所得的副产物氢氧化物可在别处用作有用的原料。
本发明的方法的特征在于将阳离子[例如钠离子(Na+)]和抗坏血酸离子(Asc-)在空间上彼此分隔，同时所述方法的具体实施方案所图所示，其中A是(单极性)阴离子交换膜，B是偶极性膜，且K是阳离子交换膜：
图1说明：在三槽体系内使用双极性膜通过电渗析由抗坏血酸钠制备抗坏血酸。
图2说明：在两槽体系内使用偶极性膜通过电渗析由抗坏血酸钠制备抗坏血酸。
图3说明：在三槽体系内使用单极电极通过电解由抗坏血酸钠制备抗坏血酸。
图4说明：在三槽体系内使用单极性膜和偶极电极(BE)通过电解由抗坏血酸钠制备抗坏血酸。
图5说明：将图1所述的状态(a)排列成复合三槽系统。
图6说明：将图2所述的状态a)排列成复合两槽系统。
图7说明：将图4所述的状态b)排列成复合三槽系统。
可在三槽体系(图1)或两槽体系(图2)内采用极性膜进行电渗析。
如在电极上产生质子，则应采用三槽体系(图3、图4)。
可在图1，2和4所示的复合三槽体系或两槽体系间加入电极对，如图5、6和7所示。
下面将参考上述图1-7详细说明本发明。图1：在三槽体系内使用偶极性膜通过电渗析由抗坏血酸钠制备抗坏血酸。
抗坏血酸钠溶液流入槽2中，在电场作用下钠离子和抗坏血酸根离子从槽2中移出，并通过离子选择性膜使其彼此空间分隔。在本方法中，钠离子通过阳离子交换膜移向阴极，从而进入碱区域1，并与由偶极性膜产生的氢氧根离子反应形成氢氧化钠。抗坏血酸根离子通过阴离子交换膜移向阳极，并进入酸区域3，与由偶极性膜产生的质子反应形成抗坏血酸。盐溶液流入电极循环系统(槽4和5)。
如图5，可在任意多个三槽系统(碱，抗坏血酸钠、抗坏血酸)之间加入电极对。图2：在两槽体系内使用偶极性膜通过电渗析由抗坏血酸钠制备抗坏血酸。
抗坏血酸钠溶液流入槽2中，在电场作用下钠离子从槽1中移出。由于每个移出的钠离子均被偶极性膜所产生的质子代替，从而保持了槽1中的电中性。
在该方法中，钠离子通过阳离子交换膜移向阴极，从而进入碱区域2，并与由偶极性膜产生的氢氧根离子反应形成氢氧化钠。抗坏血酸根离子在酸区域1中与由偶极性膜产生的质子反应形成抗坏血酸。氢氧化钠溶液或盐溶液分别流入电极循环系统(槽3和槽4)。
如图6，可在任意多个两槽系统(碱，抗坏血酸)之间加入电极对。图3：在三槽体系内使用单极电极通过电解由抗坏血酸钠制备抗坏血酸。
抗坏血酸钠溶液流入槽3中，在电场作用下钠离子从槽3中解离出来。由于每个解离出的钠离子均被由阴极区域5产生的质子代替，从而保持了槽3中的电中性。在该方法中，钠离子通过阳离子交换膜移向阴极，从而进入碱区域4，并与由阴极产生的氢氧根离子反应形成氢氧化钠。抗坏血酸根离子在酸区域3中与由阳极产生的质子反应形成抗坏血酸。所产生的碱流入阴极循环系统(槽4)，酸(如硫酸)流入阳极循环系统(槽5)。
图4：在三槽体系内使用单极性膜和偶极电极通过电解由抗坏血酸盐制备抗坏血酸。
抗坏血酸钠溶液流入槽3中，在电场作用下钠离子从槽3中解离出来。由于每个解离出的钠离子均被由偶极电极的阳极或由区域5中单极电极所产生的质子代替，从而保持了槽3中的电中性。在该方法中，所产生的质子在电场作用下通过阳离子交换膜进入酸槽3中。钠离子通过阳离子交换膜移向阴极，从而进入碱区域4，并与由偶极电极(BE)的阴极或单极电极产生的氢氧根离子反应形成氢氧化钠。抗坏血酸根离子在酸区域3中与由阳极产生的质子反应形成抗坏血酸。所产生的碱流入阴极循环系统(槽4)，酸(如硫酸)流入阳极循环系统(槽5)。
如图7，可在任意多个三槽系统(碱、抗坏血酸、酸)之间加入电极对。
在本发明范围内，术语“抗坏血酸盐”除非特别限定为抗坏血酸钠，均应特别理解为抗坏血酸的碱金属盐(M+)或抗坏血酸叔铵盐(HNR3 +)或抗坏血酸季铵盐(NR4 +)，其中M+特别代表锂、钠或钾离子，并且HNR3 +或NR4 +离子中的每个R均特别代表直链或支链烷基，尤其是低级烷基，例如C1-4的烷基，优选是甲基。优先采用的抗坏血酸盐是抗坏血酸钠。
本发明方法中所采用的抗坏血酸盐溶液的浓度一般占溶液的约15-约45％(重量百分比W/W％)，优选约25-约35％(重量百分比W/W％)。总之，应根据阳离子的特性和其它实施条件(例如温度条件)选择抗坏血酸盐的浓度，从而防止抗坏血酸盐从溶液中析出。
阴离子或阳离子交换膜(单极性膜)和偶极性膜均是本发明的方法所适用的离子选择性膜。阴离子选择性膜(即图中的“A”)一般是强、中性或弱碱性膜，它能选择并透过一价阴离子，但不能选择和透过一价阳离子。这种薄膜的实例是购自日本Asahi Glass K.K.的SelemionASV，AMV.AAV和ASV薄膜，购自日本Tokuyama SodaK.K.的Neosepta ACS薄膜，以及购自美国Ionics lnc，Watertown，Mass，的某些薄膜，特别是购自该公司的Ionics204-UZL-386薄膜。阳离子交换薄膜(即图中的“K”)则是含有例如磷酸基团或磺酸基团的中性或强酸性膜，它在所选用的PH值下具有选择透过性和低电阻。另外，它可使一价阳离子通过，而一价阴离子则不能。相应的实施例是Tokuyama Soda K.K.的CMX薄膜和CMB薄膜，Asahi-Glass K.K.的CMV薄膜，美国DuPont de Nemours提供的Nafion110、324、350和450薄膜以及在美国专利4738 764(Chlanda等人)中描述的阳离子交换膜。偶极性膜(即图中的“B”)具有阳离子(+)层和阴离子(-)层，前者可透过一价阳离子，后者可透过一价阴离子。而且阴离子不能透过阳离子层，且阳离子不能透过阴离子层。偶极性膜的实例包括购自美国WSI Techndogies lnc.St.Louis，Mo，的WSI薄膜，购自德国FuMa-Tech的FBI薄膜以及在美国专利2829095、4024043、4082835和4116889中描述的偶极性膜。
本发明方法中所采用的标准电流密度或电压应根据每种特定情况或许多其它特征而定，如抗坏血酸盐水溶液的浓度、所采用的薄膜型号和数目以及它们的一般排列方式和尺寸参数(特别是槽厚度即薄膜间距)，以及实施该方法时的温度，因此由于上述原因不易确定限定值。根据本发明己有研究的成果，可以确定电流密度适于在约50-约200mA/cm2。在实施中通过测定抗坏血酸的产率来改变电流密度从而确定最佳实施方案是一种有效的方式。
由于抗坏血酸具有明显的热敏性，并且当温度在40℃以上无显著升温的情况下就会开始分解，因此本发明的方法适于在温度低于40℃的条件下进行，出于经济原因还应高于10℃。该方法优选在15℃至约25℃的范围内进行。
另外，本发明的方法涉及一系列优选的实施方案，它们涉及在使用过程中所采用的薄膜和电极的特性和排列方式，例如当优选的抗坏血酸盐是钠盐时，确切地说：
(i)本方法按如下方式实施：经偶极性膜使发生了电感应的水解离成质子和氢氧根离子，并与抗坏血酸根离子和钠离子反应分别形成彼此在空间分隔的抗坏血酸和氢氧化钠。该实施方案是电渗析法，可由上述的图1和2(特别是图5和6)以及相应的说明进行描述。本发明方法的该实施方案优选按如下方式实施，即如图5所示，采用复合的三槽体系，三槽包括彼此相连的碱槽、抗坏血酸钠槽和抗坏血酸槽，每套三槽间均加装有电极对。
(ii)本方法按如下方式实施：经偶极性膜使发生了电感应的水解离释放出的质子代替了抗坏血酸钠水溶液中的钠离子，钠离子在电场作用下经阳离子交换膜移入相邻区域，并与由偶极性膜产生的氢氧根离子反应形成氢氧化钠。该实施方案也是电渗析法，可由上述图2以及相应的说明进行描述。本发明方法的该实施方案优选按如下方式实施，即如图6所示，采用复合的两槽体系，两槽包括彼此相连的碱槽和抗坏血酸槽，每套两槽间均加装有电极对。
(iii)本方法按如下方式实施：抗坏血酸钠水溶液中的钠离子被由偶极电极释放出的质子代替，且钠离子与由偶极电极释放出的氢氧根离子在由阳离子交换膜分隔的槽中反应形成氢氧化钠。该实施方案是电解法，可由上述图4以及相应的说明进行描述。本发明方法的该实施方案优选按如下方式实施，即如图7所示，采用复合的三槽体系，三槽包括彼此相连的碱槽、抗坏血酸槽和酸槽，每套三槽间均加装有单极电极对。
通过以下实施例说明本发明：
实施例电渗析法的实施：
将约300g抗坏血酸钠溶于去离子水中，最后得到约30％(重量百分比W/W％)的抗坏血酸溶液。将该溶液转注入区域1中(见图8)并在电流强度为5A下泵送循环(约30l/h)。当产品区域的导电率降至约1.7至2.2mS/cm时开始进行转化。电极循环区域2采和0.1摩尔氢氧化钠溶液启动(约40l/h)。氢氧化钠区域3启动时(约20l/h)的导电率为20mS/cm。区域1至3采用外置冷却循环系统进行冷却。
采用该方式可用粗抗坏血酸钠进行总共约200次电渗析，每次所用的抗坏血酸钠的量约为270-350g。
当最终的导电率达到约2mS/cm时，中止电渗杆，并将抗坏血酸水溶液(约22-25％重量百分比)从区域1(容器)中移出并继续进行操作。
除去剩余的钠离子(约500ppm)并经标准操作后，可以分离出根据上述逐一说明得到的抗坏血酸。
有关电渗析法组件的数据
采用购自GOEMA公司(Vaihingen/Enz，Germany)的商用组件进行电渗析。槽厚度为2mm，并且该组件是由4对电解槽组装而成的，每槽的膜面积为36cm2(总面积为144cm2)。其中，采用CMX薄膜(Tokuyama Soda Co.日本)用作阳离子交换膜，并采用FBI薄膜(WSI Technologies Inc.，St.Louis，Mo.美国或Fu-Ma-Tech，德国)用作偶极性膜。电极采用的是混合金属氧化物电极。其它数据：电流强度：               5.0安培(恒定)电压：                   28-44伏特膜面积：                 144cm2产率：                   120-128克抗坏血酸/小时回收率：                 98.5-99.5％(相对于抗坏血酸盐)剩余的Na(在抗坏血酸中)：约500ppm(平均值)
电流效率为92-98％，主要是95％。
图8所示的是由抗坏血酸钠转化成抗坏血酸所进行的电渗析的设备。图8：包含4对电解槽的电渗析单元。图8说明：K：阳离子交换膜
B：偶极性膜
区域1：抗坏血酸钠(抗环血酸)区域(产品区域)
区域2：电极循环区域(～0.1 M NaOH)
区域3：NaOH区域(产品区域)以下所示的是在抗坏血酸钠的电渗析法中测量值(电压，导电率)对时间的函数的总表：
    时间[分]     电压[V]     导电率[mS/cm]
    0     30.5     25.6
    4     30.0     23.0
    8     29.5     22.1
    12     29.2     21.5
    16     28.8     21.1
    20     28.7     20.6
    24     28.4     20.2
    28     28.3     19.7
    32     28.1     19.2
    36     28.0     18.6
    40     27.8     18.2
    44     27.8     17.5
    48     27.6     17.0
    52     27.9     16.4
    56     27.9     15.7
    60     27.9     15.1
    64     29.4     14.4
    68     29.4     13.9
    72     29.6     13.2
    76     29.6     12.2
    80     29.7     11.6
    84     30.0     10.9
    88     30.6     10.0
    92     30.8     9.2
    96     31.2     8.4
    100     32.0     7.3
    104     33.0     6.5
    108     33.8     5.7
    112     35.4     4.9
    116     37.0     4.1
    120     39.8     3.4
    124     42.0     2.7
    128     43.8     2.2
    132     44.0     1.9
    136     43.8     1.8
以下给出的是电渗析法的说明性曲线图。对时间作电压和导电率的曲线：

Claims (12)

1、一种由抗坏血酸盐制备抗坏血酸的方法，其特征在于使溶于水的抗坏血酸盐在电场作用下经离子选择性膜解离成抗坏血酸根离子和阳离子，且阳离子与后者彼此空间分隔，同时还生成了质子和氢氧根离子，游离的抗坏血酸根离子与质子制备成抗坏血酸，与此相空间分隔，还由阳离子和氢氧根离子制备了相应的氢氧化物。
2、权利要求1的方法，其特征在于所用的抗坏血酸盐是抗坏血酸钠。
3、权利要求1的方法，其特征在于抗坏血酸盐溶液的浓度占溶液的15-45％重量百分比。
4、权利要求2的方法，其特征在于抗坏血酸盐溶液的浓度占溶液的15-45％的重量百分比。
5、权利要求3的方法，其特征在于抗坏血酸盐溶液的浓度占溶液的25-35％重量百分比。
6、权利要求4的方法，其特征在于抗坏血酸盐溶液的浓度占溶液的25-35％重量百分比。
7、权利要求2-6中任一个的方法，其特征在于经偶极性膜使发生了电感应的水解离释放出质子和氢氧根离子，它们与抗坏血酸根离子和钠离子反应分别形成彼此在空间分隔的抗坏血酸和氢氧化钠。
8、权利要求7的方法，其特征在于它按如下方式实施，即采用复合三槽体系，三槽包括彼此相连的碱槽、抗坏血酸钠槽和抗坏血酸槽，每套三槽间均加装有电极对。
9、权利要求2-6中任一个的方法，其特征在于经偶极性膜使发生了电感应的水解离释放出的质子代替了抗坏血酸钠水溶液中的钠离子，钠离子在电场作用下经阳离子交换膜移入相邻区域，并与由偶极性膜产生的氢氧根离子反应形成氢氧化钠。
10、权利要求9的方法，其特征在于它按如下方式实施，即采用复合两槽体系，两槽包括彼此相连的碱槽和抗坏血酸槽，每套两槽间均加装有电极对。
11、权利要求2-6中任一个的方法，其特征在于抗坏血酸钠水溶液中的钠离子被由偶极电极释放出的质子代替，且钠离子与偶极电极释放出的氢氧根离子在由阳离子交换膜分隔的槽中反应形成氢氧化钠。
12、权利要求11的方法，其特征在于它按如下方式实施，即采用复合三槽体系，三槽包括彼此相连的碱槽、抗坏血酸槽和酸槽，每套三槽间均加装有单极电极对。
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