DEG0012614MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 9. September 1953 Bekanntgemacht am 19. Juli 1936
DEUTSCHES PATENTAMT
Die Erfindung betrifft die Herstellung von schwermetallhaltigen Monoazofarbstoffen, die sich zum
echten Färben von Wolle und von wollähnlichen künstlichen Polypeptidfasern, wie Polyamidfasern oder
Caseinfasern aus neutralem bis schwach saurem Färbebad ausgezeichnet eignen.
Es ist bekannt, daß komplexe Chromverbindungen von metallisierbaren Monoazofarbstoffen, die keine
sauren wasserlöslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, enthalten, zum echten
Färben von Wolle und wollähnlichen Fasern sehr geeignet sind, sofern sie eine für färberische Zwecke
genügende Wasserlöslichkeit aufweisen. Falls im Farbstoffmolekül nicht gewisse hydrophile Substituenten
vorhanden sind, ist die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe in der Regel ungenügend. Ein technisch leicht
einführbarer und darum viel verwendeter hydrophiler Substituent ist die Sulfamidgruppe — SO2NH8. Ihr
saurer Charakter ist jedoch schon so ausgeprägt, daß dadurch das Ziehvermögen auf Wolle aus neutralem
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G 12614 IVb/22a
Bad ungünstig beeinflußt wird. Komplexe Chromverbindungen von Azofarbstoffen, die keine sauren,
wasserlöslich machenden Gruppen und als hydrophilen Substituenten die Sulfamidgruppe enthalten, weisen
beim Färben van Wolle je nach Konstitution einen mehr oder weniger großen Säurebedarf auf, wodurch
die Kombinierbarkeit solcher chromhaltigen Farbstoffe beeinträchtigt wird. Die Substitution der Sulfamidgruppe
durch Kohlenwasserstoffreste setzt ihre
ίο hydrophile Wirkung stark herab, wobei in der einfach
substituierten Sulfamidgruppe — SO2 — NH — R der
saure Charakter nur wenig beeinflußt wird, in der zweifach substituierten Sulfamidgruppe der saure
Charakter und damit aber auch ihre hydrophilen
Eigenschaften praktisch, aufgehoben sind; *
Es wurde nun gefunden, daß komplexe Chrom- und Kobalt verbindungen von metallisierbaren Monoazofarbstoffen
ohne saure Gruppen, mit Ausnahme einer etwa vorhandenen, an der komplexen Metallbildung
ao beteiligten Carboxylgruppe eine genügende Wasserlöslichkeit besitzen und einen sehr geringen Säurebedarf
beim Färben der Wolle aufweisen, falls sie im Farbstoffmolekül als hydrophilen Substituenten SuIf onsäure-N-oxalkyl-N-alkylamidgruppen
enthalten.
Die erfindungsgemäßen, metallhaltigen Farbstoffe erhält man durch Behandlung von Monoazofarbstoffen
der allgemeinen Formel
-SO9-N;
R'-OH
worin A den Rest einer Diazokomponente, X eine zur Azogruppe o-ständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppe
oder einen unter den Bedingungen der Metallisierungsreaktion in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten
und R und R' niedermolekulare aliphatische oder gegebenenfalls auch alicyclische Kohlenwasserstoffreste
bedeuten, und worin die Hydroxylgruppe im Naphthalinrest in o-Stellung zur Azogruppe steht,
mit Chrom oder Kobalt abgebenden Mitteln. Der Rest A kann noch beliebig nicht ionogen substituiert
sein, beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-,
Arylsulforiyl-, Sulfonsäuredialkyl-amid-, Sulfonsäurearylester-,
Carbonsäureester- und Carbonsäureamidgruppen. Er soll jedoch keine sauren, wasserlöslich
machenden Substituenten enthalten, außer einer allenfalls an der Komplexbildung beteiligten Carboxylgruppe.
■'■■_ 'ν
■■ Als Diazokompöiienten kommen vorzugsweise
ö-Oxy-, 0-Carboxy- oder ö-Alkoxy-aminoverbindungen
der Benzol- und Näphthalinreihe in Frage. Die naph-■tholische
Azokomporiente soll eine Sulfonsäure-N-oxalkyl-N-alkylkmidgruppe
enthalten; zu dieser ge-
langt; man leicht durch Umwandlung von Sulfonsäure-■gruppen
nach üblicheji Methoden in Sulfonsäurehalogenidgruppen
und Behandlung derselben mit einem
■■■■■ Überschuß eines sekuridäre&.Älkanolamins. Vorzugs^
weise soll sich die Sulfamidgruppe von MethylaminooderÄthylamino-alkanolen
ableiten, worin derAlkanolrest 2 bis & Kohlenstoffatome enthalten kann und die
Hydroxyl- und die Aminogruppe mit Vorteil an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Besonders
wertvolle Substituenten sind die SuIfonsäure-N-methyl-
oder -N-äthyl-N-oxäthylamidgruppen.
Azokomponenten mit erfindungsgemäßer Sulfamidgruppe erhält man beispielsweise aus Acyloxynaphthalin-sulfonsäurehalogeniden
und Alkylaminoalkanolen und Verseifung der Acyloxy- zu Hydroxylgruppen.
Die Diazotierung geschieht wie üblich in der Kälte in mineralsaurer Lösung oder Suspension mit
Natriumnitrit und die Kupplung in alkalischer Lösung. Je nach Zusammensetzung lassen sich rote, braune,
violette, blaue und graue Farbstoffe herstellen, die sich in entsprechend gefärbte Schwermetallkomplexverbindungen
überführen lassen.
Die Metallisierung geschieht zweckmäßig in wäßriger Lösung oder Suspension in der Wärme durch Einwirkung
von Salzen des. Kobalts oder des dreiwertigen Chroms, wobei- man auf zwei Farbstoffmolekeln
mindestens 1 Atom Schwermetall einwirken läßt. Zur Chromierurig verwendet man mit Vorteil Alkalisalze
der Chromsalicylsäure. Man kann die Metallisierung offen unter Rückfluß oder im geschlossenen Gefäß
unter Druck durchführen, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergiermitteln, beispielsweise Türkischrotöl,
oder auch in hochsiedenden organischen Lösungs- und Verdünnungsmitteln arbeiten, beispielsweise in Formamid,
Dimethylformamid oder in der Harnstoffschmelze. Das Arbeiten bei über ioo° und unter Druck
empfiehlt sich besonders, wenn in o-Stellung zur Azogruppe befindliche Substituenten, wie Alkoxygrupperi
oder Halogenatome, während der Metallisierung durch die Hydroxylgruppe ersetzt werden sollen.
Die erfindungsgemäßen komplexen Chrom- oder Kobaltverbindungen der oben definierten Monoazofarbstoffe
weisen meist schon an sich eine für färberische Zwecke genügende Wasserlöslichkeit auf. Gegebenenfalls
kann diese durch Vermischen mit alkalisch reagierenden anorganischen Salzen, wie Natriumcarbonat
oder Trinatriumphosphat, sowie von organischen, anipnaktiven Netz- : und; Dispergiermitteln,
wie Seifen und synthetischen Waschmitteln, noch weiter verbessert werden.
Die neuen chrom- oder kobalthaltigen Farbstoffe' färben die Wolle schon aus neutralem bis schwach
saurem Bad, beispielsweise aus dem'Ammoniumsulfat enthaltenden Glaubersalzbad, unter sehr guter Erschöpfung
der Bäder sehr gleichmäßig und lassen sich unter sich oder mit anderen ähnlichen Farbstoffen
dank ihrem sehr ähnlichen, färberischen Verhalten sehr gut kombinieren.
Die erfindungsgemäße Chromkomplexverbindung des Farbstoffs aus diazotiertem 2-Ämino-i-oxy-4-methbxybenzol
und a-Oxynaphthalin-ö-sulfonsäure-N-methyl-N-oxyäthylamid
weist gegenüber der Chromkomplexverbindung des Farbstoffs aus diazotiertem
2-Amino-i, 4-dimethoxybenzol und 2-öxynaphthalin-'6-sulfonsäuremethylämid
gemäß der deutschen Patentanmeldung P 4955 IVd/22 a, Beispiel 2, eine bessere
Wasserlöslichkeit und eine bessere Reibechtheit auf.
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G 12614 IVb/22a
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile bedeuten darin, sofern nichts
anderes bemerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen' Verhältnis wie
Kilogramm zu Liter.
OH
NH,
SO2-N—.CH2CH2OH
CH3 .
CH3 .
Cr-Komplexverbindung
14,4 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol werden in
100 Teilen Wasser und 17 Teilen konzentrierter Salzsäure mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung bei
0 bis 50 diazotiert und nach Neutralisieren mit Natriumcarbonat bei 0 bis 3° in eine Lösung von'
29,5 Teilen i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure-N-methyl-N-oxyäthylamid,
10,5 Volumteilen 10 n-Natronlauge und 300 Teilen Wasser gegossen. Nach beendeter
Farbstoffbildung gibt man Kochsalz zu, nitriert ab, schlämmt den Farbstoff in 800 Teilen Wasser an,
gibt 200 Volumteile einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 7,6 Teilen Cr2O3)
zu und erhitzt 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Man fällt den chromhaltigen Farbstoff durch
Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet
ihn. Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in marineblauen
Tönen färbt.
Das ι - Oxynaphthalin - 3 - sulf onsäure - N - dxyäthyl-N-methylamid
wird wie folgt dargestellt: i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure
wird mit Tolüolsulfochlorid verestert und nach scharfem Trocknen mit Phosphorpentachlorid
in i-Toluolsulfonyloxynaphthalin-3-sulfonsäurechlorid
übergeführt. Dieses wird nun mit Methyl-äthanolamin: ·■ kondensiert und der Toluolsulfonylrest'
durch Erhitzen mit verdünnter Natronlauge abgespalten. F. (aus Verdünntem Alkohol)
134 bis 1350. ■-. :' .; "'■■ ■:
OH
HO
NH9
SO2-N- CH2 — CH2 — OH
CH,
CH,
Cr-Komplexverbindung
14,4 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol werden diazotiert
und nach Neutrahsieren mit Natriumbikarbonat bei 15° in eine Lösung von 29,5 Teilen
2-Oxynaphthah'n-6-sulfonsäure-N-oxyäthyl-N-methylamid, 4,4 Teilen Natriumhydroxyd und 12 Teilen
wasserfreier Soda in 600 Teilen Wasser gegossen. Danach erwärmt man auf 20° und rührt so lange
bei dieser Temperatur, bis die Kupplung beendet ist.
Hierauf gibt man 16 Teile sulfoniertes Ricinusöl und
120 Volumteile einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 4,55 Teilen Cr2O3) zu und
erhitzt 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Danach läßt man auf 95° erkalten, gibt 90 Teile Kochsalz
zu, erhitzt nochmals x/2 Stunde zum Sieden und
filtriert schließlich den ausgefallenen Farbstoff heiß ab. Nach dem Trocknen stellt er ein blauviolettes Pulver
vor, das Wolle aus neutralem Bad in klaren violetten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
Das 2 - Oxynaphthalin - 6 - sulf onsäure - N - oxyäthyl-N-methylamid
wird wie folgt dargestellt: 2-Oxynaphthalin -1 - carbonsäure - 6 - sulf onsäurechlorid wird
mit Methyl-äthanolamin kondensiert und die Carboxylgruppe durch Erhitzen in schwach saurem Mittel
abgespalten. F. (aus Alkohol) 184 bis 185,5°.
609 550/397
G 12614 IVb/22 a
Nach den Angaben in obigen Beispielen lassen sich auch noch folgende Farbstoffe darstellen:
LO | 2 | 20 | 8 | Diazokomponente | Azokomponente | Metall | Farbton der | |
5 Nr: | 3 | 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol | ι-Oxynaphthalin-4-sulf onsäur e- | Cr | Metallkomplex verbindung auf Wolle |
|||
I | 4 | 9 | N-methyl-N-oxyäthylamid | Rotstichig | ||||
4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol | desgl. | Cr | violett | |||||
15 5 | 35 10 | 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol | desgl. | Cr | Bordeauxrot | |||
II | o-Nitro-^methyl^-amino-i-oxy- | i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure- | Cr | Blauviolett | ||||
6 | benzol | N-methyl-N-oxyäthylamid | Marineblau | |||||
4-Chlor-5-nitro-2-amino-i-oxybenzol | i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure- | Cr | ||||||
7 | N-methyl-N-oxyäthylamid | Grünstichig- | ||||||
4, o-Dinitro-^-amino-i-oxybenzol | 2-Oxynaphthalin-8~sulfonsäure- | Cr. | grau | |||||
N-methyl-N-oxyäthylamid | Violettbraun | |||||||
4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol | a-Oxynaphthalin-o-sulfonsäure- | Co | ||||||
N-methyl-N-oxyäthylamid | Rubinrot | |||||||
o-Nitro^-methyl^-amino-i-oxy- | 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure- | Cr | ||||||
benzol | N-methyl-N-oxyäthylamid | Grau | ||||||
4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol | desgl. | Cr | ||||||
Rotstichig | ||||||||
4, 6-Dichlor-2-amino-i-oxybenzol | desgl. | Cr | marineblau | |||||
z-Amino-i-oxybenzol^-sulfonsäure- | 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure- | Cr | Violett- stichiggrau Rotstichig- |
|||||
N-dimethylamid | N-methyl-N-oxyäthylamid | violett | ||||||
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe der allgemeinen FormelOHA-N=N-,R-so9—n;' —OHworin A den Rest einer Diazokomponente, X eine zur Azogruppe o-ständige Hydroxyl- oder Carboxygruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten und R und R' niedermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit zusammen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin die Hydroxylgruppe im Naphthalinrest in o-Stellung zur Azogruppe steht und der Rest A noch behebig nicht ionogen substituiert sein kann, mit Chrom oder Kobalt abgebenden Mitteln in solchen Mengen behandelt, daß auf 2 Farbstoffmoleküle mindestens 1 Atom Schwermetall entfällt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldungen G 5761 IVd/22a und P 4955 IVd/22a.© 609550/397 7.56
Family
ID=
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