DE1296600B - Farbstoffmischung und Verfahren zum Faerben von Nylonfasern - Google Patents

Farbstoffmischung und Verfahren zum Faerben von Nylonfasern

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DE1296600B
DE1296600B DE1964C0034505 DEC0034505A DE1296600B DE 1296600 B DE1296600 B DE 1296600B DE 1964C0034505 DE1964C0034505 DE 1964C0034505 DE C0034505 A DEC0034505 A DE C0034505A DE 1296600 B DE1296600 B DE 1296600B
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Description

Das Färben von Nylon in starken, tiefen Farbtönen von hoher Waschfestigkeit ist ein wichtiges technisches Problem, das bislang nicht zufriedenstellend gelöst ist.
Viele verfügbare Farbstoffe, die auf Nylon anwendbar sind, bringen bezüglich der Waschfestigkeit tiefer Farbtöne nicht die gewünschten Ergebnisse mit sich. Zum Färben von Nylon werden weitverbreitet die sogenannten sauren Farbstoffe benutzt (s. »Colour Index«, 2. Ausgabe, oder »The Annual Technical Manuals of the American Association of Textile Chemists and Colorists«). Diejenigen sauren Farbstoffe, die zur vollständigen Farberschöpfung des Bades große Mengen einer starken Mineralsäure benötigen, werden zum Färben von Nylon nicht benutzt, weil die Säure die Faser angreift. Im allgemeinen weisen die sauren Farbstoffe, die nicht für Nylon verwendet werden, zwei oder mehrere lösende Gruppen in der Strukturformel auf. Als »saure Nylonfarbstoffe« seien anschlief3end solche sauren Farbstoffe bezeichnet, bei denen zur Auftragung auf der Faser keine starke Mineralsäure benötigt wird und die daher zum Färben von Nylon weit verbreitet sind. Die sauren Nylonfarbstoffe bringen verhältnismäi3ig gute Ergebnisse mit sich, wenn sie in kleinen bis mittleren Anteilen angewendet werden, vorausgesetzt, daß Zusätze im Farbbad die Stärke und Erschöpfungsgeschwindigkeit der Farbstoffe beeinflussen. In starken Anteilen jedoch, die zur Erzeugung tiefer Farbtöne notwendig sind, haben die sauren Nylonfarbstoffe nicht die Fähigkeit, sich anzuhäufen, was zur Erzielung der gewünschten Tiefe des Farbtons notwendig ist, oder sie weisen nicht die erforderliche Waschechtheit auf.
Sauer färbende, saure Farbstoffe, die für eine gute Erschöpfung des Farbbades Essig- oder Ameisensäure benötigen, leiden unter dem Mangel, daß sie sich nicht anhäufen; wenn sie auch hinsichtlich des Färbens anderer Fasern einwandfrei sind, gehen sie doch auf Nylon während des Waschvorgangs an die Waschlösung verloren.
Die wasserlöslichen, vormetallisierten, sauren Farbstoffe (z. B. die Komplexe mit einem Verhältnis von Farbstoff zu Metall wie 1 : 1, die mit Hilfe substituierter Sulfon- oder Carboxylgruppen löslich gemacht sind) haufen sich schlecht an, besitzen aber eine ausgezeichnete Waschfestigkeit. Die entsprechenden, wasserlöslichen Komplexe mit einem Verhältnis von Farbstoff zu Metall wie 2: 1 haben eine schlechte Fähigkeit, sich anzuhäufen, und sie besitzen eine schlechtere Waschfestigkeit als die entsprechenden löslichgemachten Komplexe mit einem Verhältnis von Farbstoff zu Metall wie 1:1.
Die neutral färbenden, vormetallisierten, sauren Farbstoffe (also die Komplexe mit einem Verhältnis von Farbstoff zu Metall wie 2:1, die aber keine substituierten Sulfon- oder Carboxylsäuregruppen aufweisen) erschöpfen sich gut und ergeben starke Farbtöne; die sich ergebenden Färbungen erfüllen jedoch nicht die hohen Normwerte hinsichtlich der Waschfestigkeit. Diese Farben besitzen außerdem eine begrenzte Wasserlöslichkeit, die ihre Anwendung in bestimmten, wichtigen Arten von Färbereimaschinen beeinträchtigt, die geringe Lösungsverhältnisse ausnutzen.
Neutral färbende, saure Farbstoffe werden weit verbreitet zur Erzeugung starker Farbtöne auf Nylonfasern wegen ihrer leichten Handhabung, ihrer ausgezeichneten Fähigkeit, sich anzuhäufen, und der Stärke der erzeugten Färbungen angewendet. Färbungen dieser Art müssen jedoch mit gewissen Stoffen, z. B. Gerbsäure, nachbehandelt werden, damit ihre Waschfestigkeit auf eine annehmbare Größe gebracht wird. Nachbehandlungen dieser Art sind jedoch hinsichtlich der Zeit und Kosten unerwünscht; bis jetzt sind sie jedoch das beste Hilfsmittel für Färber, waschfeste, starke Farben auf Nylon zu erzielen, ίο Farbstoffe anderer Klassen, die für Nylon anwendbar sind, sind in ähnlicher Weise zur Erzeugung waschfester, starker Färbungen ungeeignet. Disperse Farbstoffe besitzen durchweg eine schlechte Waschfestigkeit, selbst wenn sie leicht und in annehmbarer Tiefe starke Färbungen hervorrufen. Ihre Waschfestigkeit wird nicht in demselben Maße durch Nachbehandlungen verbessert, wie das bei neutral färbenden, sauren Farbstoffen der Fall ist. Beizenfarbstoffe können durch Nachbehandlungen mit Metallsalzen in angesäuerten Bädern auf Nylon metallisiert (in bemerkenswerter Weise verchromt) werden, wobei sich Färbungen mit ausgezeichneter Waschfestigkeit ergeben; das Färbeverfahren ist jedoch sehr schwierig, da der Grad eingestellt werden muß, der das Decken der Farbtöne ermöglicht. Daher werden Beizfarben nur in sehr speziellen Fällen angewendet, in denen der Faktor Zeit kein Problem bedeutet. Reaktionsfähige Farbstoffe erzeugen bislang nicht die gewünschten, sehr starken Farbtönungen; wie man annimmt, ist dies auf die geringe Anzahl von Aminoendgruppen in der Nylonfaser zurückzuführen, die das Festhalten des FarbstoffmolekUls an der Faser bewirken.
Ziel der Erfindung war es daher, eine Farbstoffmischling für Nylon zu finden, die, in starken, tiefen F'arbtönen aufgebracht, sich als äußerst waschfest erweisen, ohne daß das Nylon mit üblichen Haftmitteln nachbehandelt werden muß.
Selbst wenn Nylon in starken Farbtönen gefärbt werden soll, wird eine überraschend gute Waschfestigkeit gemäß der Erfindung dadurch erhalten, da(3 Farbstoffzusammensetzungen mit mindestens einem nicht metallisierten, nicht metallisierbaren, neutral färbenden, sauren Nylonfarbstoff und mindestens einem molekularen Äquivalent eines vormetallisierten 1: l-Azofarbstoff-Chrom-Komplexes, der in neutralen und schwach alkalischen Lösungen leicht löslich ist, angewendet werden. Beim Färben mit solchen Farbstoffzusammenstellungen wird die Farbe mit einer Geschwindigkeit aufgebaut, bei der der Färber die Erschöpfung des Farbstoffs und den gesamten Bereich der Farbtöne beeinflussen kann, die zwischen einer schwachen und starken Tiefe liegen. Offensichtlich durchdringt der nicht metallisierte Farbstoff zuerst die Nylonfaser vorzugsweise in einem neutralen Bad und wird dort durch den vormetallisierten Komplex, der anschließend in Gegenwart einer Säure und erhöhter Temperaturen aufgefärbt wird, fixiert. Zu den geeigneten vormetallisierten Azofarbstoff-Chrom-Komplexen mit einem Verhältnis von Farbf)o stoff zu Chrom wie 1:1, die gemäß der Erfindung angewendet werden, gehören diejenigen, die nahezu frei von Farbstoff-Metall-Komplexen sind, in denen das Verhältnis von Farbstoff zu Metall 2: 1 beträgt, und die auch nahezu keinen nicht chromierten Farbstoff enthalten. Damit jedoch der vormetallisierte Azofarbstoff-Chrom-Komplex mit einem Verhältnis von 1 : 1 für die Zwecke der Erfindung brauchbar ist, muß er eine ausreichende Löslichkeit besitzen, die
ihm vorzugsweise durch eine Sulfongruppe in der Strukturformel erteilt wird, damit er sich in neutralen oder schwach alkalischen Lösungen leicht auflöst und die Nylonfasern in Lösungen färbt, deren pH-Wert bei erhöhter Temperatur von 90 bis 125° C etwa 4 beträgt. Wenn die Zahl der löslichmachenden Sulfongruppen vergrößert wird, muß gleichzeitig der pH-Wert gesenkt werden, bei dem sich der Farbstoff auf dem Nylon anhäuft; sehr niedrige pH-Werte verursachen einen Abbau der Nylonfaser; somit sollen löslichgemachte Komplexe Anwendung finden, die das Nylon bei pH-Werten von etwa 4 färben. Vormetallisierte ■Azofarbstoff-Chroin-Komplexe mit einem Verhältnis von 1:1, die die zuvor bezeichneten Eigenschaften haben, gehören zu einer bekannten Farbstoffklasse und werden bislang weitverbreitet zum Färben von Wolle benutzt. Wegen ihrer mangelnden Fähigkeit, sich auf Nylon anzuhäufen, werden sie nicht zum Färben von Nylon benutzt. Die üblichsten vormetallisierten Farbstoff-Chrom-Komplexe mit einem Verhältnis von 1 : 1 sind diejenigen, die ein C'hromatom für jede ο,υ'-Dihydroxy-azogruppe enthalten. Brauchbare vonnetallisiertc Farbstoff-Chrom-Komplexe können von irgendeinem Beizenfarbstoff gebildet sein, der Gruppen enthält, die mit dein dreiwertigen Chrom eine Chelatbindung eingehen, die dem Azoglied benachbart sind, und bei denen die eine benachbarte Gruppe —OH sein soll und die andere benachbarte Gruppe —OH, -NFL oder —COOH sein kann.
Einige vormetallisierle Farbstoff-Chrom-Komplexe mit einem Verhältnis von 1 : 1, z. B. der 1 : 1-Chrom-Komplex des »C.I. Mordant Black 1 (15 710)« besitzt keine ausreichende Löslichkeit, so daß er nicht in hochkonzentrierten wäßrigen Lösungen angewendet werden kann, die zum Färben starker Farbtöne in Bädern mit geringen Lösiingsverhältnissen benötigt werden. In solchen Füllen kann die zusätzliche Löslichkeit gemäß einem eigenen Vorschlag (LJSA.-Patentschrift 3 267 08')) dadurch erhalten werden, daß der vormelallisierte Farbstoffkoinplex mit gewissen aliphatischen Carboxylsätiren, z. B. Oxalsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Saccharinsäure, Tartronsäure und insbesondere Weinsäure, komplexgebimden wird.
Zu den gemäß der Erfindung geeigneten sauren Farbstoffen zählen diejenigen nicht metallisierten, sauren Nylonfarbstoffe (also saure Farbstoffe, die nicht mit einem mehrwertigen Metall, z. B. Chrom, Kobalt, Kupfer usw., vormetallisiert sind), die die Nylonfasern in neutralen bis schwach sauren Bädern färben können; wegen ihrer leichten Verfügbarkeit werden die neutral färbenden, sauren Azo- und Anthrachinonfarbstoffe vorgezogen.
Wenn auch alle verschiedenen Arten von Nylonfarbstoffen, zu denen die große Klasse der sauren Farbstoffe gehört, eine bessere Waschfesligkeit erhalten, wenn sie gleichzeitig oder zuvor mit diesen vormetallisierten Farbstoff-Chrom-Komplexen gefärbt werden, so werden doch die neutral färbenden, sauren Nylonfarbstoffe wegen ihrer Überlegenheit, weil sie leicht aufgebracht werden können, wegen der Stärke der erhaltenen Färbung, wegen der einstellbaren Geschwindigkeit der Erschöpfung und des ausgezeichneten Aufbaus der Farbtöne bis zur gewünschten, starken Tiefe vorgezogen. Andere bereits erwähnte, saure Farbstoffe, die in Kombination mit den vormelallisierten 1 : 1 -Farbstoff- Chrom -Komplexen verwendet werden, sind im* allgemeinen auf einem oder mehreren Gebieten unterlegen. Sauer färbende, saure Farbstoffe können sich nicht ausreichend zur Erzeugung starker Farbtöne anhäufen; die neutralen, vormetallisierten 2: 1-Komplex-Farbstoffe besitzen eine schlechtere Wasserlöslichkeit und eine zu hohe Erschöpfungsgeschwindigkeit, und die sauren, vormetallisierten Farbstoffe (Farbstoff-Metall-Komplexe im Verhältnis von 1 : 1 und 2: 1 mit einer ίο hohen Wasserlöslichkeit) bauen sich nicht zu starken Farbtönen auf, selbst wenn sie in Kombination mit anderen 1 : 1-Komplexen etwas besser als allein sind. Wenn ein neutral färbender, saurer Nylonfarbstoff (der eine ausgezeichnete Anhäufung ergibt) in Kombination mit einem wasserlöslichen, vormetallisierten Azofarbstoff-Chrom-Komplex im Verhältnis von 1 : 1 (der eine ausgezeichnete Waschfestigkeit liefert) gemäß der Erfindung angewendet wird, ergeben sich hinsichtlich beider Wirkungen optimale Ergebnisse; es können in unerwarteter Weise sehr tiefe Farbtönungen bei einer überraschend guten Waschfestigkeit erhalten werden. Bezüglich der Waschfestigkeit sind die Färbungen besser, als man bei einer reinen Addition der Eigenschaften erwarten würde, und die Waschfestig- >·, keil ist besser als diejenige, die man mit kostspieligen, üblichen Nachbehandlungen erzielen kann.
Die neuen Farbstoffziisammensetzungen können gemäß der Erfindung gleichzeitig in einem einzigen Bad mit einem pH-Wert von etwa 4 angewendet werden.
In einem bevorzugten Verfahren werden die Farbstoffziisanimensetzungen in einem etwa neutralen Bad aufgebracht, um die saure Farbstoffkoinponente zu färben, und dann wird der pH-Wert gesenkt, um .!5 die vormetallisierte Farbstoffkomponente aufzufärben. Im allgemeinen werden die Nylonfasern in das Farbstoffbad gelegt. Die Temperatur des Bades wird gewöhnlich auf etwa 100" C gebracht. Um die Erschöpfungsgeschwindigkeit des Bades hinsichtlich der sauren Farbstoffkomponente zu beeinflussen, soll das Farbbad einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 7,5 aufweisen. Die Färbezeit kann je nach der Erschöpfungsgeschwindigkeit und auch je nach den Färbeeigenschaften der Faser etwas abgeändert werden. Gewöhnlieh erschöpft sich nach 1Z2 his I Stunde Behandlungszeit bei einer Temperatur von KX)1C die saure Farbstol'fkomponente nahezu vollständig, wenn der pH-Wert des Bades 6,5 beträgt. Danach wird die Faser mit der vormetallisierten Farbstoffkomponente gefärbt, wenn der pH-Wert des Farbbades etwa 3,5 beträgt. Dies kann durch Zugabe irgendeiner verträglichen Säure, vorzugsweise von Essigsäure erfolgen. Dann läßt man die Fasern mit dem Farbbad so lange in Berührung, bis der vormetallisierte Komis plex auf dem Gewebe in einer Menge aufgetragen ist, bei der die Waschfestigkeit der Färbung bis zu einem Maß erhöht ist, das größer als dasjenige ist, das man erhält, wenn die Fasern vergleichbare Mengen der sauren Farbstoffkomponente allein tragen würden. Die folgenden Beispiele sollen die Farbstoffzusammensetzungen, die gemäß der Erfindung bereitet und angewendet werden, anschaulich machen. In diesen Beispielen sind die Teile Gewichtsanteile, die Prozentangaben Gewichtsprozente und die Tempels raturen in Grad Celsius angegeben. Die fünfstelligen Zahlen in Klammern sind dem »Colour Index« (2. Ausgabe) entnommen und geben die Farbstoffstruktur an.
Vergleichsrdrbungen
A. Ein Farbsloffbad wird dadurch hergestellt, daI3 2,0 Teile »C.I. Acid Blue 113 (26 360)« in 2(XK) Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 aufgelöst werden, s 100 Teile eines gewirkten Gewebes aus Nylon 66 werden in das Bad eingelegt, das dann auf eine Temperatur von 100° erwärmt wird, das Gewebe wird bei dieser Temperatur 1 Stunde lang im Bad bewegt. Dann wird es aus dem Farbbad herausgenommen, gespült und getrocknet. Die eine Hälfte des Gewebestückes sei mit A, die andere mit B bezeichnet. Das Stück A wird lur Prüfzwecke zurückgehalten.
B. Das Gewebe B (30 Teile) wird in ein zweites Farbbad gebracht, in dem 1,0 Teil des vormetallisierten 1: l-Farbstoff-Chrom-KompIexes dadurch bereitet, daß die Kupplung der l-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure mit 2-Naphthol unter sauren Bedingungen chromiert ist und 2,5 Teile Essigsäure in 1000 Teilen Wasser aufgelöst sind, so daß die Lösung einen pH-Wert von 3,5 besitzt. Man färbt 1 Stunde lang bei 100°, und das Gewebe wird dann in Wasser gespült und getrocknet.
Die Gewebe A und B werden der Prüfung Nr. Ill A des »AATCC Standard Test Method 61-1962« auf Farbfestigkeit beim Waschen handelsmäßig beschleunigt (AATCC Technical Manual, 1963 Edition, S. B-81) unterzogen. Das Gewebe B zeigt bessere Prüfungsergebnisse im Vergleich zum Gewebe A, obgleich die Farbstoflmenge am Gewebe B weit größer als am Gewebe A ist.
Beispiel 1
Ein Farbbad wird dadurch bereitet, daß 1 Teil »C.I. Acid Blue 113« und 1 Teil des 1 :1-Chrom-Komplexes, der durch Chromierung der Kupplung von l-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäuremit 2-Naphlhol unter sauren Bedingungen erhalten ist, in 1(XX) Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 aufgelöst werden. Ein gewirktes Gewebe (50 Teile) aus Nylon 66 wird in das Bad eingebracht, das anschließend auf 100 erwärmt wird. Im Bad wird das Gewebe 1 Stunde lang bei dieser Temperatur bewegt. Dann werden 2,5 Teile Essigsäure hinzugesetzt, um den pH-Wert des Farbbades auf 3,5 zu senken, und das Färben wird um 1 Stunde bei 100 fortgesetzt. Nach dem Spülen und Trocknen wird dieses Gewebe wie die Vergleichsproben geprüft. Die Waschfestigkeit ist mit der des Gewebes B vergleichbar und weil der des Gewebes A überlegen. Die Stärke der Färbung entspricht der des Gewebes B.
bewegt wird. Nach dem Spülen und Trocknen hat das Gewebe eine sehr gute Farbfesligkeit, wenn es der obengenannten Prüfung unterzogen wird.
Beispiel 3 bis 7
Mehrere Färbungen eines gewirkten Gewebes (je 5 Teile) aus Nylon 66 werden unter veränderten Bedingungen ausgeführt. In allen Beispielen wird das Farbbad dadurch bereitet, daß 0,1 Teil »C.I. Acid Blue 113« und 0,15 Teile des 1 :1-Chrom-Farbstoff-Komplexes, der aus der Kupplung von 1-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure mit 2-Naphthol bereitet ist, in 150 Teilen Wasser aufgelöst werden. Das Färben beginnt bei einem pH-Wert von 6,5; nach 30 Minuten wird Essigsäure hinzugegeben, um den angegebenen pH-Wert des Farbbades zu bewirken. Das Färben wird danach 1 Stunde lang fortgesetzt, während der pH-Wert auf dem angegebenen Wert gehalten wird. Das Gewebe wird dann gut gespült, getrocknet und auf Waschfestigkeit geprüft.
Seispiel Badlempcralur pH-Werl des Bades
nach Essigsäure/usai/
3 100 3,5
4 90 3,5
5 80 3,5
6 100 4,5
7 100 5,5
B e i s ρ i e I 2 ss
Ein Farbbad wird dadurch bereitet, daß 1 Teil »C.I. Acid Blue 113« und 1 Teil des 1 :1-Farbstoff-Chrom-Komplexes, der durch Chromierung der K upplung der l-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure mit 2-Naphlhol unter sauren Bedingungen erhallen ist, in 1000 Teilen Wasser aufgelöst werden. Der pH-Wert des Farbstofibades wird durch Zugabe von 2,5 Teilen Essigsäure auf 3,5 eingestellt. Dann wird ein gewirktes (>5 Gewebe (50 Teile) aus Nylon 66 in das Bad eingebracht und die Temperaturen auf 100 erhöhl und 2 Stunden lang gehalten, während denen das Gewebe im Bad Die maximale Stärke der Färbung und die Waschfestigkeit dieser Reihe Beispiele werden gemäß Beispiel 3 erhalten, wobei geringere Färbtemperaturen oder höhere pH-Werte in jeder Hinsicht zu schlechteren Ergebnissen führen.
In den Beispielen 3 bis 7 ergibt ein Ersatz des 1 :1 -Farbstoff-Chrom-Komplexes durch den 1 :1-Chrom-Komplex des »C. I. Mordant Black 1«, der mit Weinsäure weiter löslich gemacht ist, ähnliche Resultate.
In den untenstehenden Tabellen I und Il sind als Beispiele weitere Kombinationen genannt, die Färbungen mit überlegener Waschfestigkeit im Vergleich zu denen bewirken, die mit den aufgezählten, nicht metallisierten, sauren Farbstoffen erreicht werden, wenn diese allein Färbungen ähnlicher Stärke erzeugen.
In allen Beispielen wird ein Farbbad dadurch bereitet, daß 0,1 Teil eines nicht metallisierten, sauren Farbstoffes und 0,15 Teile eines 1 :1 -Farbstoff-Chrom-Komplexes in 150 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 aufgelöst werden. Ein gewirktes Gewebe (5 Teile) aus Nylon 66 wird in das auf 100 erwärmte Bad eingebracht. Nach 30 Minuten werden 0,25 Teile Essigsäure hinzugesetzt, um den pH-Wert des Farbbades auf 3.5 zu senken. Das Färben wird 1 Stunde lang bei 100 forlgesetzt. Das Gewebe wird gespült, getrocknet und auf Waschfestigkeit geprüft.
Tabelle I
Beispiel 1 : 1-Farbstoff-Chrom-Komplex 99 (13 900) Nicht metallisierter saure r Farbstoff 3 267 089)
8 CI. Acid Yellow 74 (18 745) C. I. Acid Blue 113 (26 360)
9 C.I. Acid Orange 180 (18 736) desgl.
10 CI. Acid Red 183 (18 800) desgl.
11 C. I. Acid Red 186 (18 810) desgl.
12 C. I. Acid Red 184 (15 685) desgl.
13 C. I. Acid Red 56 (16 055) desgl.
14 C. I. Acid Violet 158A(15 050) desgl.
15 C. I. Acid Blue 12 (13 425) desgl.
16 C. I. Acid Green desgl.
17 desgl. C. I. Acid Green 25 (61 570)
18 desgl. CI. Acid Red 85 (22 245)
19 desgl. Orange (Beispiel 1 der
USA.-Patentschrift
Tabelle II
1:1-Farbstoff-Chrom-Komplex Kupplungskomponente Nicht metallisierter saurer 113 Farbstoff
Beispie Acetoacetanilid
Diazokomponente 1 - PhenylO-methyl-S-pyrazolon C. I. Acid Blue (26 360)
20 2-Aminophenol-4-sulfonsäure 1 -(2-Chlorophenyl)-3-methyl- desgl.
21 desgl. 5-pyrazolon desgl.
22 desgl. 1 -(2-Chloro-5-sulfophenyl)-
3-methyl-l, 5-pyrazolort desgl.
23 2-Amino-4-nitrophenol desgl.
l-(4-Sulfonphenyl)-3-methyl-
5-nvra7olon 		desgl.
24 2-Aminophenol-4-sulfonsäure l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon desgl.
25 2-Amino-4-nitrophenol 1,3-Phenylendiamin desgl.
26 2-Amino-4-chlorophenol-
fi-^iilFnn^äiiri* 		l,3-Phenylendiamin-4-sulfon- desgl.
27 \J OliuuiisauiW
2-Aminophenol-4-sulfonsäure		 säure desgl.
28 2-Amino-4-nitrophenol 2-Naphthol
Acetoacetanilid desgl.
29 2-Aminophenol-4-sulfonsäure desgl.
30 1 -Amino^-naphthoM-sulfon- l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
säure 1 -(2-Chloro-5-sulfophenyl)- desgl.
31 desgl. 3-methyl-5-pyrazolon desgl.
32 desgl. Resorcin
1 - PhenyM-methyl-S-pyrazolon desgl.
33 desgl. 2-Naphthol desgl.
34 6-Nitro-1 -amino-2-naphthol-
4-siilfon κΆ ure 		1-Naphthol-3-sulfonsäure desgl.
35 ^T Λ UAl VhJ Jl ltfA Ul W
desgl.		 Acetoacet-2-chloroanilid desgl.
36 ^-Amino^-chlorophenol desgl. desgl. 29
37 2-Amino-4-nitrophenol- "
fv-siilfonsänr** 		2-Naphthol desgl.
38 2-Aminophenol-4-sulfonsäure C. I. Acid Yellow 38 (18 900)
39 1 -Amino^-naphthoM-sulfon- desgl. 40
säure desgl. CI. Acid Yellow 42 (25 135)
40 desgl. desgl. C. I. Acid Yellow 44 (18 950)
41 desgl. desgl. C. I. Acid Yellow 1 (22910)
42 desgl. desgl. C. I. Acid Yellow 45 (23 900)
43 desgl. desgl. C.I. Acid Orange (13 090)
44 desgl. C. I. Acid Orange (22 195)
45 desgl.
Fortsetzung
1:1-Farbstoff-Chrom-Komplex Kupplungskomponente Nicht metallisierter saurer 32 Farbstoff 97 (17 580)
Beisp 2-Naphthol 42 85
Diazokomponente desgl. C. I. Acid Orange 51 73 (26 550) 78
46 l-Amino^-naphthoM-sulfon- desgl. C. I. Acid Orange 56 80 (22 895)
47 desgl. desgl. C. I. Acid Red 85 (17 065)
48 desgl. desgl. C. I. Acid Red 89 (17070)
49 desgl. desgl. C. I. Acid Red 99 (27 290)
50 desgl. desgl. C. I. Acid Red 114 (68 215)
51 desgl. desgl. C. I. Acid Red 115 (22 245)
52 desgl. desgl. C. I. Acid Red 133 (23 910)
53 desgl. desgl. C. I. Acid Red 151 (23 285)
54 desgl. desgl. C. I. Acid Red 97 (23 635)
55 • desgl. desgl. C. I. Acid Red 9 (27 200)
56 desgl. desgl. C. I. Acid Red 34 (17 995)
57 desgl. desgl. C. I. Acid Red 43 (26 900)
58 desgl. desgl. C. I. Acid Red 1 (22 890) der
59 desgl. desgl. C. I. Acid Violet 7 (45 190) 267089
60 desgl. desgl. C. I. Acid Violet 25 (61 710) (22 890)
61 desgl. desgl. C. I. Acid Violet 59 (60 730) (22 245)
62 desgl. desgl. C. I. Acid Blue 78 (42045) (62 105)
63 • desgl. desgl. C. I. Acid Blue 92 (42080)
64 desgl. desgl. C. I. Acid Blue 118 (62055)
65 desgl. desgl. CI. Acid Blue 120 (50 315)
66 desgl. desgl. C. I. Acid Blue 127 (62 105)
67 desgl. desgl. C. I. Acid Blue 9 (13 390)
68 desgl. desgl. C. I. Acid Blue 16 (26 410)
69 desgl. desgl. C. I. Acid Blue 20 (26400)
70 desgl. desgl. C. I. Acid Blue 25 (61 135)
71 desgl. desgl. C. I. Acid Green 1 (42 100)
72 desgl. desgl. C.I. Acid Green 24 (44025)
73 desgl. desgl. C. I. Acid Green (20495)
74 desgl. desgl. C. I. Acid Green (61 570)
75 desgl. desgl. C. I. Acid Black (20470)
76 desgl. desgl. C. I. Acid Black (26 370)
77 desgl. desgl. C. I. Acid Black 26A (27075)
78 desgl. l-(4-Sulfophenyl)-3-methyl- C. I. Acid Black 31
79 desgl. 5-pyrazolon C. I. Acid Orange 1
80 Anthranilsäure desgl.
l-(2-Chloro-5-sulfophenyl)- C. I. Acid Blue 113
81 desgl. 3-methyl-5-pyrazolon C.I. Acid Orange 1
82 desgl. l-(2,5-Dichloro-4-sulfophenyl)-
3-methyl-5-pyrazolon C. I. Acid Orange 1
83 desgl. l-(6-Sulfo-2-naphthyl)-
3-methyl-5-pyrazolon C. I. Acid Blue 113
84 desgl. l-(4-Sulfo-l-naphthyl)-
3-methyl-5-pyrazolon C. I. Acid Blue 113
85 desgl. l-Naphthol-4-sulfonsäure
2- Phenylamin-8-naphthol- C. I. Acid Blue 113
86 desgl. 6-sulfonsäure C. I. Acid Blue 113
87 desgl. 2-Naphthol
Orange nach Beispiel 1
88 6-Nitro-1 -amino-2-naphthol- desgl. USA.-Patentschrift 3
4-sulfonsäure desgl. CI. Acid Red
89 desgl. desgl. C. I. Acid Red
90 desgl. C. I. Acid Blue
91 desgl.
Fortsetzung
1:1-Farbstoff-Chrom-Komplex Kupplungskomponente Nicht metallisierter saurer 118 Farbstoff
Beispiel 2-Naphthol
Diazokomponente C. I. Acid Blue 120 (26410)
92 6-Nitro-1 -amino-2-naphthol- desgl. 25
4-sulfonsäure desgl. C. I. Acid Blue 25 (26 400)
93 desgl. desgl. C. I. Acid Blue 85 (62055)
. 94 desgl. l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon C. I. Acid Green (61 570)
95 desgl. C. I. Acid Red 114 (22 245)
96 1 -Amino^-naphthoM-sulfon- desgl. Orange nach Beispiel
säure 1 -(4-Sulfophenyl)-3-methyl- C. I. Acid Red USA.-Patentschrift (23 635)
97 desgl. 5-pyrazolon 1 der
98 2-Amino-4-nitrophenol 3 267 089
Beispiel 99
Bei Färbungen gemäß den Beispielen 1 bis 98 wird jeweils nur ein Säurefarbstoff in der Farbstoffmischung verwendet. Wie in der USA.-Patentschrift 3 305 539 bereits vorgeschlagen worden ist, können jedoch auch mehrere Säurefarbstoffe in der Farbstoffmischung verwendet werden. Gemäß den Beispielen 4 und 5 dieser Patentschrift werden 4,0 Teile eines 1 : 1-Azofarbstoff-Chrom-Komplexes des »C. I. Mordant Black (15 710)«, der gemäß Beispiel 1 dieser Patentschrift mit Weinsäure löslich gemacht worden ist, mit 2,0 Teilen »C. I. Acid Blue 113« oder »C.I.Acid Blue 120« sowie mit 2,0Teilen eines orangenen Farbstoffs mit der Strukturformel
N = N
SO,H
N = N
der in der USA.-Patentschrift 3 267089 beschrieben ist, in 2000 Teilen Wasser gelöst. Anschließend werden in dieses Bad 100 Teile gewirktes Nylongewebe gegeben. Das Gewebe wird nach Erwärmung des Bades auf 100° 30 Minuten lang im Bad bewegt. Dann werden 5 Teile Essigsäure zugegeben und wird das Färben eine weitere Stunde fortgesetzt. Die sich ergebenden, gefärbten Gewebe haben eine gleichförmig satte, schwarze Farbe, doch sind die Färbungen mit »C. I. Acid Blue 113« etwas grüner im Ton als die Färbungen mit »C.I. Acid Blue 120«. Standardtests zeigen, daß die tiefschwarzgefärbten Gewebe in beiden Fällen eine ausgezeichnete Lichtechtheit und Waschfestigkeit besitzen.
45

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Farbstoffmischung zum Färben von Nylonfasern, bestehend aus mindestens einem nicht metallisierten und nicht metallisierbaren Säurefarbstoff zum Färben von Nylon aus neutraler bis schwach saurer Lösung und mindestens einem Moläquivalent eines in neutraler und schwach alkalischer Lösung löslichen, vormetallisierten 1 :1-Komplexes aus Chrom und einem Azofarbstoff.
2. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 1:1-Chromkomplex aus dreiwertigem Chrom und einem Monoazofarbstoff mit der Formel ^q
N = N
6o
SO3H
OH OH
besteht und dieser Milchsäure, Zitronensäure, OSO2
CH,
Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Saccharinsäure oder Tartronsäure komplexgebunden enthält.
3. Farbstoffmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht metallisierte und nicht metallisierbare Säurefarbstoff eine Mischung aus einem blauen Säureazofarbstoff und einem orangenen Säureazofarbstoff ist und daß der pro Mol 2 Mol Weinsäure enthaltende Chromkomplex in mindestens gleicher molarer Konzentration wie die Mischung aus blauem und orangenem Säureazofarbstoff vorliegt.
4. Färbeverfahren für Nylonfasern unter Verwendung einer Farbstoffmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nylonfasern in einer wäßrigen Lösung der Farbstoffmischung bis fast zur Erschöpfung des Säurefarbstoffs behandelt und anschließend mit einer solchen Menge des vormetallisierten Farbstoffs gefärbt werden, daß die Färbung waschechter als eine Färbung mit vergleichbaren Mengen des Säurefarbstoffs allein ist.
5. Färbeverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbebad nach dem Eintauchen der Nylonfasern auf eine Temperatur von etwa 90 bis 125° C gebracht wird.
6. Färbeverfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens während des Aufziehens des vormetallisierten Farbstoffs ein pH-Wert von etwa 4 eingestellt ist.
7. Färbeverfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Erschöpfung des Säurefarbstoffs der pH-Wert von etwa 6 auf etwa 4 verändert wird.
8. Färbeverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß gleichbleibend bei einem pH-Wert von etwa 4 gearbeitet wird.
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