-
Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Monoazofarbstoffen
und ihren komplexen Chromverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von neuen, metallisierbaren Monoazofarbstoffen, die keine sauren,
wasserlöslich machenden Gruppen enthalten und deren komplexen Chromverbindungen,
die sich zum echten Färben von natürlichen und synthetischen Polypeptidfasern aus
neutralem bis schwachsaurem Bad eignen und durch Behandlung der neuen metallisierbaren
Monoazofarbstoffe mit chromabgebenden Mitteln erhältlich sind.
-
Es wurde gefunden, daß man neue chromierbare Monoazofarbstoffe und
komplexe Chromverbindungen derselben erhält, wenn man Diazoxyde der allgemeinen
Formel
worin X eine Methyl-, Äthyl- oder eine Chlormethylgruppe
bedeutet
und der Benzolring gegebenenfalls noch ~a@i@t ionogen weitersubstituiert sein kann,
mit i-Phenyl-5-pyrazolonen vereinigt und dabei die Komponenten so wählt, daß sie
keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, worauf man gegebenenfalls
die erhaltenen Monoazofarbstoffe reit Chrom, abgebenden Mitteln in solchen Mengen
und unter solchen Bedingungen behandelt, daß 2 Farbstoffmoleküle durch mindestens
i Chromatom komplex gebunden wird. Gewünschtenfalls kann die Metallisierung auch
im Gemisch mit einem anderen, von sauren wasserlöslich machenden Gruppen freien
metallisierbaren Monoazofarbstoff vorgenommen werden.
-
Erfindungsgemäß verwendbare Diazoxyde erhält man durch Diazotierung
von 5-Alkylsulfenyl-2-aminoi-oxybenzolen. Diese sind bisher nicht bekanntgeworden
und können beispielsweise aus entsprechenden 4-Alkylsulfonylbenzol-i-diazoniumverbindungen
durch Umsetzen mit Hydroxylaminsulfonsäure zu entsprechenden 4.-Alkyl#,ulfonyl--i-azidobenzolverbindungen
und Umlagerung derselben in konzentrierter Schwefelsäure erhalten werden. Technisch
viel einfacher zugänglich sind solche Diazoxyde jedoch aus 4. Alkylsulfony l- 2
-nitrobenzol-i-diazoniurnverbindnngen, welche bei der Neutralisation der Mineralsäure
des Diazotierungsmittels vorteilhaft in Gegenwart von Naphthalinsulfonsäuren unter
Ersatz der N itrodurch die Hydroxylgruppe mit guter Ausbeute in entsprechende Diazoxyde
übergehen. t=ls weitere nicht ionogene Substituenten des DenzolrinJa kommen beispielsweise
Halogene oder Alkylgruppen in Frage, insbesondere Cl und CH,
Als Azokomponenten
sind im erfindiingsüe?äßen Verfahren nur solche i-Phenyl-5-pyrazolene verwendbar,
die keine sauren, wasser'_öslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen,
enthalten. Diese können -als nicht ionc-ene Substituenten beispielsweise noch Halogen,
Aiilyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Sulfonsäureamid- oder am Stickstoff organisch substituierte
Sulfonsäureamidgruppen, Alkyl-oder Arylsulfonylgrupy?en enthalten.
-
Die Kupplung wird oft zweckmäßig in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln
bzw. Lösungsvermittlern durchgeführt, als welche beispielsweise Pyridinbasen, Seife,
Tetrahydronaphthalinsulfonsäure bzw. derenAlkalisalze sowie ähnliche oberflächenaktive
Netz-und Dispergiermittel in Betracht kommen können.
-
Als Chrom abgebende Mittel kommen die Hydroxyde und vorzugsweise die
Salze des Chroms in Frage. Zur Metallisierung verwendet man vorzugsweise die Salze
schwacher, beispielsweise organischer Säuren, z. B. die Acetate, oder man arbeitet
in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie Alkaliacetaten. Auch können
oft mit Vorteil komplexe Salze verwendet werden, beispielsweise die Alkali-oder
Ammoniumsalze der Chromsalicylsäure. Die chromabgebenden Mittel werden in solchen
Mengen verwendet, daß auf 2 Farbstoffmoleküle mindestens i Chromatom zur Verfügung
steht, wobei ein Überschuß nicht schadet und oft günstig ist, sofern dafür gesorgt
wird, daß das Medium nicht zu sauer wird. Die Metallisierung geschieht durch Erhitzen
der Farbstoffe in wäßriger oder organischer Lösung bzw. Suspension mit wäßrigen
Lösungen der Chromsalze, offen am Rückflußkühler oder im geschlossenen Gefäß unter
Druck. Als organische Lösungsmittel verwendet man zweckmäßig solche, die mit Wasser
mischbar oder darin doch teilweise löslich sind, beispielsweise niedermolekulare
Alkohole, Ätheralkohole, j beispielsweise Äthylenglykolmonoäther, Dialky;ketone,
Carbonsäureamide, wie Form- oder Acetamid. Zweckmäßig werden in saurem Mittel hergestellte
komplexe Chromverbindungen, die als T extilfarbstoffe Verwendung finden sollen,
mit alkalischen Mitteln, wie Alkalinydroxyden oder -caxbonaten, vor oder nach der
Isolierung nachbehandelt. Oft ist es in diesem Fall auch zweckmäßig, die isol?erten
chramlraltigen Farbstoffe mit geringen Mengen von alkalisch reagierenden Salzen,
wie Alkalicarbönäten, Trinatriumphosphat, Alkalipolyphosphaten, Alkaliboraten, und
gegebenenfalls auch mit anionaktiven Netz- und Dispergiermitteln zu vermischen.
-
Die komplexen Chromverbindungen sind insbesondere als Textilfarbstoffe
wertvoll und zum echten Färben von natürlichen und künstlichen Polypeptidrasern
aus neutralem bis schwach saurere Färbebad Geeignet. Sie sind entsprechend dem Typus
(F1 - Ml - F.) M, zusammengesetzt. In dieser Formel entsprechen Fr und F, je einem
erfindungsgemäßen Monoazofarbstoff, Ml einem komplex gebundenen Chrcrnatoin mit
M" einem Alkalimetall- oder dem Ammoniumkation. Die beiden Monoazofarbstoffe F1
und F. können gleich oder verschieden sein, d. h., es können in bezug auf die verwendeten
Monoazofarbstoffe symmetrische oder gemischte Chromkomplexv erbindungen hergestellt
werden. Gegebenenfalls kann man aber auch das Gemisch eines erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffs
mit einem anderen, von sauren wasserlöslich machenden Gruppen freien, metallisierbaren
Monoazofarbstoff, welcher zweckmäßig die Wasserlöslichkeit begünstigende Sübstituenten,
wie Sulfonsäureamid- oder Alkylsulforgruppen, enthalten kann, mit chromabgebenden
Mitteln unter den oben beschriebenen Bedingungen metallisieren und so ebenfalls
wertvolle neue Textilfarbstoffe erhalten. Technisch besonders günstige Ausführungsformen
zur Herstellung von gemischten Chronikomplexverbindungen bestehen darin, daß man
entweder eine Diazokomponente mit dem Gemisch von zwei verschiedenen Azokomponenten
vereinigt oder das Gemisch von zwei verschiedenen Diazokomponenten mit derselben
Azokomponente kuppelt und die erhaltenen Farbstoffgemische chromiert.
-
Gegenüber bekannten vergleichbaren chromhaltigen Monoazofarbstoffen,
die eine niedermolekulare und i gegebenenfalls chlorsubstituierte Alkylsulfongruppe
in anderer Stellung der Diazokomponente und keine sauren, wasserlöslich machenden
Gruppen enthalten, sind die neuen chromhaltigen Farbstoffe durch eine wertvolle
bathochrome Verschiebung des Farbtons i ausgezeichnet und stellen in vielen Fällen
eine wertvolle Ergänzung und Bereicherung dieses insbesondere zum echten Färben
von Wolle oder Superpolyamidfasern so wertvollen Farbstoffsortiments dar.
-
Insbesondere ergeben, verglichen mit den orangeroten Färbungen der
chromhaltigen Monoazofarbstoffe
des Beispiels 13 der deutschen
Patentschrift 842 089, die vergleichbaren erfindungsgemäßen chromhaltigen
Farbstoffe, welche die Methylsulfonylgruppe in 5-Stellung anstatt in 4-Stellung
enthalten, wertvolle scharlachrote Färbungen auf Wolle. Soweit nach diesem bekannten
Verfahren farbtonähnliche chromhaltige Farbstoffe erhalten werden, sind sie den
erfindungsgemäß hergestellten chromhaltigen Farbstoffen im neutralen Ziehvermögen
auf Wolle und in der Lichtechtheit ihrer Wollfärbungen unterlegen.
-
Beispiel i
Die neutralisierte Anschlämmung von 19,8 Teilen Diazoxyd des 2-Amino-i-oxybenzol-5-methylsulfons
wird in eine auf 2° abgekühlte Lösung von 22 Teilen i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
und 4,3 Teilen Natriu:,ä lydroxyd in 6oo Teilen Wasser gegossen. Man rü:irt so lange
bei o bis 3", bis die Kupplung beendet ist, erwärmt dann auf 8o'=, gibt Kochsalz
zu und filtriert den Farbstoff heiß ab. Hierauf schlämmt man ihn in 750 Teilen Wasser
an, gibt Zoo Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 7,6
Teilen Chromoxyd) zu und erhitzt unter Rühren am Rückflußkühler so lange zum Sieden,
bis die Komplexbildung beendet ist. Danach läßt man erkalten und filtriert den ausgeschiedenen
chromhaltigen Farbstoff ab. Er stellt nach dem Trocknen ein braunes Pulver vor,
das sich in heißem Wasser mit roter Farbe löst und das Wolle aus neutralem his schwach
saurem Bade in scharlachroten Tönen von sehr guter Licht-, Wasch- und Walkechtheit
färbt.
-
Verwendet man an Stelle von 22 Teilen I-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
gleiche Teile Ir-(4'-Chlorphenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon oder i9,8 Teile 1-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
so erhält man Farbstoffe von ganz ähnlichen Eigenschaften.
-
Verwendet man an Stelle von i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
18,3 Teile i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder 22 Teile i-(2'-Chlorphenyl)-3-meth.yl-5-pyrazolon,
so erhält man einen Farbstoff, der aus neutralem Bad etwas weniger gut aufzieht.
-
Beispiel 2
21,2 Teile Diazoxyd des 2-Amino-i-oxybenzol-5-äthylsulfons werden nach den Angaben
des Beispiels i mit 22 Teilen 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt.
Der Monoazofarbstoff wird abfiltriert, in 75o Teilen Wasser angeschlämmt, mit Zoo
Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 7,6 Teilen Chromoxyd)
versetzt und unter Rückflußkühlung erhitzt, bis aller Farbstoff komplex gebunden
ist. Man gießt das Chromierungsgemisch auf Kochsalzlösung und Eis und filtriert
den Farbstoff ab. Dieser färbt Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bad in sehr
echten, scharlachroten Tönen.
-
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle von 22 Teilen
1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 18,3 Teile i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolön
als Azokomponente verwendet. Beispiel 3 214 Teile Natriumsalz des nach Beispiel
i aus dem Diazoxyd des 2-Amino-i-oxybenzoi-5-methylsulfons und 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
erhaltenen Farbstoffs und 22,1 Teile Natriumsalz des Farbstoffs nach Beispiel 2
aus dem Diazoxyd des 2Amino-i-oxybenzol-5-äthylsulfons und 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
werden in 75o Teilen Wasser angeschlämmt und mit Zoo Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem
Ammonium (entsprechend 7,6 Teiler. Chromoxyd) versetzt. Man erhitzt unter Rückflußkühlung,
bis kein Dioxyazofarbstoff mehr nachweisbar ist, und filtriert den chromhaltigen
Farbstoff ab. Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in roten Tönen
von sehr guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit.
-
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn an Stelle des Kupplungsprodukts
aus dem Diazoxyd des 2-Amino-i-oxybenzol-5-äthylsulfons und 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
20,4 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffs aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-5-äthylsülfon
und i-Phenyl-3-methyl.-5-pyrazolon verwendet wird. ' Beispiel 4 21,4 Teile Natriumsalz
des nach Beispiel i aus dem Diazoxyd des 2-Amino-i-oxybenzol-5-methylsulfons und
1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon erhaltenen Farbstoffs und 23,4 Teile Natriumsalz
des Farbstoffs aus diazotiertein 6-Nitro-4-methyl-2-aminoi-oxybenzol und i-(2'-Methyl-5'-methylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
werden in 75o Teilen Wasser angeschlämmt und mit Zoo Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem
Ammonium (entsprechend 7,6 Teilen Chromoxyd) versetzt. Man erhitzt unter Rückflußkühlung,
bis kein Dioxyazofarbstoff mehr nachweisbar ist, und filtriert den chromhaltigen
Farbstoff ab. Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in roten Tönen
von sehr guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit.
-
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn an Stelle des Kupplungsprodukts
aus diazotiertem 6-Nitro-4-methyl-z-amino-i-oxybenzol und i-(2'-Methyl-5'-methylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
25,1
Teile des Natriumsalzes des Farbstoffs aus diazotiertem 6-Nitro-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol
und i- (4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid verwendet wird.
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten weiteren Farbstoffe sind nach den in den
Beispielen ausführlich beschriebenen Herstellungsmethoden gewonnen worden.