EP0000331B1 - Verfahren zum Färben linearer Polyamide in der Masse mit Salzen von 1:2 Chromkomplex-monoazofarbstoffen; die damit erzeugten Fasern - Google Patents

Verfahren zum Färben linearer Polyamide in der Masse mit Salzen von 1:2 Chromkomplex-monoazofarbstoffen; die damit erzeugten Fasern Download PDF

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EP0000331B1
EP0000331B1 EP78100161A EP78100161A EP0000331B1 EP 0000331 B1 EP0000331 B1 EP 0000331B1 EP 78100161 A EP78100161 A EP 78100161A EP 78100161 A EP78100161 A EP 78100161A EP 0000331 B1 EP0000331 B1 EP 0000331B1
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EP
European Patent Office
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atoms
group
groups
atom
alkyl
Prior art date
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EP78100161A
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English (en)
French (fr)
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EP0000331A1 (de
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Paul Dr. Lienhard
Abul Dr. Iqbal
Heinz Dr. Peter
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0000331B1 publication Critical patent/EP0000331B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
    • C09B69/04—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds
    • C09B69/045—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds of anionic azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/48—Preparation from other complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/482—Chromium complexes

Definitions

  • the invention relates to dyeing polyamides from the melt with amine salts of 1: 2 metal complexes of monoazo dyes.
  • alkali salt of the 1: 2 metal complexes of monoazo dyes can be used for the mass coloring of synthetic polyamides (see e.g. GB-PS 1 021 737 and 1 264 191 and FR-PS 1 547 128).
  • the colored bodies isolated as alkali salt often stubbornly retain water and absorb water again after storage after sharp drying, which can lead to polymer degradation or corrosion in the spinning system during the spinning process.
  • amine salts to be used according to the invention the amines of which contain more than 12 C atoms, are described in DE-A 743 848. Because of their high solubility in organic solvents, they are used there for coloring paints.
  • FR-A 2032 391 describes the use of the amine salts of the invention for dyeing fabrics made of polyamide fibers, the fabrics being impregnated with a solution of the dye salts in organic solvents and the impregnated fibers being heated to temperatures up to 210 ° C. for a short time.
  • CH-A 524 011 and GB-1 264 191 form the only references in which a dyeing process with fusion of the polyamide particles is described.
  • These patents are mainly concerned with Azofarbstoffalkalisalzen, amine salts are described not explicit, only rhodamine and Diäthylammoniumsalze mentioned, the Rhodaminsalze spun-dyed polyamide fibers with insufficient light fastness he q flat and the Diäthanolammoniumsalze are unsuitable due to excessive Hyproskopizmaschine for the inventive application.
  • DE-A 1 260 652 and 1 226 727 describe the use of azo dye salts of amines, which contain an ether oxygen, for dyeing spinning solutions, including synthetic polyamides.
  • the spinning solutions are shaped into fibers by evaporation of the solvent or by introduction into a precipitation bath. This takes place at temperatures below 100 ° C.
  • Examples of monoamines are methylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, 2-isopropoxy-n-propylamine, n-butylamine, isobutylamine, ethyl-n-butylamine, tri- (n-butyi) amine, pentylamines , called n-hexylamine, tri- (2-ethylhexyl) amine, cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, n-dodecylamine or stearylamine.
  • diamines such as N, N-dibutylethylenediamine and N-ethylpropylenediamine, but in particular symmetrically constructed alkylenediamines having 2 to 18 carbon atoms, for example ethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene diamine, 1,12-diaminododecane, 2.11- Diaminododecane, 3,12-diaminotetradecane, 2,11-diamine-2,11-dimethylethyldodecane, 4,13-diamine-3,14-dimethyl-hexadecane, 4,13-diamino-hexadecane, 3,12-diamino-2, 13-dimethyl-tetradecane, 5,14-diaminooctadecane, 4,13-diamino-2,15-dimethyl-hexadecane.
  • alkylenediamines having 2 to
  • Diethylene triamine may be mentioned as an example of a triamine.
  • Suitable linear polyamides for the present process are the polyamides which can be prepared, for example, from s-carpolactam, from ⁇ -aminoundecanoic acid, from hexamethylene diamine and adipic acid or from analogous starting materials.
  • Mixed polyamides, for example composed of E- carpolactam and hexamethylene diamine and adipic acid, are also suitable.
  • the dyes are mixed in solid or liquid form or as a solution with the polyamide by known processes and the mixture obtained is optionally dried.
  • the polyamides to be colored are preferably breaded with the dry dye powder in the form of powders, granules or chips, i.e. mechanically mixed such that the surface of these particles is coated with a layer of the dye.
  • the dye is advantageously in finely divided form.
  • preparations which, in addition to the dye, contain a carrier, preferably a Ca or Mg salt of a higher fatty acid, for example stearic or behenic acid.
  • the polyamide particles containing the dye or the dye preparation are melted and spun by known processes.
  • the dye or dye preparation can also be introduced into the molten polyamide in solid or liquid form and then spun.
  • Uniformly dyed fibers are obtained which are characterized by a high fastness to light, wet, rubbing and heat setting.
  • the dyes are evenly and finely distributed in the colored material. Although their solubilities in organic solvents such as chlorinated hydrocarbons, lower ketones, esters and alcohols are not high, they are often in dissolved form in polyamide.
  • the colored objects expediently contain 0.01 to 3% of dye.
  • the filter cake is washed successively with 600 ml of a 1% formic acid solution and 600 ml of water.
  • the product dried in vacuo (110-115 ° C) weighs 87.8 g. It has a color salt content of 97.1%, contains only 0.25% NaCI and 1% water.
  • reaction mixture is allowed to cool to room temperature and stirred for a further 3 hours at this temperature, the color salt precipitating out in crystalline form. After filtration, washing the suction filter with 50 ml of n-butanol and drying in a vacuum oven at 110-115 ° C, 14.4 g of color salt are obtained.
  • Spinning according to Example 69 in polycaprolactam gives a scarlet-red fiber material which has very good light, wet fastness, heat setting and rub fastness.
  • the precipitated dye is filtered off, washed successively with 150 ml of a 1% formic acid solution and 150 ml of water and finally dried at 110-115 ° C. 17.2 g of color salt are obtained. It contains only 0.057% NaCl and 1.4% H 2 0.
  • the separated product is filtered off, washed with 300 ml of water and dried in a vacuum oven at 110-115 ° C.
  • the butanolic filtrate is shaken twice with 100 ml of water and then completely evaporated in a rotating flask. In this way, a further smaller amount of product is obtained, which is also dried under vacuum at 110-115 ° C.
  • the total yield of color salt is 20.9 g. It contains ⁇ 0.1 table salt.
  • the crystalline color salt is filtered off under a weak vacuum, washed successively with 125 ml of a 1% formic acid solution and 125 ml of water and then dried at 110-115 ° C. under vacuum. 12.9 g of colored salt with a sodium chloride content of 0.039% and a water content of 4.3% are obtained.
  • Example 1 60 g of the dye obtained in Example 1 and 60 g of Mg behenate are worked in a kneader at 120-130 ° C for 1/4 hour. After reaching a homogeneous mixture, the cooled, brittle product is ground. A dye preparation containing 50% color salt is obtained.

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Description

  • Die Erfindung betrifft das Färben von Polyamiden aus der Schmelze mit Aminsalzen von 1:2-Metallkomplexen von Monoazofarbstoffen.
  • Es ist bekannt, dass zur Massefärbung synthetischer Polyamide die Alkalisalz der 1:2 Metallkomplexe von Monoazofarbstoffen verwendet werden können (siehe z.B. GB-PS 1 021 737 und 1 264 191 und FR-PS 1 547 128).
  • Diese haben jedoch den Nachteil, dass sie in der Regel, mit anorganischen Salzen verunreinigt, polymerunlösliche Rückstände ergeben, die zu einer starken Belegung der Sieb- oder Filteranlagen führen und einen grossen Reinigungsaufwand notwendig machen.
  • Oft halten die als Alkalisalz isolierten Farbkörper hartnäckig Wasser zurück und nehmen beim Lagern nach scharfer Trocknu ng wieder Wasser auf, das während des Spinnprozesses zu Polymerabbau oder zu Korrosion in der Spinnanlage führen kann.
  • Diejenigen der erfindungsgemäss zu verwendenden Aminsalze, deren Amine mehr als 12 C-Atome enthalten, sind in der DE-A 743 848 beschrieben. Aufgrund ihrer hohen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln werden sie dort zum Färben von Lacken verwendet.
  • Ferner wird die Verwendung der Aminsalze der Erfindung in der US-A 2814614 (insbesondere Beispiel 9) zum Färben von Lacken, Polyamiden und Polyestern beschrieben. Insoweit von Spinnfärben die Rede ist, sind Polyamide nicht betroffen. Lediglich das Spinnfärben von Acetylcellulose wird erwännt. Dieses erfolgt aus acetonischer Lösung bei 60°C.
  • Die FR-A 2032 391 beschreibt die Verwendung der Aminsalze der Erfindung zum Färben von Geweben aus Polyamidfasern, wobei die Gewebe mit einer Lösung der Farbsalze in organischen Lösungsmitteln imprägniert und die imprägnierten Fasern während kurzer Zeit auf Temperaturen bis zu 210°C erhitzt werden.
  • Die CH-A 524 011 und GB-1 264 191 bilden die einzigen Literaturstellen, in denen ein Färbeverfahren unter Verschmelzung der Polyamidteilchen beschrieben wird. Diese Patentschriften befassen sich hauptsächlich mit Azofarbstoffalkalisalzen, Aminsalze sind nicht explicit beschrieben, nur Rhodamin- und Diäthylammoniumsalze sind erwähnt, wobei die Rhodaminsalze spinngefärbte Polyamidfasern mit ungenügender Lichtechtheit erqeben und die Diäthanolammoniumsalze wegen zu grosser Hyproskopizität für die erfindungsgemässe Anwendung ungeeignet sind.
  • Die DE-A 1 260 652 und 1 226 727 beschreiben die Verwendung von Azofarbstoffsalzen von Aminen, die ein Aethersauerstoff enthalten, zum Färben von Spinnlösungen, unter anderem synthetischer Polyamide. Die Spinnlösungen werden durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Einleiten in ein Fällbad zu Fasern verformt. Dies erfolgt bei Temperaturen unter 100°C.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Färben linearer Polyamide durch Vermischen der Polyamidteilchen mit dem Farbstoff in Abwesenheit von Wasser, Entfernung von allenfalls vorhandenem Lösungsmittel, Erhitzen der farbstoffhaltigen Polyamidteilchen zur Schmelze und Verformen der Schmelze zu Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Salze der Formel (1):
    Figure imgb0001
    verwendet, worin
    • R1 eine Alkyl- bzw. Alkylengruppe mit 1-18 C-Atomen, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkylengruppe mit 5-6 C-Atomen
    • R3 ein H-Atom, eine Alkyl-bzw. Alkylengruppe mit 1-18 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5-6 C-Atomen
    • R2, R4, R5' R6 und R7 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen
    • p und q 0 oder 1 bedeuten, wobei q = 0 ist, wenn R3 für ein Wasserstoffatom steht, t = p + q + 1,
    • m und t = 1 bis 3
    • m r = m-1 und n = - bedeuten t
    • X eine an die Farbstoffkomponente, aber nicht an Cr gebundene ―COO⊖ oder eine -SO3 ⊖ Gruppe,
    • X1 und X2 H-Atome, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppen mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylaminogruppen mit 2-6 C-Atomen oder Gruppen der Formel
    • SO2NNR' bedeuten, worin R ein H-Atom, eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2-6 C-Atomen, eine alkoxyalkylgruppe mit 3-8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen substituierten Phenylrest, R' ein H-Atom, eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2-6 C-Atomen,
    • Y1 und Y2 H- oder Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen bedeuten oder worin
    • Xi und Yl oder
    • X2 und Y2 zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden,
    • Z und Z1 bedeuten ein 0-Atom oder eine -COO-Gruppe und die Reste
      Figure imgb0002
      die Gruppen
      Figure imgb0003
      bedeuten, worin
    • Q eine Methyl- oder Carbamoylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2-6 Atomen,
    • W1 ein H- oder Halogenatom, eine Methyl- oder Sulfamoylgruppe
    • W2 ein H- oder Halogenatom und
    • W3 ein H-Atom oder eine Alkanoylaminogruppe mit 2-6 C-Atomen ist.
  • Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (1), worin
    • X1 = X2, Y1 = Y2 und Z = Z1 und die Reste
      Figure imgb0004
      den Rest der Formel
      Figure imgb0005
      bedeuten, worin
    • Q, W1 und W2 die angegebene Bedeutung haben.
    • Man verwendet vorzugsweise Aminsalze von Chromkomplexen, die keine Sulfonsäuregruppen und keine freien Carboxylgruppen enthalten.
  • Die Metallkomplexe der Formel (1) enthalten als Kation, vorzugsweise ein solches der Formel
    Figure imgb0006
    worin
    • Ra ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    • R9 dasselbe wie Ra oder aber eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe und
    • R,o ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Als Beispiele von Monoaminen seien Methylamin, Trimethylamin, Aethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, 2-lsopropoxy-n-propylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Aethyl-n-butylamin, Tri-(n-butyi)-amin, Pentylamine, n-Hexylamin, Tri-(2-äthylhexyl)amin, Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, n-Dodecylamin oder Stearylamin genannt.
  • Bevorzugt sind Diamine wie N,N-Dibutyläthylendiamin und N-äthylpropylendiamin, insbesondere aber symmetrisch gebaute Alkylendiamine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Aethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylendiamin, 1,12-Diaminododecan, 2,11-Diaminododecan, 3,12-Diaminotetradecan, 2,11-Diamin-2,11-dimethylhyldodecan, 4,13-Diamin-3,14-dimethyl-hexadecan, 4,13-Diamino-hexadecan, 3,12-Diamino-2,13-dimethyl-tetradecan, 5,14-Diaminooctadecan, 4,13-Diamino-2,15-dimethyi-hexadecan.
  • Als Beispiel eines Triamins sei Diäthylen-triamin genannt.
  • Als lineare Polyamide kommen für das vorliegende Verfahren die Polyamide in Betracht, wie sie beispielsweise aus s-Carpolactam, aus ω-Aminoundecansäure, aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder aus analogen Ausgangsstoffen herstellbar sind. Ferner kommen auch Mischpolyamide in Betracht, beispielsweise aus E-Carpolactam und Hexamethylendiamin und Adipinsäure.
  • Die Farbstoffe werden nach bekannten Verfahren in fester oder flüssiger Form oder als Lösung mit dem Polyamid vermischt und die erhaltene Mischung gegebenenfalls zwischengetrocknet.
  • Bevorzugt werden die zu färbenden Polyamide in Form von Pulvern, Körnern oder Schnitzeln mit dem trockenen Farbstoffpulver paniert, d.h. mechanisch derart vermischt, dass die Oberfläche dieser Teilchen mit einer Schicht des Farbstoffes überzogen ist. Der Farbstoff liegt vorteilhaft in fein verteilter Form vor.
  • Anstelle der reinen Farbstoffe kann man in vielen Fällen mit Vorteil Präparate verwenden, die neben dem Farbstoff einen Trägerstoff enthalten, vorzugsweise ein Ca- oder Mg-Salz einer höheren Fettsäure, beispielsweise der Stearin- oder Behensäure.
  • Die den Farbstoff bzw. das Farbstoffpräparat enthaltenden Polyamidteilchen werden geschmolzen und nach bekannten Verfahren versponnen.
  • Man kann den Farbstoff bzw. das Farbstoffpräparat auch in fester oder flüssiger Form in das geschmolzene Polyamid einbringen und dieses anschliessend verspinnen.
  • Man erhält gleichmässig gefärbte Fasern, die sich durch eine hohe Licht-, Nass-, Reib- und Thermofixierechtheit auszeichnen.
  • Die Farbstoffe sind im gefärbten Material gleichmässig und fein verteilt. Obwohl ihre Löslichkeiten in organischen Solventien wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, niederen Ketonen, Estern und Alkoholen nicht hoch sind, liegen sie im Polyamid oft in gelöster Form vor.
  • Die gefärbten Gegenstände enthalten zweckmässig 0,01 bis 3% Farbstoff.
  • Es ist überraschend, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Aminsalze als Salz starker Säuren und schwacher Basen die hohen Temperaturen des Schmelzprozesses ohne wesentliche Zersetzung überstehen und die textilen Eigenschaften der Fasern nicht merklich verschlechtern.
    • Beispiel 1
  • Zu einer gut gerührten Suspension von 84,38 g (0.1 Mol) des 1:2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 2-Amino-5-äthylsulfonyl-phenol → 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 1300 ml Wasser von 90-95°C wird innert 15 Minuten eine Lösung von 5.8 g (0.05 Mol) Hexamethylendiamin in 100 ml Wasser 5.5 g Ameisensäure (0.12 Mol) getropft. Man lässt das Gemisch unter Rühren 1 Stunde bei 90-95°C ausreagieren und filtriert anschliessend unter schwachem Vakuum. Das Nutschgut wird nacheinander mit 600 ml einer 1 %-igen Ameisensäurelösung und 600 ml Wasser gewaschen. Das im Vakuum getrocknete (110-115°C) Produkt wiegt 87.8 g. Es weist einen Farbsalzgehalt von 97.1% auf, enthält nur 0.25% NaCI und 1 % Wasser.
  • Durch Ausspinnen gemäss Beispiel 69 in Polycaprolactam erhält man ein rotes Fasermaterial, das sehr gute Licht-, Nass-, Thermofixier- und Reibechtheiten aufweist.
    • Beispiel 2
  • Zu einer 70°C warmen Lösung von 16.87 g (0.02 Mol) des 1:2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 2-Amino-5-äthylsulfonyl-phenol → 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 250 ml Aethanol wird innert 30 Minuten eine Lösung von 1.16 g (0.01 Mol) Hexamethylendiamin in 50 ml Aethanol und 1.1 g (0.024 Mol) Ameisensäure zugetropft. Das Reakationsgemisch lässt man auf Raumtemperatur abkühlen. Es wird weitere 3 Stunden gerührt und der kristallin ausfallende Niederschlag abfiltriert, mit 50 ml Aethanol gewaschen und anschliessend im Vakkumofen bei 110-115°C getrocknet. Man erhält 16.7 g Farbsalz.
    • Beispiel 3
  • 16,87 g (0.02 Mol) des 1:2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 2-Amino-5- äthylsulfonyl-phenol - 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 250 ml n-Butanol angeschlämmt und auf 90-95°C erwärmt, wobei der Farbstoff teilweise in Lösung geht. Anschliessend tropft man innert 30 Minuten eine Lösung von 1.16 g (0.01 Mol) Hexamethylendiamin in 50 ml Wasser und 1.1 g (0.024 Mol) Ameisensäure zu.
  • Das Reaktionsgemisch lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur rühren, wobei das Farbsalz kristallin ausfällt. Nach Filtration, Waschen des Nutschgutes mit 50 ml n-Butanol und Trocknung im Vakuumofen bei 110-115°C erhält man 14.4 g Farbsalz.
    • Beispiel 4
  • Die Suspension von 13.19 g (0.02 Mol) des 1 :2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 2-Amino-phenol → 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 250 ml Wasser wird auf 90-95°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gut gerührt. Anschliessend tropft man eine Lösung von 1.16 g (0.01 Mol) Hexamethylendiamin in 50 ml Wasser und 0.9 ml (0.024 Mol) Ameisensäure innert 15 Minuten zu und lässt das Reaktionsgemisch unter Rühren 1 Stunde bei 90-95°C ausreagieren. Dann wird filtriert und das Nutschgut nacheinander mit 125 ml einer 1 %-igen Ameisensäurelösung und 125 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknung im Vakuumofen bei 110-115°C erhält man 12.9 g Farbsalz. Es enthält 0.039% NaCI und 4.3% H20.
  • Durch Ausspinnen gemäss Beispiel 69 in Polycaprolactam erhält man ein scharlach-rotes Fasermaterial, das sehr gute Licht, Nass-, Thermofixier- und Reibechtheiten aufweist.
    • Beispiel 5
  • Zu einer 90-95°C warmen Lösung von 1.16 g (0.01 Mol) Hexamethylendiamin in 300 ml Wasser und 1.10 g (0.024 Mol) Ameisensäure werden innert 30 Minuten 16.87 g (0.02 Mol) des pulverförmigen 1:2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 2-Amino-5-äthylsulfonyl- phenol → 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon zugestreut. Die resultierende Suspension wird noch 1 Stunde bei 90-95°C gerührt. Anschliessend filtriert man unter schwachem Vakuum, wäscht das Nutschgut mit 150 ml einer 1 %-igen Ameisensäurelösung und 150 ml Wasser und trocknet unter Vakuum bei 110-115°C. Die Ausbeute an Farbsalz beträgt 17.2 g. Es enthält 0.071% NaCI und 1.85% Wasser.
    • Beispiel 6
  • Zu einer 90-95°C warmen Lösung von 1.16 g (0.01 Mol) Hexamethylendiamin in 50 ml H2O und 1.1 g (0.024 Mol) Ameisensäure wird innert 30 Minuten eine 90°C warme Suspension von 16.87 g (0.02 Mol) des 1 :2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 2-Amino-5-äthyl-sulfonyl- phenol → 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 200 ml Wasser getropft. Man spült den Tropftrichter mit ca. 20 ml Wasser aus und lässt das Reaktionsgemisch unter Rühren noch 1 Stunde bei 90-95°C ausreagieren. Der ausfallende Farbstoff wird abfiltriert, nacheinander mit 150 ml einer 1 %-igen Ameisensärelösung und 150 ml Wasser gewaschen und schliesslich bei 110-115°C getrocknet. Man erhält 17,2 g Farbsalz. Es enthält nur 0.057% NaCl und 1.4% H20.
    • Beispiel 7
  • Zu einer 90-95°C warmen Lösung von 18.39 g (0.02 Mol) des 1 :2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 3-Hydroxy-4-amino-naphtalinsulfonsäure → 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 250 ml n-Butanol wird innert 40 Minuten eine Lösung von 3.48 g (0.03 Mol) Hexamethylendiamin in 200 ml Wasser und 3.3 g (0.072 Mol) Ameisensäure getropft. Das Reaktionsgemisch lässt man auf Raumtemperatur abkühlen, wobei die Hauptmenge des Farbsalzes kristallin ausfällt. Das abgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit 300 ml Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 110-115°C getrocknet. Das butanolische Filtrat wird noch zweimal mit je 100 ml Wasser ausgeschüttelt und anschliessend in einem rotierenden Kolben vollständig eingedampft. Man erhält auf diese Weise eine weitere kleinere Menge Produkt, das ebenfalls unter Vakuum bei 110-115°C getrocknet wird. Die Gesamtausbeute an Farbsalz beträgt 20.9 g. Es enthält < 0.1 Kochsalz.
  • Durch Ausspinnen gemäss Beispiel 69 in Polycaprolactam erhält man ein blauchstichig rotes Fasermaterial, das sehr gute Licht-, Nass-, Thermofixier- und Reibechtheiten aufweist.
    • Beispiel 8
  • 18.14 g (0.02 Mol) des 1:2-Chrommischkomplex-Natriumsalzes aus den Azofarbstoffen 2-Aminophenol-4-sulfomethylamid ­ 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 2-Aminophenol-4-sulfomethylamid -> 1-Acetamido-7-naphtol werden in 250 ml Wasser angeschlämmt und 60 Minuten bei 90-95° gerührt, wobei der Farbstoff vollständig in Lösung geht. Jetzt tropft man innert 15 Minuten eine Lösung von 1.16 g (0.01 Mol) Hexamethylendiamin in 50 ml Wasser und 1.1 g (0.024 Mol) Ameisensäure zu und lässt das Reaktionsgemisch unter Rühren 1 Stunde bei 90-95°C ausreagieren. Das kristallin ausfallende Farbsalz wird unter schwachem Vakuum abfiltriert, nacheinander mit 125 ml einer 1%-igen Ameisensäurelösung und 125 ml Wasser gewaschen und anschliessend unter Vakuum bei 110-115°C getrocknet. Man erhält 12,9 g Farbsalz mit einem Kochsalzagehalt von 0.039% und einem Wassergehalt von 4.3%.
  • Durch Ausspinnen in Polycaprolactam gemäss Beispiel 69 erhält man ein braunes Fasermaterial, das sehr gute Licht-, Nass-, Thermofixier- und Reibechtheiten aufweist.
    • Beispiel 9
  • Zu einer 90-95°C warmen Lösung von 14.56 g (0.02 Mol) des 1:2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 2-Amino-4-chlor-phenol → 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 250 ml n-Butanol wird innert 20 Minuten eine Lösung von 3,62 g (0.02 Mol) Dicyclohexylamin in 50 ml H20, 5 ml Aethanol und 1.1 g (0.024 Mol) Ameisensäure getropft. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, wobei etwas Aminsalz feinkristallin ausfällt. Nach Filtration und Waschen des Nutschgutes mit wenig Lösungsmittel wird die Butanollösung dreimal mit je 100 ml H20 ausgeschüttelt und anschliessend im rotierenden Kolben vollständig eingedampft. Der Rückstand sowie das oben erwähnte Nutschgut werden im Vakuumofen bei 110-115°C getrocknet. Man erhält insgesamt 17.3 g Farbsalz mit einem NaCI-Gehalt von 0.1% und einem H20-Gehalt von 1-2.3%.
  • Durch Ausspinnen gemäss Beispiel 71 in Polycaprolactam erhält man ein rotes Fasermaterial, das sehr gute Licht-, Nass-, Thermofixier- und Reibechtheiten aufweist.
    • Beispiel 10
  • Zu einer 90-95°C warmen Lösung von 16.87 g (0.02 Mol) des 1:2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 2-Amino-5-äthylsulfonyl-phenol -t 1-Phenyl-3-methyl-5-Pyrazolon in 500 ml n-Butanol wird innert 20 Minuten eine Mischung von 2.0 g (0.01 Mol) 1,12-Diaminododecan in 100 ml Wasser und 1.1 g (0.024 Mol) Ameisensäure getropft. Man lässt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 90-95°C ausreagieren und anschliessend auf Raumtemperatur abkühlen. Die organische Phase wird abgetrennt, dreimal mit je 125 ml Wasser ausgeschüttelt und schliesslich im rotierenden Kolben vollständig eingedampft (Badetemperatur = max. 90°C). Der im Vakuum bei 110-115°C getrocknete Rückstand wiegt 10.7 g und enthält nur noch 0.044% NaCI und 0.69% H20.
    • Beispiel 11 1
  • 2 g des gemäss Beispiel 4 hergestellten Farbsalzes und ungefähr 10 g Aceton werden mit 98 g Polyhexamethylenadipamid in Schnitzelform gerührt, bis sich ein gleichmässiger Belag aus dem roten Farbsalz auf der Oberfläche der Schnitzel gebildet hat. Die Schnitzel werden getrocknet und dann geschmolzen und in einem herkömmlichen Apparat gesponnen, wobei Fäden mit einem scharlach-roten Farbton erhalten werden, welche eine vorzügliche Echtheit gegenüber Wasser, Reiben, Trockenreinigen und Licht besitzen.
    • Beispiele 12-68
  • Setzt man die in Kolonne II der Tabellen 1-6 angegebene Zahl Mol eines der aufgeführten einheitlichen bzw. gemischten 1:2-Cr-Komplex-Na-Salzes mit der in Kolonne 111 der genannten Tabellen erwähnte Zahl Mol eines Amins nach den in Beispiel 1-10 beschriebenen Verfahren um, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbkörper von hoher Reinheit. Durch Aufpudern auf Polyamid (PA 6) und Spinnmassefärbung erhält man Fasern, deren Farbton in Kolonne IV der Tabellen angegeben ist.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    • Beispiel 69
  • 99 g Polyamid aus E-Caprolactam (Polyamid-6) werden in Form von Schnitzeln mit 1 g gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbsalzes trocken paniert. Die panierten Schnitzel werden bei 290-295°C in einem Extruder versponnen. Der so erhaltene Faden weist eine gleichmässige rote Färbung von hohen Licht-, Nass- und Thermofixierechtheiten auf.
    • Beispiel 70
  • 60 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs und 60 g Mg-Behenat werden im Kneter während 1/4 Stunde bei 120-130°C bearbeitet. Nach Erreichen einer homogenen Mischung wird das abgekühlte, spröde Produkt gemahlen. Man erhält ein 50% Farbsalz enthaltendes Farbstoffpräparat.
  • Verfährt man wie oben beschrieben, verwendet aber anstelle von 60 g Mg-Behenat, 60 Mg-Stearat, so erhält man ebenfalls ein wertvolles Farbstoffpräparat.
    • Beispiel 71
  • 98 g Polyamid aus ε-Caprolactam (Polyamid-6) werden in Form von Schnitzeln mit 2 g des gemäss Beispiel 65 erhalten Farbstoffpräparates trocken paniert. Die panierten Schnitzel werden bei 290°-295°C in einem Extruder versponnen. Der so erhaltene Faden weist eine gleichmässige rote Färbung von hohen Licht-, Nass- und Thermofixierechtheiten auf.

Claims (6)

1. Verfahren zum Färben linearer Polyamide mit Farbstoffsalzen von 1:2 Chromkomplexen von Monoazofarbstoffen durch Vermischen der Polyamidteilchen mit dem Farbstoff in Abwesenheit von Wasser, Entfernung von allfällig vorhandenem Lösungsmittel, Erhitzen der farbstoffhaitigen Polyamidteilchen zum Schmelzen und Verformen der Schmelze zu Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze der Formel
Figure imgb0014
verwendet, worin
R1 eine Alkyl- bzw. Alkylengruppe mit 1-18 C-Atomen, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkylengruppe mit 5-6 C-Atomen,
R3 ein H-Atom, eine Alkyl-bzw. Alkylengruppe mit 1-18 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5-6 C-Atomen,
R2, R4, R5, Re und R7 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen,
p und q 0 oder 1 bedeuten, wobei q = 0 ist, wenn R3 für ein Wasserstoffatom steht, t = p + q + 1,
m und t = 1 bis 3,
m r = m-1 und = - bedeuten, t
X eine an die Farbstoffkomponente, aber nicht an Cr gebundene ―COO⊖ oder eine -SO3 ⊖ Gruppe,
Xi und X2 H-Atome, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppen mit 1-6 C-Atomen, Alkanoylaminogruppen mit 2-6 C-Atomen oder Gruppen der Formel
S02NNR' bedeuten, worin R ein H-Atom, eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2-6 C-Atomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3-8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen substituierten Phenylrest, R' ein H-Atom, eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2-6 C-Atomen,
Yl und Y2 H- oder Halogenatome oder Alkylatome mit 1-6 C-Atomen bedeuten oder worin
X1 und Yl oder
X2 und Y2 zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden,
Z und Z1 ein O-Atom oder eine -COO-Gruppe bedeuten, und worin die Reste
Figure imgb0015
die Gruppen
Figure imgb0016
bedeuten, wobei
Q eine Methyl- oder Carbamoylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2-6 Atomen,
W1 ein H- oder Halogenatom, eine Methyl- oder Sulfamoylgruppe,
W2 ein H- oder Halogenatom und
W3 ein H-Atom, eine Alkanoylaminogruppe mit 2-6 C-Atomen sind.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man symetrische Chromkomplexe verwendet, worin
X, = X2, Y1 = Y2 und Z = Z1, und die Reste
Figure imgb0017
den Rest der Formel
Figure imgb0018
bedeuten, worin
Q, W1 und W2 die angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminsalze von Ch-Chromkomplexen verwendet, die keine Sulfonsäuregruppen und keine freien Carboxylgruppen enthalten.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze verwendet, enthaltend ein Kation der Formel
Figure imgb0019
worin
Ra ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R9 dasselbe wie Ra oder aber eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe und
R10 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze aus Alkylendiaminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.
6. Lineare Polyamide enthaltend in der Masse einen Farbstoff gemäss Anspruch 1.
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