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Publication number: DEG0012614MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 9. September 1953 Bekanntgemacht am 19. Juli 1936

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Herstellung von schwermetallhaltigen Monoazofarbstoffen, die sich zum echten Färben von Wolle und von wollähnlichen künstlichen Polypeptidfasern, wie Polyamidfasern oder Caseinfasern aus neutralem bis schwach saurem Färbebad ausgezeichnet eignen.

Es ist bekannt, daß komplexe Chromverbindungen von metallisierbaren Monoazofarbstoffen, die keine sauren wasserlöslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, enthalten, zum echten Färben von Wolle und wollähnlichen Fasern sehr geeignet sind, sofern sie eine für färberische Zwecke genügende Wasserlöslichkeit aufweisen. Falls im Farbstoffmolekül nicht gewisse hydrophile Substituenten vorhanden sind, ist die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe in der Regel ungenügend. Ein technisch leicht einführbarer und darum viel verwendeter hydrophiler Substituent ist die Sulfamidgruppe — SO₂NH₈. Ihr saurer Charakter ist jedoch schon so ausgeprägt, daß dadurch das Ziehvermögen auf Wolle aus neutralem

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Bad ungünstig beeinflußt wird. Komplexe Chromverbindungen von Azofarbstoffen, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen und als hydrophilen Substituenten die Sulfamidgruppe enthalten, weisen beim Färben van Wolle je nach Konstitution einen mehr oder weniger großen Säurebedarf auf, wodurch die Kombinierbarkeit solcher chromhaltigen Farbstoffe beeinträchtigt wird. Die Substitution der Sulfamidgruppe durch Kohlenwasserstoffreste setzt ihre

ίο hydrophile Wirkung stark herab, wobei in der einfach substituierten Sulfamidgruppe — SO₂ — NH — R der saure Charakter nur wenig beeinflußt wird, in der zweifach substituierten Sulfamidgruppe der saure Charakter und damit aber auch ihre hydrophilen

Eigenschaften praktisch, aufgehoben sind; *

Es wurde nun gefunden, daß komplexe Chrom- und Kobalt verbindungen von metallisierbaren Monoazofarbstoffen ohne saure Gruppen, mit Ausnahme einer etwa vorhandenen, an der komplexen Metallbildung

ao beteiligten Carboxylgruppe eine genügende Wasserlöslichkeit besitzen und einen sehr geringen Säurebedarf beim Färben der Wolle aufweisen, falls sie im Farbstoffmolekül als hydrophilen Substituenten SuIf onsäure-N-oxalkyl-N-alkylamidgruppen enthalten.

Die erfindungsgemäßen, metallhaltigen Farbstoffe erhält man durch Behandlung von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel

-SO₉-N;

R'-OH

worin A den Rest einer Diazokomponente, X eine zur Azogruppe o-ständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierungsreaktion in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten und R und R' niedermolekulare aliphatische oder gegebenenfalls auch alicyclische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, und worin die Hydroxylgruppe im Naphthalinrest in o-Stellung zur Azogruppe steht, mit Chrom oder Kobalt abgebenden Mitteln. Der Rest A kann noch beliebig nicht ionogen substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulforiyl-, Sulfonsäuredialkyl-amid-, Sulfonsäurearylester-, Carbonsäureester- und Carbonsäureamidgruppen. Er soll jedoch keine sauren, wasserlöslich machenden Substituenten enthalten, außer einer allenfalls an der Komplexbildung beteiligten Carboxylgruppe. ■'■■_ 'ν

■■ Als Diazokompöiienten kommen vorzugsweise ö-Oxy-, 0-Carboxy- oder ö-Alkoxy-aminoverbindungen der Benzol- und Näphthalinreihe in Frage. Die naph-■tholische Azokomporiente soll eine Sulfonsäure-N-oxalkyl-N-alkylkmidgruppe enthalten; zu dieser ge-

langt; man leicht durch Umwandlung von Sulfonsäure-■gruppen nach üblicheji Methoden in Sulfonsäurehalogenidgruppen und Behandlung derselben mit einem

■■■■■ Überschuß eines sekuridäre&.Älkanolamins. Vorzugs^ weise soll sich die Sulfamidgruppe von MethylaminooderÄthylamino-alkanolen ableiten, worin derAlkanolrest 2 bis & Kohlenstoffatome enthalten kann und die Hydroxyl- und die Aminogruppe mit Vorteil an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Besonders wertvolle Substituenten sind die SuIfonsäure-N-methyl- oder -N-äthyl-N-oxäthylamidgruppen.

Azokomponenten mit erfindungsgemäßer Sulfamidgruppe erhält man beispielsweise aus Acyloxynaphthalin-sulfonsäurehalogeniden und Alkylaminoalkanolen und Verseifung der Acyloxy- zu Hydroxylgruppen. Die Diazotierung geschieht wie üblich in der Kälte in mineralsaurer Lösung oder Suspension mit Natriumnitrit und die Kupplung in alkalischer Lösung. Je nach Zusammensetzung lassen sich rote, braune, violette, blaue und graue Farbstoffe herstellen, die sich in entsprechend gefärbte Schwermetallkomplexverbindungen überführen lassen.

Die Metallisierung geschieht zweckmäßig in wäßriger Lösung oder Suspension in der Wärme durch Einwirkung von Salzen des. Kobalts oder des dreiwertigen Chroms, wobei- man auf zwei Farbstoffmolekeln mindestens 1 Atom Schwermetall einwirken läßt. Zur Chromierurig verwendet man mit Vorteil Alkalisalze der Chromsalicylsäure. Man kann die Metallisierung offen unter Rückfluß oder im geschlossenen Gefäß unter Druck durchführen, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergiermitteln, beispielsweise Türkischrotöl, oder auch in hochsiedenden organischen Lösungs- und Verdünnungsmitteln arbeiten, beispielsweise in Formamid, Dimethylformamid oder in der Harnstoffschmelze. Das Arbeiten bei über ioo° und unter Druck empfiehlt sich besonders, wenn in o-Stellung zur Azogruppe befindliche Substituenten, wie Alkoxygrupperi oder Halogenatome, während der Metallisierung durch die Hydroxylgruppe ersetzt werden sollen.

Die erfindungsgemäßen komplexen Chrom- oder Kobaltverbindungen der oben definierten Monoazofarbstoffe weisen meist schon an sich eine für färberische Zwecke genügende Wasserlöslichkeit auf. Gegebenenfalls kann diese durch Vermischen mit alkalisch reagierenden anorganischen Salzen, wie Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat, sowie von organischen, anipnaktiven Netz- : und; Dispergiermitteln, wie Seifen und synthetischen Waschmitteln, noch weiter verbessert werden.

Die neuen chrom- oder kobalthaltigen Farbstoffe' färben die Wolle schon aus neutralem bis schwach saurem Bad, beispielsweise aus dem'Ammoniumsulfat enthaltenden Glaubersalzbad, unter sehr guter Erschöpfung der Bäder sehr gleichmäßig und lassen sich unter sich oder mit anderen ähnlichen Farbstoffen dank ihrem sehr ähnlichen, färberischen Verhalten sehr gut kombinieren.

Die erfindungsgemäße Chromkomplexverbindung des Farbstoffs aus diazotiertem 2-Ämino-i-oxy-4-methbxybenzol und a-Oxynaphthalin-ö-sulfonsäure-N-methyl-N-oxyäthylamid weist gegenüber der Chromkomplexverbindung des Farbstoffs aus diazotiertem 2-Amino-i, 4-dimethoxybenzol und 2-öxynaphthalin-'6-sulfonsäuremethylämid gemäß der deutschen Patentanmeldung P 4955 IVd/22 a, Beispiel 2, eine bessere Wasserlöslichkeit und eine bessere Reibechtheit auf.

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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile bedeuten darin, sofern nichts anderes bemerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen' Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

OH

NH,

SO₂-N—.CH₂CH₂OH
CH₃ .

Cr-Komplexverbindung

14,4 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol werden in 100 Teilen Wasser und 17 Teilen konzentrierter Salzsäure mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5⁰ diazotiert und nach Neutralisieren mit Natriumcarbonat bei 0 bis 3° in eine Lösung von' 29,5 Teilen i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure-N-methyl-N-oxyäthylamid, 10,5 Volumteilen 10 n-Natronlauge und 300 Teilen Wasser gegossen. Nach beendeter Farbstoffbildung gibt man Kochsalz zu, nitriert ab, schlämmt den Farbstoff in 800 Teilen Wasser an, gibt 200 Volumteile einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 7,6 Teilen Cr₂O₃) zu und erhitzt 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Man fällt den chromhaltigen Farbstoff durch

Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in marineblauen Tönen färbt.

Das ι - Oxynaphthalin - 3 - sulf onsäure - N - dxyäthyl-N-methylamid wird wie folgt dargestellt: i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure wird mit Tolüolsulfochlorid verestert und nach scharfem Trocknen mit Phosphorpentachlorid in i-Toluolsulfonyloxynaphthalin-3-sulfonsäurechlorid übergeführt. Dieses wird nun mit Methyl-äthanolamin^: ·■ kondensiert und der Toluolsulfonylrest' durch Erhitzen mit verdünnter Natronlauge abgespalten. F. (aus Verdünntem Alkohol) 134 bis 135⁰. ■-. :' .; "'■■ ■:

Beispiel 2

OH

HO

NH₉

SO₂-N- CH₂ — CH₂ — OH
CH,

Cr-Komplexverbindung

14,4 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol werden diazotiert und nach Neutrahsieren mit Natriumbikarbonat bei 15° in eine Lösung von 29,5 Teilen 2-Oxynaphthah'n-6-sulfonsäure-N-oxyäthyl-N-methylamid, 4,4 Teilen Natriumhydroxyd und 12 Teilen wasserfreier Soda in 600 Teilen Wasser gegossen. Danach erwärmt man auf 20° und rührt so lange bei dieser Temperatur, bis die Kupplung beendet ist.

Hierauf gibt man 16 Teile sulfoniertes Ricinusöl und 120 Volumteile einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 4,55 Teilen Cr₂O₃) zu und erhitzt 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Danach läßt man auf 95° erkalten, gibt 90 Teile Kochsalz zu, erhitzt nochmals ^x/₂ Stunde zum Sieden und filtriert schließlich den ausgefallenen Farbstoff heiß ab. Nach dem Trocknen stellt er ein blauviolettes Pulver vor, das Wolle aus neutralem Bad in klaren violetten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt. Das 2 - Oxynaphthalin - 6 - sulf onsäure - N - oxyäthyl-N-methylamid wird wie folgt dargestellt: 2-Oxynaphthalin -1 - carbonsäure - 6 - sulf onsäurechlorid wird mit Methyl-äthanolamin kondensiert und die Carboxylgruppe durch Erhitzen in schwach saurem Mittel abgespalten. F. (aus Alkohol) 184 bis 185,5°.

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Nach den Angaben in obigen Beispielen lassen sich auch noch folgende Farbstoffe darstellen:

Tabelle

	LO	2	20	8	Diazokomponente	Azokomponente	Metall	Farbton der
⁵ Nr:	3		4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol	ι-Oxynaphthalin-4-sulf onsäur e-	Cr	Metallkomplex verbindung auf Wolle
I	4	9		N-methyl-N-oxyäthylamid		Rotstichig
		4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol	desgl.	Cr	violett
15 5	35 10	5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol	desgl.	Cr	Bordeauxrot
	II	o-Nitro-^methyl^-amino-i-oxy-	i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure-	Cr	Blauviolett
6		benzol	N-methyl-N-oxyäthylamid		Marineblau
		4-Chlor-5-nitro-2-amino-i-oxybenzol	i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure-	Cr
7		N-methyl-N-oxyäthylamid		Grünstichig-
4, o-Dinitro-^-amino-i-oxybenzol	2-Oxynaphthalin-8~sulfonsäure-	Cr.	grau
	N-methyl-N-oxyäthylamid		Violettbraun
4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol	a-Oxynaphthalin-o-sulfonsäure-	Co
	N-methyl-N-oxyäthylamid		Rubinrot
o-Nitro^-methyl^-amino-i-oxy-	2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure-	Cr
benzol	N-methyl-N-oxyäthylamid		Grau
4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol	desgl.	Cr
			Rotstichig
4, 6-Dichlor-2-amino-i-oxybenzol	desgl.	Cr	marineblau
z-Amino-i-oxybenzol^-sulfonsäure-	2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure-	Cr	Violett- stichiggrau Rotstichig-
N-dimethylamid	N-methyl-N-oxyäthylamid		violett

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe der allgemeinen Formel

OH

A-N=N-

,R

-so₉—n;

' —OH

worin A den Rest einer Diazokomponente, X eine zur Azogruppe o-ständige Hydroxyl- oder Carboxygruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten und R und R' niedermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit zusammen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin die Hydroxylgruppe im Naphthalinrest in o-Stellung zur Azogruppe steht und der Rest A noch behebig nicht ionogen substituiert sein kann, mit Chrom oder Kobalt abgebenden Mitteln in solchen Mengen behandelt, daß auf 2 Farbstoffmoleküle mindestens 1 Atom Schwermetall entfällt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldungen G 5761 IVd/22a und P 4955 IVd/22a.

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