CH459136A - Verfahren zum Färben von Textilfasern aus Nylon mit nicht metallisierten und nicht metallisierbaren Farbstoffen und 1:1-Chromkomplexazofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zum Färben von Textilfasern aus Nylon mit nicht metallisierten und nicht metallisierbaren Farbstoffen und 1:1-ChromkomplexazofarbstoffenInfo
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Verfahren zum Färben von Textilfasern aus Nylon mit nicht metallisierten und nicht metallisierbaren Farbstoffen und 1:1-Chromkomplexazofarbstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, Textilfasern aus Nylon zu färben, und die nach diesem Verfahren gefärbten Fasern.
Das Färben von Nylon in starken, tiefen Farbtönen von hoher Waschechtheit ist ein wichtiges technisches Problem, das bislang nicht zufräedenstelllend gelöst ist.
Viele verfügbare :Farbstoffe, die auf Nylon anwend bar sind, bringen bezüglich der Waschechtheit tiefer Farbtöne nicht die gewünschten Ergebnisse mit sich.
Zum Färben von Nylon werden im allgemeinen Säure farbstoffe benutzt (siehe Colour Index 2. Ausg. - oder The Annual Technical Manuals of the American Asso- ciation of Textile Chemsts & Colorists ). Diejenigen Säurefarbstoffe,
die zur vollständigen Erschöpfung des Farbbades grosse Mengen einer Aarken Mineralsäure be nötigen, werden zum Färben von Nylon nicht benutzt, weil die Säure die Faser angreift. Im allgemeinen wei sen die Säurefarbstoffe, die nicht für Nylon verwendet werden, zwei oder mehrere löslich machende Gruppen in der Strukturformel auf.
Als Säurefarbstoffe für Nylon- fasern seien anschliessend solche Säurefarbstoffe bezeich- net, bei denen zur Auftragung auf der Faser keine starke Mineralsäure benötigt wird, und die daher zum Färben von Nylon weitverbrentet sind.
Die Säurefarbstoffe für Nylonfasern bringen ver hältnismässig gute Ergebnisse mit sich, wenn säe in kleinen bis mittleren Anteilen angewendet werden, vor ausgesetzt, dass Zusätze im Farbbad verwendet werden, um die Stärke und Erschöpfungsgeschwindigkeit der Farbstoffe zu steuern.
In starken Anteilen jedoch, die zur Erzeugung tiefer Farbtöne notwendig sind, haben die Säurefarbstoffe für Nylonfasern weder ein grosses Aufziehvermögen (sie tragen sich auf der Faser nicht in dem Masse auf, wie es zur Erzielung der gewünschten Tiefe des Farbtons notwendig ist), noch weisen sie die erforderliche Waschechtheit auf. Sauer färbende Säurefarbstoffe (also solche,
die für eine gute Erschöpfung des Färbebades Essig- oder Ameisensäure benötigen) besitzen geringes Aufziehver- mögen. Wenn säe auch hinsichtlich dies Färbens anderer Fasern einwandfrei sind, gehen sie doch von Nylon während des Waschvorgangs an die Waschlösung ver loren.
Wasserlösliche, vormetalläsierte Säurefarbstoffe (z. B. die Komplexe mit einem Verhältnis von Farbstoff zu Metall wie 1 :1, die mit Hilfe substituierter Sulfon- oder Carboxylgruppen löslich gemacht sind) lassen sich schlecht aufziehen, besitzen aber eine ausgezeichnete Waschechtheit. Die entsprechenden, wasserlöslichen Komplexe mit einem Verhältnis von Farbstoff zu Metall wie 2:
1 haben ein schlechtes Aufziehvermögen und besitzen eine schlechtere Waschechtheit als die ent- sprechenden, löslich gemachten Komplexe mit einem Verhältnis von Farbstoff zu Metall wie 1 : 1.
Das Einwirkenlassen von 1 : 1 Chromkomplexver- bindungen von Azofarbstoffen und metallis:ierbaren Azo- farbstoffen auf Polyamidfasern ist in der deutschen Patentschmift Nr.<B>1056</B> 581 beschrieben. Hierbei lässt man auf das Fasermaterial annähernd gleichmolar e Mengen solcher
Chromkomplexverbindungen von Monoazo- und Azomethinfanbstoffen, die auf 1 Metall atom 1 Farbstoffmole:kül enthalten, und metallfreier, aber metallisierbarer Azofarbstoffe, gegebenenfalls nach vorherigem Vermischen, nach an sich bekannten Färbe- verfahren einwirken.
Dabei vereinigen sich die metall freien Farbstoffe mit den 1 : 1-Kompl:exverbindlungen auf der Faser oder auch bereits im Färbebad unter Bil dung von 1 : 2-Chromkomplexen, die 1 Chromatom an 2 Farbstoffmoleküle gebunden erhalten. Die ursprüng lichen 1 :
1-Komplexverbind!ungen bleiben also auf der Faser nicht erhalten, so dass die Waschiechtheit auch in diesem Falle zu wünschen übrig lässt und das Aufzieh- vermögen noch verbessert werden könnte.
Die neutral färbenden, vormetallisierten Säurefarb stoffe (Komplexe mit einem Verhältnis von Farbstoff zu Metall wie 2: 1 ohne substituierte Sulfon- oder Carboxylsäuregnuppen) erschöpfen sich gut und ergeben starke Farbtöne;
die sich ergebenden Färbungen erfüllen jedoch nicht die hohen Normwerte hinsichnlich der Waschechtheit. Diese Farbstoffe besitzen ausserdem eine begrenzte Wasserlöslichkeit, die ihre Anwendung in bestimmten, wichtigen Arten von Färbereimaschinen beeinträchtigt,
die geringe Flottenverhältnisse ausnutzen.
Neutral färbende Säurefarbstoffe werden wegen ihrer leichten Handhabung, ihre ausgezeichneten Aufziehver- mögens und der Stärke der erzeugten Färbungen weit verbreitet zur Erzeiub ins starker Farbtöne auf Nylon fasern angewendet. Färbungen dieser Art müssen je doch mit gewissen Stoffen, z. B.
Gerbsäure, nachbehan delt werden, damit ihre Waschechtheit auf eine anniehm- bare Grösse gebracht wird. Nachbehandlungen dieser Art sind hinsichtlich der Zeit und Kosteen unerwünscht; bis jetzt sind sie jedoch das beste Hilfsmittel zur Her stellung waschechter, starker Färbungen auf Nylon.
Andere Farbstoffklassen, die für Nylon anwendbar sind, sind in ähnlicher Weise zur Erzeugung waschrech- ter, starker Färbungen ungeeignet. Dispersionsfarbstoffe besitzen durchweg eine schlechte Waschechtheit, selbst wenn sie leicht und in annehmbarer Tiefe starke Fär bungen:
hervorrufen. Ihre Waschechtheit wird nicht in demselben Masse wie bei neutral färbenden Säurefarb stoffen durch Nachbehandlungen verbessert. Beizenfarb- stoffe können durch Nachbehandlungen mit Metallssalzen in angesäuerten Bädern auf Nylon metallisiert (z. B.
verchromt) werden, wobei sich Färbungen mit ausge- zeichneter Waschechtheit ergeben; es ist jedoch sehr schwierig, den Grad einzustellen, der zum Färben nach Mustern notwendig ist.
Daher werden Beizenfarbstoffe nur an sehr speziellen Fällen angewendet, in dienen der Faktor Zeit kein Problem bedeutet. Reaktivfarbstoffe erzeugen bisslang nicht die gewünschten starken Farb- tönungen, was wohl auf die geringe Zahl von endständi- gen Aminogruppen zurückzuführen ist,
die bei Nylon- fasern zur Verfügung stehlen und zum Anfügen -der Farbstoffmoleküle an die Nylonfasern notwendig sind.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt es nun, Textilfasern aus Nylon in tiefen, schweren Farb- tönungen zu färben, wobei die Färbungen nicht mit den bekannten Fixiermitteln nachbehandelt werden müs sen und trotzdem äusserst waschecht sind und sich gut aufziehen lassen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, d:ass das Textilmaterial mit zwei Farb- stoffkomponenten gefärbt wird, von welchen die eine aus mindestens einem nicht metallisierten. und nicht metallisierbaren Säurefarbstoff bestehst, der Nylonfasern aus neutraler bis schwach saurer Lösung färbt,
und die andere ein 1 : 1-Chrom-Azofarbistoff-Komplex mit einer Sulfonsäuregruppe isst, der in neutraler oder schwach alkalischer wässriger Lösung löslich ist, und dass man die Fasrbstoffkomponenten entweder gleichzeitig aus einem sauren wässnigen Färbebad, das beide Farbstoff komponenten enthält,
wobei der metallisierte Farbstoff mindestem in dier gleichen molaren Konzentration wie der Säurefarbstoff vorliegt, auf die Nylonfasern aufbringt oder dass man sie nacheinander aufträgt,
indem man zuerst unter neutralen oder schwach sauren Bedingungen den nicht metallisierten Farbstoff und anschliessend unter sauren Bedingungen den metallisierten Farbstoff auf trägt und dabei entweder ein einziges Färbebad, d'as beide Farbstoffkomponienten enthält, oder zwei ver schiedene Färbebäder verwendet,
von denen das eine dien nicht metallisierten und das andere den metallisier- ten Farbstoff enthält.
Beim Färben aus solchen Farbbädern wird der Farb- stoff mit einer derartigen Geschwindigkeit aufgetragen, dass der Färber die Erschöpfung des Farbbades bzw. die Farbtönung im gesamten Bierelch in der Hand hat.
Der nicht metallisierte Farbstoff durchdringt offenbar zu nächst die Nylonfaser in neutraler oder schwach saurer Lösung und wird dann .durch den 1 : 1-Komplex fixiert, der anschliessend aus saurer Lösung aufgebracht wird.
Zu den geeigneten 1 : 1-Komplexen gehören die- jenigen, die nahezu frei von 2: 1-Metallkomplexfarb- stoffen sind, in denen das Verhältnis von Farbstoff zu Metall 2 : 1 beträgt, und die auch nahezu keinen nicht- chromiserten Farbstoff enthalten. Damit jedoch der 1 :
1- Komplex für die Zwecke der Erfindung brauchbar ist, russ er eine ausreichende Löslichkeit besitzen, die ihm vorzugsweise durch eine stets vorhandene Sulfonsäure- gruppe in der Strukturformel erteilt wird,
damit er sich in neutralen oder schwach alkalischen Lösungen leicht auflöst und die Nylonfasern aus. sauren. Lösungen färbt.
Wenn die Zahl der löslich machenden Sulfonsäure-grup- pen vergrössert wird, russ gleichzeitig der pH-Wert gesenkt werden, bei dem sich der Farbstoff auf dem Nylon anhäuft;
sehr niedrige pH-Werte verursachen einen Abbau der Nylonfaser; somit sollen löslich ge machte Komplexe Anwendungen finden, die, das Nylon bei pH-Werten von etwa 4 färben. 1 : 1-Komplexe, die die zuvor bezeichneten Eigenschaften haben, gehören zu einer bekannten Farstoffklasse und werden bislang weit verbreitet zum Färben von Wolle benutzt.
Wegen ihrer mangelnden Fähigkeit, sich auf Nylon anzuhäufen, werden sie nicht zum Färben von Nylon benutzt.
Die üblichsten 1 : 1-Komplexe sind diejenigen, die ein, Chromatom für jede o,o-Dihydroxy-azogruppe ent , hallten. Brauchbare 1 :
1-Komplexe können von irgend einem Beizenfarbstoff gebildet sein, der Gruppen ent hält, die mit dem dreiwertigen Chrom in Stellungen eine Chelatbildung eingehen, die dem Azoglied benachbart sind, und_bei denlen die eine benachbarte Gruppe vor zugsweise -OH ist und die andere benachbarte Gruppe ein Radikal, z.
B. -OH, -NH2 oder COOH sein kann.
Einige 1 : 1-Komplexe, z. B. der 1 : 1-Chrom-Kom- plex des C. I. Mordsant Black 1 (15 710) , besitzen keine ausreichende Löslichkeit, so dass sie nicht in hoch konzentrierten wässrigen Lösungen angewendet werden können, die zum Färben starker Farbtöne in Bädern mit geringen Lösungsverhältnissen benötigt werden.
In solchen Fällen kann die zusätzliche Löslichkeit gemäss einem eigenen Vorschlag dadurch erhalten werden., dass der Komplex mit gewissen aliphatischen Carboxyl- säuren, z.
B. Oxalsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Ma- leinsäure, Saccharinsäure, Tartronsäure und insbeson- dere Weinsäure, komplexgebunden wird.
Zu dien zur Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Säurefarbstoffen zählen diejenigen nichtmetallisierten und n:ichbmetallisierbaren Säurefarb- stoffe für Nylonfasern (also Säurefarbstoffe, die nicht mit einem mehrwertigen Metall, z. B.
Chrom, Kobalt, Kupfer usw. vormetallisiert sind und die keine Farb- stoff-Metall-Ringstrukturen in Gegenwart von Ionen derartiger mehrwertiger Metalle bilden können), die die Nylonfasern in neutralen bis schwach sauren Bädern färben können;
wegen ihrer leichten Verfügbarkeit wer den neutral färbende Azo- und Anthrachinonfarbstoffe mit dien erwähnten Eigenschaften vorgezogen.
Obwohl es auch noch andere Farbstoffe für Nylon. gibt, die sogar eine bessere Waschechtheit ergeben, wenn man sie gleichzeitig mit oder vor den erwähnten 1 : 1- Komplexen auf das Fasermaterial einwirken lässt, wer den nur die aus neutraler oder schwach saurer Lösung färbenden Säurefarbstoffe für Nylonfasern verwendet, und zwar deshalb, weil sie leicht aufgezogen werden können, weil sie stärkere Färbungen ergeben,
weil die Erschöpfungsgeschwindigkeit einstellbar ist und wend die Farbtöne bis zur gewünschten starken Tiefe ausgezeich- net aufgebaut werden können. Andere Säurefarbstoffe, z.
B. solche, die zum Färben von Nylon starke Säuren benötigen; neutrale vormetallisierte 2: 1-Komplexfarb- stoffe oder 1 : 1- oder 2 : 1-Komplexfarbstoffe mit hoher Wasserlöslichkeit (mit mehr als einer Sulfogruppe), die in Kombination mit den 1 :
1-Komplexen verwendet wer den, sind. im allgemeinen auf die eine oder andere Weise unterlegen. Stark saure färbende Säurefarbstoffe können nicht ausreichend zur Erzeugung starker Farb töne aufgezogen werden; die neutralen 2 :
1-Komplex- farbstoffe besitzen eine schlechtere Wasserlöslichkeit und eine zu hohe Erschöpfungsgeschwindigkeit, und die vormetallisierten Säurefarbstoffe schliesslich, d. h. 1 : 1- oder 2 :
1-Farbstoff-Metall-Komplexe mit hoher Was serlöslichkeit (mit mehr als einer Sulfogruppe) bauen sich nicht zu starken Farbtönen auf, obwohl auch sie bei Verwendung zusammen mit den erwähnten 1 : 1 Komplexen etwas bessere Ergebnisse als allein geben.
Wenn ein neutral färbender Säurefarbstoff für Ny- lonfasern mit hohem Aufziehvermögen in Kombination mit einer wasserlöslichen 1 : 1-Chromkomplexverbin- dung eines Azofarbstoffs mit ausgezeichneter Wasch echtheit gemäss der Erfindung angewendet wird, ergeben sich hinsichtlich beider Wirkungen optimale Ergebnisse;
es können unerwarteterweise sehr tiefe Farbtönungen bei einer überraschend guten Waschechtheit erhalten werden. Bezüglich der Waschechtheit sind die Färbungen besser, als man bei einer reinen Addition der Eigen schaften erwarten würde, und die Waschechtheit ist besser als diejenige, die man mit kostspieligen, üblichen Nachbehandlungen erzielen kann.
Die neuen Farbs.toffzusammensetzungen können gleichzeitig in einem einzigen Bad mit einem pH-Wert von etwa 4 angewendet werden; die einzelnen Kompo nenten der Zusammensetzung können auch der Reihe nach im selben Bad oder in verschiedenen Bädern an,
- gewendet werden - im letzteren Fall wird die nicht- metallisierte Farbstoffkomponente zuerst und dann der metallisierte Farbstoff angewendet.
In einem bevorzugten Verfahren wird das Färbebad zuerst bei einem etwa neutralen pH-Wert gehalten, um den Säurefarbstoff aufzuziehen, und dann wird der pH-Wert gesenkt, um die metallisierte Farbstoffkom- ponente aufzuziehen. Im allgemeinen werden die Nylon- fasern in das Färbeibad gelegt.
Die Temperatur des Färbebades wird gewöhnlich auf etwa 100 C gebracht. Um die Erschöpfungsgeschwindigkeit des Säurefarb- stoffs zu beeinflussen, soll das Färbebad einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 7,5 aufweisen.
Die Färbezeit kann je nach der Erschöpfungsgeschwindigkeit des Säurefarb stoffs und auch je nach dien Färbeeigenschaften der Faser etwas abgeändert werden. Gewöhnlich erschöpft sich nach einer 1/2 bis 1 Std. Behandlungszeit bei einer Temperatur von 100 C der Säurefarbstoff nahezu voll ständig, wenn der pH-Wert des Bades 6,5 beträgt.
Da nach wird auf die Faser der metallisierte Farbstoff auf getragen, wobei der pH-Wert des Färbebades etwa 3,5 betragen kann. Dies kann durch Zugabe irgendeiner verträglichen Säure, vorzugsweise von Essigsäure, er folgen.
Dann lässt man die Fasern mit dem Färbebad so lange in Berührung, bis der metallisierte Komplex auf dem Gewebe in einer Menge aufgetragen ist, bei der die Waschechtheit der Färbung grösser als die Waschechtheit von Färbungen ist, die man mit ver- Aichbaren Mengen dies Säurefarbstoffs allein erhält.
In den Beispielen: sind die Teile Gewichtsanteile, die Prozentangaben Gewichtsprozente und die Tempe- raturen in Grad Celsius angegeben. Die fünfstelligen Zahlen in Klammern sind dem Colour Index (2. Aus gabe) entnommen.
<I>Beispiel 1</I> A. Ein Färbebad wird dadurch hergestellt, dass 2,0 Teile C. I. Acid Blue 113 (26360) in 2000 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 aufgelöst werden. 1.00 Teile eines gewirkten Gewebes aus Nylon 66 wer den in das Bad eingelegt, das dann auf eine Temperatur von l00 C erwärmt wird; das Gewerbe wird bei dieser Temperatur 1 Skd. lang im Bad bewegt.
Dann wird es aus dem Färbebad herausgenommen, gespült und ge- trocknet. Die eine Hälfte dies Gewebestückes sei mit A, die andere mit B bezeichnet. Das Stück A wird für Prüfzwecke zurückgehalten.
Das Gewerbe B (30 Teile) wird in ein zweites Färbe bad gebracht, in dem 1,0 Teile des metallisierten 1 : 1- Farbstoff-Chrom-Kompkxes (dadurch bereitet, dass das Kupplungsprodukt der 1 - Diazo - 2 - naphthol - 4 - sul- fonsäure mit 2-Naphthol unter sauren Bedingungen chromiert ist) und 2,
5 Teile Essigsäure in 1000 Teilen I> Wasser aufgelöst sind, so dass die Lösung einen pH- Wert von 3,5 besitzt. Man färbt 1 Std. lang bei 100 C, und das Gewebe wird dann in Wasser gespült und ge- trocknet.
Die Gewebe A und B werden der Prüfung Nr. III A dies AATCC Standard Test Method 61-1962 auf Farbfestigkeit beim Waschen handelsmässig beschleunigt (AATCC Technical Manual, 1963 Edition, S B-81) unterzogen. Dass Gewebe B zeigt bessere Prüfungsergeb nisse im Vergleich zum Gewebe A,
obgleich die Farb- stoffmenge am Gewebe B weit grösser als am Gewerbe A ist.
<I>Beispiel 2</I> Ein Färbebad wird dadurch berentet, dass 1 Teil C. I. Acid Blue 113 und 1 Teil des 1 : 1-Chrom-Kom- plexes, der durch Chromierung des Kupplungsproduktes von 1 Diazo-2-naphthol-4-suffonsäure mit 2-Naphthol unter sauren Bedingungen erhalten ist, in 1000 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,
5 aufgelöst werden. Ein gewirktes Gewebe (50 Teile) aus Nylon 66 wird in das Bad eingebracht, das anschliessend auf 100 C er wärmt wird. Im Bad wird das Gewebe 1 Std. lang bei dieser Temperatur bewegt. Dann werden 2,5 Teilre Essigsäure hinzugesetzt, um den pH-Wert dies Farb- bades auf 3,5 zu senken, und das Färben wird um 1 Std.
bei 100 C fortgesetzt. Nach: dem Spülen und Trocknen wird dieses Gewebe wie im Beispiel 1 geprüft. Die Waschechtheit ist mit der des Gewebes B vergleichbar und weit der des Gewebes A überlegene. Die Stärke der Färbung entspricht der dies Gewebes B.
<I>Beispiel 3</I> Ein Färbebad wird dadurch bereitet, dass 1 Teil C. I. Acid Blue 1135> und 1 Teil des 1 : 1-Farbstoff- Chrom-Komplexes, der durch Chromierung des Kupp lungsproduktes der 1-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure mit 2-Naphthol unter sauren Bedingungen erhalten ist,
in<B>1000</B> Teilen Wasser aufgelöst werden. Der pH-Wert des Färbebades wird durch Zugabe von 2,5 Teilen Essigsäure auf 3,5 eingestellt. Dann wird ein gewirktes Gewzbe (50 Teile) aus Nylon 66 in das Bad einge bracht und die Temperatur auf 100 C erhöht und 2 Std. lang gehalten:, während denen das Gewebe im Bad bewegt wird.
Nach dem Spülen uzend Trocknen hat das Gewebe eine sehr gute Farbechtheit, wenn es der im Beispiel 1 genannten Prüfung unterzogen wird.
<I>Beispiele 4-8</I> Mehrere Färbungen einfies gewirkten Gewebes (je 5 Teile) aus Nylon 66 werden unter veränderten Be dingungen ausgeführt. Iln allen Beispielen wird das Färbebad dadurch bereiftet, dass 0,1 Teile C.
I. Acid Blue 113 und 0,15 Teile dies 1 : 1-Chrom-Farbstoff- Komplexes, der aus dem Kupplungsprodukt von 1- Diazo-2-naphbhol-4-sulfonsäure mit 2-Naphthol bereitet ist, in 150 Teilen Wasser aufgelöst werden.
Das Färben beginnt bei einem pH-Wert von 6,5; nach 30 Min. wird Essigsäure hinzugegeben, um den angegebenen pH-Wert des Färbebades zu bewirken. Das Färben wird danach 1 Std. lang fortgesetzt, während der pH-Wert auf dem angegebenen Wert gehalten wird. Das Gewebe wird dann gut gespült, getrocknet und auf Waschechtheit ge prüft.
EMI0004.0071
Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Badtemperatur <SEP> pH-Wert <SEP> des <SEP> Bades <SEP> nach
<tb> Essigsäurezusatz
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 3,5
<tb> 5 <SEP> 90 <SEP> 3,5
<tb> 6 <SEP> 80 <SEP> 3,5
<tb> 7 <SEP> 100 <SEP> 4,5
<tb> 8 <SEP> 100 <SEP> 5,5 Die maximale Stärke der Färbung und die Wasch echtheit dieser Reihe Beispiele werden gemäss Beispiel 4 erhalten, wobei geringere Färbetemperaturen oder hö here pH-Werte in jeder Hinsicht zu schlechteren Er gebnissen führen.
In. dien Beispielen 4 ,bis 8 ergib. ein Ersatz des. 1 : 1- Fanbstoff-Chmom-Komplexes durch .dien 1 : 1-Chrom- Komplex des C. I. Mondant Black 1 , der mit Wein4 säure weiter löslich gemacht ist, ähnliche Resultate.
In :den unten stehenden Tabellen I und II sind als Beispiele weitere Kombinationen genannt, die Färbun gen mit überlegener Waschechtheit im Vergleich zu denen bewirken, die mit den aufgezählten, nichtmetalli- sierten erreicht werden,
wenn diese allein Färbungen ähnlicher Stärke erzeugen. In allen Beispielen wird ein Färbebad dadurch bereitet, dass 0,1 Teile eines nichtmetallisierten und nichfimetaZlisier- baren Säurefarbstoffes und 0,15 Teile. eines 1 :
1-Farb- stoff-Chrom-Komplexes in 150 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 aufgelöst werden. Ein ge- wirktes Gewebe (5 Teile) aus Nylon 66 wird in das auf 100 C erwärmte Bad eingebracht. Nach 30 Min. werden 0,25 Teile Essigsäure hinzugesetzt,
um den. pH-Wert des Färbebades .auf 3,5 zu senken. Das Färben wird 1 Std. lang bei 100 C fortgesetzt. Das Gewebe wird gespült, getrocknet und auf Waschechtheit geprüft.
EMI0004.0151
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> Beispiel
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1-Farbstoff-Chrom-Komplex <SEP> Nichtmetallisierter <SEP> Säurefarbstoff
<tb> 9 <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Yellow <SEP> 99 <SEP> <B>(13900)</B> <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Blue <SEP> 113 <SEP> (26 <SEP> 360)
<tb> 10 <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Orange <SEP> 74 <SEP> <B>(18745)</B> <SEP>
<tb> 11 <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Red <SEP> 180 <SEP> <B>(18736)</B> <SEP>
<tb> 12 <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Red <SEP> 183 <SEP> <B>(18800)</B> <SEP>
<tb> 13 <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Red <SEP> 186 <SEP> <B>(18810)</B> <SEP>
<tb> 14 <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Red <SEP> 184 <SEP> <B>(15685)</B> <SEP>
<tb> 15 <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Violet <SEP> 56 <SEP> <B>(16055)</B> <SEP>
<tb> 16 <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> .Blue <SEP> 158A <SEP> (15 <SEP> 050) <SEP>
<tb> 17 <SEP> C. <SEP> I.
<SEP> Acid <SEP> Green <SEP> 12 <SEP> (13 <SEP> 425) <SEP>
<tb> 18 <SEP> <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Green <SEP> 25 <SEP> (61570)
<tb> 19 <SEP> <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Red <SEP> 85 <SEP> (22 <SEP> 245)
<tb> 20 <SEP> <SEP> Orange <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> 1 <SEP> der
<tb> USA,Patentschrift <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> 267 <SEP> 089
EMI0005.0001
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1-Farbstoff-Chrom-Komplex <SEP> Nichtmetallisierter
<tb> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Säurefarbstoff
<tb> 21 <SEP> 2-Aminophenyl-4-sulfonsäure <SEP> Acetoacetanilid <SEP> C.1. <SEP> Acid <SEP> Blue <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 22 <SEP> <B>></B> <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 23 <SEP> <SEP> 1-(2-Chlorophenyl)-3-Methyl-5-pyrazolon <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 24 <SEP> 2-Amino-4-nitrophenol <SEP> 1-(2-chloro-5-sulfophenyl)-3-methyl- <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 1-5-pyrazolon
<tb> 25 <SEP> 2-Aminophenol-4-sulfonsäure <SEP> <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 26 <SEP> 2 <SEP> Amino-4-nitrophenol <SEP> 1-(4-Sulfonphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)
</B>
<tb> 27 <SEP> 2-Amino-4-chlorophenol- <SEP> 1 <SEP> Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 6-sulfonsäure
<tb> 28 <SEP> 2-Aminophenol-4-sulfonsäure <SEP> 1,3-Phenylendiamin <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 29 <SEP> 2-Amino-4-nitrophenol <SEP> 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 30 <SEP> 2-Aminophenol-4-sulfonsäure <SEP> 2-Naphthol <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 31 <SEP> 1-Amino-2-naphthol- <SEP> Acetoacetanilid <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 4-sulfonsäure
<tb> 32 <SEP> <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 33 <SEP> <SEP> 1-(2 <SEP> ,Chloro-5-sulfophenyl)-3-methyl- <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 5-pyrazolon
<tb> 34 <SEP> <SEP> Resorcin <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)
</B>
<tb> 35 <SEP> 6-Nitro-l-amino-2-naphthol- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 4-sulfonsäure
<tb> 36 <SEP> <SEP> 2-Naphthol <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 37 <SEP> 2-Amino-4-chlorophenol <SEP> 1-Naphthol-3-sulfonsäure <SEP> >> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 38 <SEP> 2-Amino-4-nitrophenol- <SEP> Acetoacet-2-chloroanilid <SEP> <SEP> <B>113 <SEP> (26360)</B>
<tb> 6-sulfonsäure
<tb> 39 <SEP> 2-Aminophenol-4-sulfonsäure <SEP> <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 40 <SEP> 1-Amino-2-naphthol- <SEP> 2 <SEP> Naphthol <SEP> C.1.
<SEP> Acid <SEP> Yellow <SEP> 29 <SEP> <B>(18900)</B>
<tb> 4-sulfonsäure
<tb> 41 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> <SEP> 38 <SEP> (25135)
<tb> 42 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 40 <SEP> <B>(18950)</B>
<tb> 43 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> <SEP> 42 <SEP> <B>(22910)</B>
<tb> 44 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 44 <SEP> <B>(23900)</B>
<tb> 45 <SEP> <SEP> <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Orange <SEP> 1 <SEP> (13090)
<tb> 46 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> <SEP> 45 <SEP> (22195)
<tb> 47 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 51 <SEP> <B>(26550)</B>
<tb> 48 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> <SEP> 56 <SEP> <B>(22895)</B>
<tb> 49 <SEP> <SEP> <SEP> C. <SEP> I.
<SEP> Acid <SEP> Red <SEP> 32 <SEP> <B>(17065)</B>
<tb> 50 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> <SEP> 42 <SEP> <B>(17070)</B>
<tb> 51 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> <SEP> 73 <SEP> <B>(27290)</B>
<tb> 52 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> <SEP> 80 <SEP> <B>(68215)</B>
<tb> 53 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 85 <SEP> (22245)
<tb> 54 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 89 <SEP> <B>(23910)</B>
<tb> 55 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 99 <SEP> <B>(23285)</B>
<tb> 56 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 114 <SEP> <B>(23635)</B>
<tb> 57 <SEP> ,> <SEP> <SEP> <SEP> 115 <SEP> <B>(27200)</B>
<tb> 58 <SEP> ,> <SEP> <SEP> <SEP> 133 <SEP> <B>(17995)</B>
<tb> 59 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 151 <SEP> <B>(26900)</B>
<tb> 60 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 97 <SEP> <B>(22890)</B>
<tb> 61 <SEP> <SEP> <SEP> C.1.
<SEP> Acid <SEP> Violet <SEP> 9 <SEP> (45190)
<tb> 62 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 34 <SEP> (61710)
<tb> 63 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 43 <SEP> <B>(60730)</B>
EMI0006.0001
<I>Tabelle <SEP> 1T</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1-Farbstoff-Chrom-Komplex <SEP> Nichtmetallisierter
<tb> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Säurefarbstoff
<tb> 64 <SEP> 1-Amino-2-naphthol- <SEP> 2-Naphthol <SEP> C. <SEP> I.
<SEP> Acid <SEP> Blue <SEP> 1 <SEP> (42045)
<tb> 4-sulfonsäure
<tb> 65 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 7 <SEP> (42080)
<tb> 66 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 25 <SEP> <B>(62055)</B>
<tb> 67 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 59 <SEP> <B>(50315)</B>
<tb> 68 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 78 <SEP> (62<B>1</B>05)
<tb> 69 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 92 <SEP> <B>(13390)</B>
<tb> 70 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 118 <SEP> (26410)
<tb> 71 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 120 <SEP> (26400)
<tb> 72 <SEP> " <SEP> <SEP> <SEP> 127 <SEP> (61135)
<tb> 73 <SEP> <SEP> <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Green <SEP> 9 <SEP> (42l00)
<tb> 74 <SEP> " <SEP> <SEP> <SEP> 16 <SEP> (44025)
<tb> 75 <SEP> " <SEP> <SEP> <SEP> 20 <SEP> (20495)
<tb> 76 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 25 <SEP> (61570)
<tb> 77 <SEP> <SEP> <SEP> C. <SEP> I.
<SEP> Acid <SEP> Black <SEP> 1 <SEP> (20470)
<tb> 78 <SEP> " <SEP> <SEP> <SEP> 24 <SEP> <B>(26370)</B>
<tb> 79 <SEP> <B>'</B> <SEP> <SEP> <SEP> 26A <SEP> <B>(27075)</B>
<tb> 80 <SEP> " <SEP> <SEP> <SEP> 31 <SEP> <B>(17580)</B>
<tb> 81 <SEP> Anthranilsäure <SEP> 1-(4-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Orange <SEP> 1 <SEP> <B>(13090)</B>
<tb> 82 <SEP> <SEP> <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Blue <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 83 <SEP> <SEP> 1-(2-Chloro-5-sulfophenyl)-3-methyl- <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Orange <SEP> 1 <SEP> <B>(13090)</B>
<tb> 5-pyrazolonr
<tb> 84 <SEP> <SEP> 1-(2,5-Dichloro-4-sulfophenyl)-3-methyl- <SEP> <SEP> 1 <SEP> <B>(13090)</B>
<tb> 5-pyrazolon
<tb> 85 <SEP> <SEP> 1-(6-Sulfo-2-naphthyl)-3-methyl. <SEP> C.
<SEP> I, <SEP> Acid- <SEP> Baue <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 5-pyrazolon
<tb> 86 <SEP> <SEP> 1-(4-Sulfo-l-naphthyl)-3-methyl- <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 5 <SEP> pyrazolon
<tb> 87 <SEP> <B>></B> <SEP> 1 <SEP> Naphthol-4-sulfonsäure <SEP> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 88 <SEP> <SEP> 2-Phenylamin-8-naphthol-6-sulfonsäure <SEP> s> <SEP> 113 <SEP> <B>(26360)</B>
<tb> 89 <SEP> 6-Nitro-l-amiao-2-naphthol- <SEP> 2 <SEP> Naphthol <SEP> Orange <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> der
<tb> 4-sulfonsäure <SEP> USA-Patentschrift <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> 267 <SEP> 089
<tb> 90 <SEP> <SEP> <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Red <SEP> 97 <SEP> <B>(22890)</B>
<tb> 91 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 85 <SEP> (22245)
<tb> 92 <SEP> <SEP> <SEP> C. <SEP> I.
<SEP> Acid <SEP> Blue <SEP> 78 <SEP> (62l05)
<tb> 93 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 118 <SEP> (26410)
<tb> 94 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 120 <SEP> (26400)
<tb> 95 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 25 <SEP> <B>(62055)</B>
<tb> <B>96 <SEP> </B> <SEP> <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Green <SEP> 25 <SEP> (61570)
<tb> 97 <SEP> 1-Amino-2-naphthol- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Red <SEP> 85 <SEP> (22245)
<tb> 4-sulfonsäure
<tb> 98 <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 114 <SEP> <B>(23635)</B>
<tb> 99 <SEP> 2 <SEP> Amino-4-nitrophenoI <SEP> 1-(4-Sülfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> Orange <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> der
<tb> USA-Patentschrift <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> 267 <SEP> 089 In den folgernden;
Beispielen wird anstelle des. in den vorangehenden Beispielen benutzten Nylons 66 ein tieffärbendes Nylon (ein Produkt der Firma Chem- strand Corporation )
angewenndlet. Es ergibt sich eine ähnliche, ausgezeichnete Waschechtheit, die etwas bes ser ist .als. ,diejenige von; Färbungen mit nichtmetallisier- ten Säurefarbstoffen allein,.
EMI0007.0001
Beispiel <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1-Farbstoff-Chrom-Komplex <SEP> Nichtmetallisierter
<tb> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Säurefarbstoff
<tb> <B>100</B> <SEP> 2-Amino-4-nitrophenol <SEP> 1-(2-Chloro-5-sulfophenyl)-3-methyl- <SEP> Orange <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> der
<tb> 5-pyrazolon <SEP> USA-Patentschrift <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> 267 <SEP> 089
<tb> 101 <SEP> 2-Amino-5-nitrophenol <SEP> 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure <SEP> C. <SEP> 1. <SEP> Acid <SEP> Green <SEP> 25 <SEP> <B>(61570)</B>
<tb> 102 <SEP> 1-Amino-2-naphthol- <SEP> 2-Naphthol <SEP> C. <SEP> I. <SEP> Acid <SEP> Blue <SEP> 113 <SEP> (26 <SEP> 360)
<tb> 4-sulfonsäure PATENTANSPRUCH I Verfahren zum Färben von Textilfasern aus Nylon,-.
da,d,urch gekennzeichnet, dass das Textilmaterial mit zwei Farbstoffkomponenton gefärbt wird:, von welchen die eine aus mindestens einem nichtmetallisierten und nichtmetallisierbaren Säurefarbstoff besteht, der Nylon- fasern aus neutraler bis schwach saurer Lösung färbt, und die andere ein 1 :
1-Chrom-Azofarbstoff-Komplex mit einer Sulfongruppe ist, der in neutraler oder schwach alkalischer wässriger Lösung löslich ist, und dass man die Farbstoffkomponenten entweder gleichzeitig aus einem sauren wässrigen Färbebad, das beide Farbstoffkompo- nente;
n enthält, wobei der metallisierte Farbstoff min destens in der gleichen molaren Konzentration wie der Säurefarbstoff vorliegt, auf die Nylonfasern aufbringt oder dass man sie nacheinander aufträgt,
indem man zu erst unter neutralen oder schwach sauren Bedingungen den nicht metallisierten Farbstoff und anschliessend unter sauren Bedingungen dien metallisierten Farbstoff aufträgt und dabei entweder ein einziges Färbebad, das beide Farbstoffkompone@nten enthält, oder zwei ver schiedene Färbebäder verwendet,
von denen das eine dien nichtmetallisierten und das andere den metalli- sierten Farbstoff enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass beim Aufbringen dies 1:1-Kom- plexes der pH-Wert :etwa 4 beträgt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unter- anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufbrin- gen des 1 : 1-Komplexes die Temperatur auf 90 bis <B>1251</B> C eingestellt wird.
3. Verfahrnen nach Patentanspruch I, dadurch ge- kennzeichnet, dass bei der Verwendung zweier Färbe bäder das Färbebad, welches den Säurefarbstoff enthält, nach dem Eintauchen des Textilmaterials auf eine Temperatur von etwa 90 bis 125 C und auf einen pH- Wert von etwa 6 gebracht wird, während das Färbebad, welches den 1 :
1-Komplex enthält, aber nahezu frei von 2 : 1-Metallkomplexfaübstoffen ist, nach dem Ein tauchen des Fasermaterials auf eine Temperatur von etwa 90 bis 125 C rund einen pH-Wert von etwa 4 ge bracht wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass bei der Verwendung von nur einem Färbebad welches gleichzeitig den Säurefarbstoff und den 1 :
1-Komplex enthält, das Färbebad biss zur nahezu vollständigen Erschöpfung des Säurefarbstoffs auf einer Temperatur von ,etwa 90 bis 125 C und einem etwa neutralen pH-Wert gehalten wird,
und dass anschliessend der pH-Wert des Färbebades auf etwa 4 eingestellt wird und das Textilmaterial bis zum Aufbringen des metallisierten Farbstoffs einge:traucht bleibt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH II Färbeflotte zum Färben von Textilfasern aus Nylon nach dem Verfahren gemäss dem Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dlass sie mindestens einen nicht metallisierten und nichtmeta:llisierbaren Säurefarbstoff, der Nylon aus neutraler bis schwach saurer Lösung färbt, und mindestens ein Moläquivalent eines 1 :1 Chromazofarbstoff-Komplex.es mit einer Sulfongruppe enthält, der in neutraler oder schwach ülkalischer wäss riger Lösung löslich ist. UNTERANSPRÜCHE 5.Färbeflotte nach Patentanspruch II, dadurch ge- kennzeichnet, dass der 1 : 1-Metall-Äzofarbstoffkomplex aus dreiwertigem Chrom und einem Monoazofarbstoff mit der Formel EMI0007.0141 besteht und mit Milchsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Maleinisäure, Saccharinsäure oder Tarrton- säure löslich gemacht ist. 6.Färbeflotte nach Patentanspruch II, dadurch ge kennzeichnet, dass bei dem 1 : 1 Azofarbstoff-Chrom- Komplex das Chrom m:it Farbstoff-Substitution@sgnuppen cheliert ist, die bezüglich der Azogruppe in vieinaler Stellung stehen. PATENTANSPRUCH III Textilfasern, gefärbt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.Entgegengehaltene Schrift- und Bildwerke <I>Deutsche Patentschrift Nr.<B>1056</B> 581</I>
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US328051A US3305539A (en) | 1963-12-04 | 1963-12-04 | 1: 1 chromium complex of 2-hydroxynaphthaleneazo-2-hydroxy-6-nitro-7-naphthalene sulfnic acid solubilized with aliphatic carboxylic acids |
| US37846064A | 1964-06-26 | 1964-06-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH1552164A4 CH1552164A4 (de) | 1968-03-15 |
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Family
ID=26986186
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1552164A CH459136A (de) | 1963-12-04 | 1964-12-02 | Verfahren zum Färben von Textilfasern aus Nylon mit nicht metallisierten und nicht metallisierbaren Farbstoffen und 1:1-Chromkomplexazofarbstoffen |
| CH1551964A CH465095A (de) | 1963-12-04 | 1964-12-02 | Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen 1:1 Azofarbstoff-Chrom-Komplexes |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1551964A CH465095A (de) | 1963-12-04 | 1964-12-02 | Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen 1:1 Azofarbstoff-Chrom-Komplexes |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (2) | CH459136A (de) |
| DE (2) | DE1544433A1 (de) |
| GB (2) | GB1090944A (de) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4681596A (en) * | 1984-05-30 | 1987-07-21 | Ciba-Geigy Corporation | Process for dyeing natural or synthetic polyamide fibre materials with 1:1 metal complex dyes or mixtures of dyes with fluoride, fluorosilicate or fluoroborate |
| DE3668021D1 (de) * | 1985-05-24 | 1990-02-08 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zum faerben von fasermaterial aus natuerlichen polyamiden mit farbstoffmischungen. |
| US4818248A (en) * | 1986-10-10 | 1989-04-04 | Ciba-Geigy Corporation | Process for dyeing natural or synthetic polyamide fibre materials with 1:1 metal complex dyes in presence of alkali metal fluordsilicate or amindnlum silicate |
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|---|---|---|---|---|
| DE955883C (de) * | 1952-09-10 | 1957-01-10 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Monoazofarbstoffen |
| DE1011546B (de) * | 1954-01-15 | 1957-07-04 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexverbindungen von Azofarbstoffgemischen |
-
1964
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- 1964-12-01 DE DE1964C0034505 patent/DE1296600B/de active Pending
- 1964-12-02 CH CH1552164A patent/CH459136A/de unknown
- 1964-12-02 CH CH1551964A patent/CH465095A/de unknown
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- 1964-12-03 GB GB4926164A patent/GB1090946A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CH1552164A4 (de) | 1968-03-15 |
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| CH465095A (de) | 1968-11-15 |
| GB1090946A (en) | 1967-11-15 |
| DE1296600B (de) | 1969-06-04 |
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