DE2018689A1

DE2018689A1 - Verfahren zum Färben von synthetischen Superpolyamiden in der Spinnmasse

Info

Publication number: DE2018689A1
Application number: DE19702018689
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr. Rheinfelden; Steinlin Felix Dr. Reinach Bühler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-04-29
Filing date: 1970-04-18
Publication date: 1970-11-19
Also published as: FR2040360A1; US3706698A; CS154298B2; IL34103A0; GB1256669A; ES379117A1; IL34103A; NL7006207A; CH524660A; FR2040360B1

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6755/E

Deutschland

Verfahren zum Färben von synthetischen Superpolyamiden in der

Spinnmasse.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben von synthetischen linearen Polyamiden, wie z.B. Polyhexamethylenadipamid, Polyc'aprolactam und Polymeren aus der Aminoundecancarbonsaure in der Spinnmasse.

Es ist bekannt, dass synthetische lineare Polyamide in der Masse gefärbt werden können, indem man bei irgendeinem. Verfahrensschritt vor dem endgültigen Verspinnen oder Verarbeiten in feste Gegenstände einen Farbstoff einarbeitet, der genügend stabil ist.. Wegen der stark reduzierenden Wirkung geschmolzener synthetischer linearer Polyamide sind für die Massefärbung- derselben nur einige organische Farbstoffe zufriedenstellend,

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z.B. Phthalocyaninpigmente und 1:2-Metallkomplexe sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe.

Es wurde nun gefunden, dass zur Spinnmassenfärbung synthetischer Polyamide die 1:1-Chromkomplexe von Monoazofarbstoffen ausgezeichnet geeignet sind, welche eine oder zwei Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls weitere nichtwasserlöslichmachende Substituenten aufxveisen.

P In dem erfindungsgemässen Verfahren können beispielsweise als Farbstoffe die Chromkomplexe von Monoazofarbstoffen verwendet werden, welche in den beiden Nachbarsteilungen zur Azobindung Hydroxygruppen oder eine Carboxyl- und eine Hydroxylgruppe bzw. eine Hydroxy- und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen; deren Salze mit organischen Basen, mit oder ohne FarbstoffCharakter, wie Rhodamin, können ebenfalls, verwendet werden. Solche Metallkomplexe sind in Wasser löslich, und wenn der Komplex eine saure Natur aufweist, kann er entweder in Form eines Salzes, wie z.B. eines Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes oder in Form der freien Säure verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn die Komplexe in den anderen Stellungen als diesen Orthostellungen zur Azogruppe nichtwasserlöslichmachende Gruppen aufweisen. Als Substituenten müssen die Monoazofarbstoffe entweder eine oder zwei Sulfonsäuregruppen uad gegebenenfalls einen weiteren nichtwasserlöslichmachenden Substituenten, der an einen aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls gebunden ist,, enthalten. Als solche

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Substitüenten kommen vor allem aliphatische Gruppen, wie die Methyl-, Aethyl-, Isopropylgruppen, ferner auch Halogenatome (wie Ghlor), Nitro- oder CH.,-SO₂-Gruppen und Acylaminogruppen in Betracht. . ■

Die Farbstoffe gehören vorzugsweise der Pyrazolon- oder Naphtholreihe an.

Eine grosse Zahl der zu verwendenden Chromkomplexe ist bereits bekannt, z.B. aus den französischen Patent-Schriften Nr. 1 083 982 (Case 3029/E), Nr. 570 995 (Case 527), Nr. 981 117 (Case 252V0S), Nr. 83¹* 236 (Case 1βΟ2), Nr. 756 (Case 1Ϊ10), Nr. 758 263 (Case II23/E), Nr. 908 655 (Case 2176) und Nr. 707 44l (Case 898).

Die genannten Farbstoffchromkomplexe können durch jedes der beim Massefärben·bekannten Verfahren in das synthetische lineare Polyamid eingearbeitet werden, beispielsweise durch Einarbeiten in die Monomeren oder Vorpolymeren während der Polymerisation oder durch Einpressen in die Schmelze während . des Spinnvorganges. Zweekmässiger ist die Methode, wonach die Farbstoffchromkomplexe durch Rommein auf Schnitzel des synthetischen linearen Polyamids aufgebracht werden, worauf man dann die gefärbten Schnitzel schmilzt und in Fäden verspinnt . oder feste Gegenstände daraus herstellt. Gegebenenfalls kann das Rommein mit einer Dispersion des Farbstoffes in einem \ flüchtigen Lösungsmittel, wie z.B. Wasser oder Alkohol, oder mit einer durch· Vermählen des Farbstoffes mit Wasser und einem feinteiligen synthetischen linearen Polyamid erhaltenen stabilen

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Dispersion ausgeführt werden.

Die Erfindung kann vorteilhaft-dadurch ausgeführt werden, dass man Schnitzel aus synthetischem linearem Polyamid färbt, wobei als Färbebad eine wässerige Lösung oder Dispersion verwendet wird, welche gegebenenfalls mit einem Dispergiermittel stabilisiert ist und mindestens einen der genannten 1:1-Chromkomplexe enthält. Zur Erhöhung der Aufziehgeschwindigkeit können dem Pärbebade auch Salze, wie z.B. Ammoniumoder Natriumacetat oder Mononatriumphosphat zugegeben werden.

Eine vorzügliche Ausschöpfung des Färbebades wird erreicht, wenn das Färben unter Druck bei ungefähr 13O⁰C ausgeführt wird. Dieses Verfahren ist von besonderem Wert, wenn es auf Schnitzel aus synthetischem linearem Polyamid ■ angewendet wird, in welche während der Herstellung durch Polymerisation ein Pigment eingearbeitet wurde. Auf diese Weise können die Grundtöne modifiziert werden, wodurch die verschiedenen Nuancen, auch "Modefärbtöne" erhalten werden.

Nach deren Färbung können die Schnitzel geschmolzen und zu Fasern oder Fäden versponnen werden. Es besteht auch die Möglichkeit, dass die gefärbten Schnitzel nicht nur zur Herstellung von textlien Fasern, sondern auch zum Färben von Spritzgussmassen (Reissverschlüsse, Telephonhörer usw.) zu verwenden. Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzeugten Färbungen haben eine vorzügliche Echtheit, zwar gegenüber Waschen, Reiben, Trockenreinigen und Licht.

Von besonderem Interesse bei dem erfindungsgemässen

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¹ · -¹Jf- -

ι it. ~f 40* .

Verfahren sind die 1:1-Chromkomplexe von Farbstoffen der Formel

H -M-O^ f-y-tSO₃H)_n-1

worin R entweder einen Naphthylrest mit einer Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zur Azobrücke oder einen ο-Carboxy- bzw. o-Hydroxybenzolrest, der ein Chlaratom oder eine weitere SuIfonsäuregruppe enthalten kann, und die Symbole m und η je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten.

Eine weitere interessante Gruppe von Chromkomplexen, die beim erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft verwendet werden, stellen die 1:1-Chromkomplexverbindungen von o-Hydroxyphenylazo-ß-naphtholsulfonsäuren dar.

Da die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Komplexe in geschmolzenen Polyamiden löslich sind, stellt das Dispergieren über die ganze Masse kein Problem dar und während nachfolgender Spinnverfahren treten keine Schwierigkeiten bezüglich Verstopfung der Spinndüsenplatte auf. Trotz ihrer Löslichkeit wandern die Farbstoffe während des Plissierens von Textilstoffen jedoch nicht an die Oberfläche, sodass die Farben in den plissierten Textilstoffen eine vorzügliche Echtheit gegenüber Reiben aufweisen.

Gegenüber der Färbung fertiggebildeter Polyamidfasern weist die Spinnfärbung Vorteile aufj si« ist billiger, verwendet kleinere Apparaturen, dank der Möglichkeit, extrem

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kurze Bäder zu verwenden., und bietet überraschenderweise in vielen Fällen einen Weg zur Streifigkeitsdeckung. Gegenüber dem bekannten Verfahren, wonach organische oder anorganische Pigmente verwendet werden, bietet das vorliegende Verfahren auch z.T. unerwartete Vorteile, wie Wegfall der Fibrillenbrüche, sofortige Gewährleistung der Homogenität (ohne langwieriges Kneten oder Vermählen des Polyamids mit dem Pigment), Wegfall der Reinigung der Farbstoffe und dgl

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben»

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■- 7 - .;'. ^{: :} .■■■■'

Beispiel 1. .

2 Teile des 1:1-Ghromkomplexes des Farbstoffes der

Formel

OH . ^Hf

G=N
Gl

und ungefähr 10 Teile Wasser werden mit 98 Teilen PoIyhexamethylenadipamid in Schnitzelform gerührt, bis sich ein gleichinässiger Belag aus dem farbigen Komplex auf der Oberfläche der Schnitzel gebildet hat. Die Schnitzel werden getrocknet und dann geschmolzen und in einem herkömmlichen Apparat gesponnen, wobei Fäden mit einem roten Farbton erhalten werden, welcher eine vorzügliche Echtheit gegenüber Waschen, Reiben, Trockenreinigen und Licht besitzt.

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Beispiel 2.

1 Teil des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel

wird mit 4 Teilen Wasser gemischt/ wobei ein wässeriger Brei erhalten wird, welcher mit 1 Teil Polyhexamethylenadipamid in Form einer feinteiligen wässerigen Paste gemischt wird. Das Gemisch wird mit 98 Teilen Polyhexamethylenadipamid in Schnitzelform im Trommeltrockner gemahlen, bis das Wasser verdampft ist. Die beschichteten Schnitzel werden geschmolzen und in einem herkömmlichen Apparat gesponnen, wobei tief violette Fäden mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen, Reiben, Trockenreinigen und Licht erhalten werden.

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( f I

Beispiel 5. ·
2 Teile des l:l-Chromkomplexes des Farbstoffes der'

Formel

OH f

ΗΟ-

werden in 250 Teilen Wasser gelöst. In dieses Färbebad werden 100 Teile SuperpolyamidsGhnitzel eingebracht. Das Ganze wird zum Kochen gebracht.' Nach 30 Minuten wird vorteilhaft 1 Teil Eisessig zugegeben und während 3 Stunden weitergefärbt (anstelle von Eisessig können auch andere Säuren, z.B. Ameisensäure oder auch Salze, wie z.B. Ammonium- oder Natriumacetat oder Natriumphosphat zur Erhöhung der Aufziehgeschwindigkeit und des -grades eingesetzt werden).

Die gefärbten Schnitzel werden anschliessend mit Wasser gewaschen und wie üblich im Vakuum getrocknet und können ohne weiteres zu rosaroten Fäden versponnen werden.

Verwendet man im angegebenen Verfahren die in Kolonne I folgender Tabelle aufgeführten 1:1-Chromkomplexverbindungen, so werden schmelzspinngefärbte Superpolyamid fasern mit den in Kolonne II angegebenen Nuancen erhalten.

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1 •	I COOH f A__H=N_c^o-pO-_So₃H ν ^X0=H OH,	gelb
2 3	OH f HO_?S-A-^=N-C^-<^^> : Y V SO₃H I₁₁₅	i «. -τ orange I
4	OH f HO₃S-A-N=N-O^ O-N-^ Υ O=S SO₃H ⁰¹ Oh₃	rot
5	OH f HO₅S^A/ C=N NO₂ CH₃	rot
OH f f Y C=N SO,H I 1 ■, ³ ⁰¹ .. CH₃	rot

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!

OH

SO₀NHCIL

SO_xH J

II

bordeaux

OH OH

-N=N-

Cl violett

j 8

OH

SO₅H blaugrau

OH

9-

A—-N=N—<H>

OCH^

SO₃H blau

OH

10!

HO SO₃H

HO

OGH, blau

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Claims

Patentansprüche.

1. -Verfahren zum Massefärben eines synthetischen linearen Polyamids., dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoffe 1:1-Chromkomplexe von Monoazofarbstoffen verwendet werden, welche eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Carboxy-o'-oxy- oder o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe, insbesondere derartige Pyrazolonfarbstoffe verwendet.

3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 1:1-Chromkomplexe von Farbstoffen der Formel

^S°3^H)n-l

(^S03^H)m-l

verwendet werden, wo-rin R entweder einen Naphthylrest mit einer Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zur Azobrücke oder einen ο-Carboxy- bzw. o-Hydroxybenzolrest, der ein Chloratom oder eine weitere Sulfonsäuregruppe enthalten kann, und die Symbole m und η je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten.

0 0 9 8 47 / 1 9 2 2

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1:1-Chromkomplexverbindungen von ο-Hydroxybenzolazo-ß-naphtholen verwendet,

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Aufbringen des 1:1-Chromkomplexes auf Schnitzel des synthetischen linearen Polyamids und anschliessendes Schmelzen der gefärbten Schnitzel und Verspinnen in Fäden oder Verarbeiten in feste Gegenstände ausgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Färben von Schnitzeln aus synthetischem linearen Polyamid ausgeführt wird, wobei als Färbebad eine wässerige Lösung oder Dispersion verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,-dadurch gekennzeichnet, dass als synthetisches lineares Polyamid Polyhexamethylenadipamid verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als synthetisches lineares Polyamid ein Polymeres des c-Caprplactams verwendet wird.

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9· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 2 und 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einheitliche 1:1-Chromkornplexverbindungen von Farbstoffen verwendet, die eine bis zwei Sulfonsauregruppen aufweisen.

10. Das gemäss den Ansprüchen 1 bis 9 gefärbte Polyamidmaterial.. ·

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