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Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen 1Vlonoazofarbstoffen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von schwermetallhaltigen Monoazofarbstoffen,
die sich zum echten Färben von Wolle und von wollähnlichen künstlichen Polypeptidfasern,
wie Polyamidfasern oder Caseinfasern aus neutralem bis schwach saurem Färbebad ausgezeichnet
eignen.
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Es ist bekannt, daß komplexe Chromverbindungen von metallisierbaren
Monoazofarbstoffen, die keine sauren wasserlöslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäure-
oder Carboxylgruppen, enthalten, zum echten Färben von Wolle und wollähnlichen Fasern
sehr geeignet sind, sofern sie eine für färberische Zwecke genügende Wasserlöslichkeit
aufweisen. Falls im Farbstoffmolekül nicht gewisse hydrophile Substituenten vorhanden
sind, ist die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe in der Regel ungenügend. Ein
technisch leicht einfuhrbarer und darum viel verwendeter hydrophiler Substituent
ist die Sulfamidgruppe - S OZ N H2. Ihr saurer Charakter ist jedoch schon so ausgeprägt,
daß dadurch das Ziehvermögen auf Wolle aus neutralem
Bad ungünstig
beeinfluBt wird. Komplexe Chromverbindungen von Azofarbstoffen, die keine sauren,
wasserlöslich machenden Gruppen und als hydrophilen Substituenten die Sulfamidgruppe
enthalten, weisen beim Färben von Wolle je nach Konstitution einen mehr oder weniger
großen Säurebedarf auf, wodurch die Kombinierbarkeit solcher chromhaltigen Farbstoffe
beeinträchtigt wird. Die Substitution der Sulfamidgruppe durch Kohlenwasserstoffreste
setzt ihre hydrophile Wirkung stark herab, wobei in der einfach substituierten Sulfamidgruppe
- S OZ - N H - R der saure Charakter nur wenig beeinflußt wird, in der zweifach
substituierten Sulfamidgruppe der saure Charakter und damit aber auch ihre hydrophilen
Eigenschaften-praktisch aufgehoben sind.
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Es wurde nun gefunden, daß komplexe Chrom- und Kobaltverbindungen
von metallisierbaren Monoazofarbstoffen ohne saure Gruppen, mit Ausnahme einer etwa
vorhandenen, an der komplexen Metallbildung beteiligten Carboxylgruppe eine genügende
Wasserlöslichkeit besitzen und einen sehr geringen Säurebedarf beim Färben der Wolle
aufweisen, falls sie im Farbstoffmolekül als hydrophilen Substituenten Sulfonsäure-N-oxalkyl-N-alkylamidgruppen
enthalten.
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Die erfindungsgemäßen, metallhaltigen Farbstoffe erhält man durch
Behandlung von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel
worin A den Rest einer Diazokomponente, X eine zur Azogruppe o-ständige Hydroxyl-
oder Carboxylgruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierungsreaktion
in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten und R und R' niedermolekulare
aliphatische oder gegebenenfalls auch alicyclische Kohlenwasserstoffreste bedeuten,
und worin die Hydroxylgruppe im Naphthalinrest in o-Stellung zur Azogruppe steht,
mit Chrom oder Kobalt abgebenden Mitteln. Der Rest A kann noch beliebig nicht ionogen
substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-,
Nitro-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäuredialkyl-amid-, Sulfonsäurearylester-,
Carbonsäureester- und Carbonsäureamidgruppen. Er soll jedoch keine sauren, wasserlöslich
machenden Substituenten enthalten, außer einer allenfalls an der Komplexbildung
beteiligten Carboxylgruppe.
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Als Diazokomponenten kommen vorzugsweise o-Oxy-, o-Carboxy- oder o-Alkoxy-aminoverbindungen
der Benzol- und Naphthalinreihe in Frage. Die naphtholische Azokomponente soll eine
Sulfonsäure-N-oxalkyl-N-alkylamidgruppe enthalten; zu dieser gelangt man leicht
durch Umwandlung von Sulfonsäuregruppen nach üblichen Methoden in Sulfonsäurehalogenidgruppen
und Behandlung derselben mit einem Überschuß eines sekundären Alkanolamins. Vorzugsweise
soll sich die Sulfamidgruppe von MethylaminooderÄthylamino-alkanolen ableiten, worin
derAlkanolrest 2 bis 6.Kohlenstoffatome enthalten kann und die Hydroxyl- und die
Aminogruppe mit Vorteil an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Besonders
wertvolle Substituenten sind die Sulfonsäure-N-methyl- oder -N-äthyl-N-oxäthylamidgruppen.
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Azokomponenten mit erfindungsgemäßer Sulfamidgruppe erhält man beispielsweise
aus Acyloxynaphthalin-sulfonsäurehalogeniden und Alkylaminoalkanolen und Verseifung
der Acyloxy- zu Hydroxylgruppen. Die Diazotierung geschieht wie üblich in der Kälte
in mineralsaurer Lösung oder Suspension mit Natriumnitrit und die Kupplung in alkalischer
Lösung. Je nach Zusammensetzung lassen sich rote, braune, violette, blaue und graue
Farbstoffe herstellen, die sich in entsprechend gefärbte Schwermetallkomplexverbindungen
überführen lassen.
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Die Metallisierung geschieht zweckmäßig in wäßriger Lösung oder Suspension
in der Wärme durch Einwirkung von Salzen des Kobalts oder des dreiwertigen Chroms,
wobei man auf zwei Farbstoffmolekeln mindestens i Atom Schwermetall, einwirken läßt.
Zur Chromierung verwendet man mit Vorteil Alkahsalze der Chromsahcylsäure. Man kann
die Metallisierung offen unter Rückfluß oder im geschlossenen Gefäß unter Druck
durchführen, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergiermitteln, beispielsweise Türkischrotöl,
oder auch in hochsiedenden organischen Lösungs- und Vefdünnungsmitteln arbeiten,
beispielsweise in Formamid, Dimethylformamid oder in der Harnstoffschmelze. Das
Arbeiten bei über ioo° und unter Druck empfiehlt sich besonders, wenn in o-Stellung
zur Azogruppe befindliche Substituenten, wie Alkoxygruppen oder Halogenatome, während
der Metallisierung durch die Hydroxylgruppe ersetzt werden sollen.
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Die erfindungsgemäßen komplexen Chrom- oder Kobaltverbindungen der
oben definierten Monoazofarbstoffe weisen meist schon an sich eine für färberische
Zwecke genügende Wasserlöslichkeit auf. Gegebenenfalls kann diese durch Vermischen
mit alkalisch reagierenden anorganischen Salzen, wie Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat,
sowie von organischen, anionaktiven Netz- und Dispergiermitteln, wie Seifen und
synthetischen Waschmitteln, noch weiter verbessert werden.
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Die neuen chrom- oder kobalthaltigen Farbstoffe färben die Wolle schon
aus neutralem bis schwach saurem Bad, beispielsweise aus dem Ammoniumsulfat enthaltenden
Glaubersalzbad, unter sehr guter Erschöpfung der Bäder sehr gleichmäßig und lassen
sich unter sich oder mit anderen ähnlichen Farbstoffen dank ihrem sehr ähnlichen,
färberischen Verhalten sehr gut kombinieren.
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Die erfindungsgemäße Chromkomplexverbindung des Farbstoffs aus diazotiertem
2-Amino-i-oxy-4-methoxybenzol und 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure-N-methyl-N-oxyäthylamidweist
gegenüber der Chromkomplexverbindung des Farbstoffs aus diazotiertem 2-Amino-i,
4-dimethoxybenzol und 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäuremethylamid gemäß der deutschen
Patentanmeldung P 4955 IV d / 22 a, Beispiel 2, eine bessere Wasserlöslichkeit und
eine bessere Reibechtheit auf.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen
die Erfindung. Die Teile bedeuten darin, sofern nichts anderes bemerkt ist, Gewichtsteile.
Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel x
14,4 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol werden in ioo Teilen Wasser und i7 Teilen
konzentrierter Salzsäure mit 2o Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung bei o bis 5°
dianotiert und nach Neutralisieren mit Natriumcarbonat bei o bis 3° in eine Lösung
von 29,5 Teilen i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure-N-methyl-N-oxyäthylamid, 10,5
Volumteilen io n-Natronlauge und 3oo Teilen Wasser gegossen. Nach beendeter Farbstoffbildung
gibt man Kochsalz zu, filtriert ab, schlämmt den Farbstoff in 8oo Teilen Wasser
an, gibt Zoo Volumteile einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend
7,6 Teilen Cr2O3) zu und erhitzt 2o Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Man fällt
den chromhaltigen Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und
trocknet ihn. Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder
schwach saurem Bade in marineblauen Tönen färbt.
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Das i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure-N-oxyäthyl-N-methylamid wird wie
folgt dargestellt: i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure wird mit Toluolsulfochlorid verestert
und nach scharfem Trocknen mit Phosphorpentachlorid in i-Toluolsulfonyloxynaphthalin-3-sulfonsäurechlorid
übergeführt. Dieses wird nun mit Methyl-äthanolamin kondensiert und der Toluolsulfonylrest
durch Erhitzen mit verdünnter Natronlauge abgespalten. F. (aus verdünntem Alkohol)
134 bis i35°. Beispiel 2
14,4 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol werden -dianotiert und nach Neutralisieren
mit Natriumbikarbonat bei 15° in eine Lösung von 29,5 Teilen 2-Oxyn#phthalin-6-sulfonsäure-N-oxyäthyl-N-methylamid,
4,4 Teilen Natriumhydroxyd und 12 Teilen wasserfreier Soda . in 6oo Teilen Wasser
gegossen. Danach erwärmt man auf 2o° und rührt so lange bei dieser Temperatur, bis
die Kupplung beendet ist. Hierauf gibt man 16 Teile sulfoniertes Ricinusöl und i2o
Volumteile einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 4,55 Teilen
Cr2O3) zu und erhitzt 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Danach läßt man auf g5°
erkalten, gibt go Teile Kochsalz zu, erhitzt nochmals i/2 Stunde zum Sieden und
filtriert schließlich den ausgefallenen Farbstoff heiß ab.. Nach dem Trocknen stellt
er ein blauviolettes Pulver vor, das Wolle aus neutralem Bad in klaren violetten
Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Das 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure-N-oxyäthyl-N-me'thylamid wird wie
folgt dargestellt: 2-Oxynaphthahn-i-carbonsäure-6-sulfonsäurechlorid wird mit Methyl-äthanolamin
kondensiert und die Carboxylgruppe durch Erhitzen in schwach saurem Mittel abgespalten.
F. (aus Alkohol) 184 bis i85,5°.
Nach den Angaben in obigen Beispielen
lassen sich auch noch folgende Farbstoffe darstellen:
| Tabelle |
| Farbton der |
| Nr. Diazokomponente Azokomponente Metall Metallkomplex- |
| verbindung auf |
| Wolle |
| i 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure-
Cr Rotstichig- |
| N-methyl-N-oxyäthylamid violett |
| 2 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol desgl. Cr Bordeauxrot |
| 3 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol desgl. Cr Blauviolett |
| 4 6-Nitro-4-methyl-2-amino-i-oxy- i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure-
Cr Marineblau |
| Benzol N-methyl-N-oxyäthylannid |
| 5 4-Chlor-5-nitro-2-amino-i-oxybenzol i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure-
Cr Grünstichig- |
| N-methyl-N-oxyäthylamid grau |
| 6 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol 2-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure-
Cr Violettbraun |
| N-methyl-N-oxyäthylamid |
| 7 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure-
Co Rubinrot |
| N-methyl-N-oxyäthylamid |
| 8 6-Nitro-4-methyl-2-amino-i-oxy- 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure-
Cr Grau |
| Benzol N-methyl-N-oxyäthylamid |
| 9 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol desgl. Cr Rotstichig- |
| marineblau |
| 1o 4, 6-Dichlor-2-amino-i-oxybenzol desgl. Cr Violett- |
| stichiggrau |
| 1i 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure- 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure-
Cr Rotstichig- |
| N-dimethylamid N-methyl-N-oxyäthylamid - violett |