PL106520B1

PL106520B1 - Sposob barwienia liniowych poliamidow w masie

Info

Publication number: PL106520B1
Application number: PL1978207862A
Authority: PL
Original assignee: Cibageigy Ag
Priority date: 1977-06-23
Filing date: 1978-06-23
Publication date: 1979-12-31
Also published as: US4263197A; EP0000331B1; CA1103385A; EP0000331A1; JPS6252079B2; PL207862A1; DE2862357D1; CS194848B2; JPS5413557A; SU735173A3

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia liniowych poliamidów w masie.

Wiadomo, ze do barwienia syntetycznych poliamidów w masie moga byc stosowane sole metali alkalicz¬ nych z metalokompleksami (1 :2) barwników monoazowych (patrz np. brytyjskie opisy patentowe nr nr 1021737 i 1264191 oraz francuski opis patentowy nr 1547 128). * Wada ich jednak jest tor ze zazwyczaj zanieczyszczone sa solami nieorganicznymi dajacymi nierozpuszczal¬ ne w polimerze osady, zatykajace urzadzenia sitowe lub filtracyjne, co stwarza koniecznosc ich czestego oczyszczania.

Czesto pigmenty w postaci soli metali alkalicznych uporczywie zatrzymuja wode a po silnym wysuszeniu przy skladowaniu ponownie ja wchlaniaja, co moze prowadzic do degradacji polimeru podczas procesu przedzenia albo do korozji urzadzen przedzalniczych.

Obecnie stwierdzono, ze wad tych mozna uniknac, jesli do barwienia liniowych poliamidów w masie stosuje sie sole kompleksów chromowych (1 :2) barwników monoazowych z aminami zawierajacymi 1—18 atomów wegla. Takie sole barwników zawieraja znacznie mniej soli nieorganicznych i wody oraz sa równiez mniej hygroskopijne. Ponadto daja sie po syntezie szczególnie latwo wyizolowac.

Stosowane barwniki odpowiadaja w szczególnosci wzorowi 1, w którym A i A' oznaczaja identyczne lub rózne reszty barwników azowych, które po odszczepieniu 2 protonów z utworzeniem 2 pierscieni zwiazane sa z atomem chromu, X oznacza grupe —COO lub —S03, niezwiazana z atomem chromu, B oznacza mono-, dwu- lub trójamine o 1—18 atomach wegla, amit oznaczaja liczby 1—3, r = m—1, an=^.

' Korzystne sa barwniki o wzorze 2, w którym B, X, r, t i n maja wyzej podane znaczenie, Xi i X2 oznaczaja atomy wodoru, grupy alkilowe, alkoksylowe lub alkilosulfonylowe o 1—6 atomach wegla, grupy alkanoiloamino- we o 2—6 atomach wegla albo grupy o wzorze S02 NRR', gdzie R oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, grupe hydroksyalkilowa o 2—6 atomach wegla, grupe alkoksyalkilowa o 3—8 atomach wegla lub grupe fenylowg ewentualnie podstawiona atomami chlorowca, grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla, R' oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla lub grupe hydroksyalkilowa o 2—6 atomach wegla, Yi i Y2 oznaczaja atomy wodoru lub atomy chlorowca albo grupy alkilowe o 1-6 atomach wegla, albo Xi i Y, lub X2 i Y2 razem tworza dokodensowany pierscien benzenowy, Z i Zt oznaczaja atom tlenu lub grupe —COO a reszty o wzorze 3 lub 3' oznaczaja grupy o wzorze 4 lub 5, gdzie Q jest grupa metylowa, prupa karbamoilowa2 106 520 lub grupa alkoksykarbonylowa o 2-6 atomach wegla, W, jest atomem wodoru lub chlorowca, grupa metylowa albo grupa sulfamylowa, W2 jest atomem wodoru lub chlorowca, a W3 jest atomem wodoru lub grupa alkanoiloaminowa o 2-6 atomach wegla.

Stosuje sie zwlaszcza te barwnjki o wzorze 2, gdzie Xt = X2, Yi = Y2 i Z = Zt, a reszty o wzorze 3 i 3' oznaczaja reszte o wzorze 4, gdzie Q, W! i W2 maja wyzej podane znaczenie.

Korzystne sa barwniki nie zawierajace grup kwasu sulfonowego i wolnych, tzn. nie zwiazanych komplekso¬ wo grup karboksylowych.

Metalokompieksy o wzorach 1 i 2 zawieraja jako kation B(H +)t szczególnie kation o wzorze 6, gdzie Ri oznacza grupe alkilowa wzglednie alkilenowa o 1-18 atomach wegla, grupe cykloalkilowa lub cykloalkilenowa o 5—6 atomach wegla albo grupe fenylowa lub fenylenowa, ewentualnie podstawiona atomami chlorowca lub grupami alkilowymi o 1—6 atomach wegla, R3 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa wzglednie alkilenowa o 1-18 atomach wegla albo grupe cykloalkilowa o 5-6 atomach wegla, R2, R4, Rsr Ró i R7 oznaczaja atomy wodoru, grupy alkilowe o 1-18 atomach wegla albo grupy cykloalkilowe o 5—6 atomach wegla p i q oznaczaja 0 lub 1, przy czym q = 0 jesli R3 oznacza atom wodoru, a t = p + q + 1.

Ze wzgledu na wysoki punkt mieknienia,dobra stabilnosc termiczna i duza zdolnosc barwienia otrzymwa- nych soli barwników, szczególnie odpowiednie sa symetryczne kationy B(H+)t o wzorze 7, gdzie R8 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R9 oznacza to samo co R8 lub tez grupe cyklopentylowa, cykloheksylowa lub fenylowa aR10 oznacza grupe alkilenowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym o 1—18 atomach wegla.

Jako przyklady monoamin mozna wymienic metyloamine, trójmetyloamine, etyloamine, dwuetyloamine, trójetyloamine, propyloamine, izopropyloamine, 2-izopropoksy-n-propyloamine, n-butyloamine, izobutyloami- ne, etylo-n-butyloamine, trój-(n-butylo)-amine, pentyloamine, n-heksyloamine, trój-(2-etyloheksylo)-amine, cykloheksyloamine, N-metylocykloheksyloamine, dwucykloheksyloamine, benzyloamine, aniline, m-chloroanili- ne, mezytyloamine, o-anizydyne, N-etyloaniline, p-toluidyne, oktyloamine, n-decyloamine, kwas co-aminounde- cylowy, n-dodecyloamine lub stearyloamine.

Korzystne sa dwuaminy takie jak N,N-dwubutyloetylenodwuamina, N-jft-hydroksyetylo-etylenodwuamina, p-fenylenodwuamina i N-etylopropylenodwuaminar szczególnie jednak symetrycznie zbudowane alkilenodwuami- ny o 2—18 atomach wegla, przykladowo etyleno-, propyleno-, tetrametyleno-, pentametyleno-, heksametyleno- dwuamina, 1,12-dwuaminododekan, 2,11-dwuaminododekan, 3,12-dwuaminotetradekan, 2,11-dwiiiamino-2,11- -dwumetylododekan, 4,13-dwuamino-3,14- dwumetylo-heksadekan, 4,13-dwuamino-heksadekan, 3,12-dwuami- no-2,13-dwumetylo-tetradekan, 5,14-dwuaminooktadekan, 4,13-dwuamino-2,15-dwumetyloheksadekan.

Jako przyklad trójaminy mozna wymienic dwuetylotrójamine a jako przyklad heterocyklicznej aminy piperazyne. jako liniowe poliamidy wchodza w rachube poliamidy wytwarzane z e-kaprolaktamu/,Perlon", Nylon 6/, z kwasu oj-aminoudecylowego („Rilsan"), z heksametylenodwuaminy i kwasu adypinowego (Nylon 6,6) albo analogicznych substancji wyjsciowych, oraz poliamidy mieszane, przykladowo z e-kaprolaktamu, heksametylano- duwaminy i kwasu adypinowego.

Barwniki w postaci stalej, plynnej lub jako roztwór miesza sie w znany sposób z poliamidem i otrzymana meszanine ewentualnie suszy sie.

« Korzystnie poliamidy w postaci proszku ziaren lub krajanki obtacza sie w suchym proszku barwnika, tzn. tak mechanicznie miesza aby powierzchnia tych czastek pokryta byla warstwa barwnika. Barwnik najlepszy Jest w postaci proszku o duzym stopniu rozdrobnienia.

Zamiast czystych barwników mozna w wielu przypadkach z powodzeniem stosowac preparaty zawierajace oprócz barwnika nosniki, szczególnie sole wapniowe lub magnezowe wyzszych kwasów tluszczowych, przykla¬ dowo kwasu stearynowego lub behenowego.

Czastki poliamidu zawierajace barwnik wzglednie preparat barwnikowy topi sie i znanym sposobem formuje wlókna albo w zwykly sposób wytwarza folie lub ksztaltki, przykladowo artykuly formowane na wtryskarkach.

Mozna takze barwnik wzglednie preparat barwnikowy w postaci stalej lub plynnej wprowadzac do stopionego poliamidu a nastepnie formowac wlókna wzglednie ksztaltki.

Otrzymuje sie równomiernie zabarwione przedmioty odznaczajace sie duza odpornoscia na swiatlo, obróbke mokra, tarcie i termostabilizacje.

Barwniki rozprowadzone sa równomiernie w barwionej substancji. Chociaz ich rozpuszczaSnoic w rozpusz¬ czalnikach organicznych takich jak chlorowodory, nizsze ketony, estry i alkohole nie jest duia, znajduja sie one czesto w poliamidzie w postaci rozpuszczonej. Barwione przedmioty zawieraja korzystnie 0,01 do 3% barwnika.

Zaskakujacym jest, ze zgodnie z wynalazkiem stosowane sole ahnin jako sole mocnych kwasów i slabych zasad wytrzymuja wysokie temperatury procesu topienia bez istotnego rozkladu oraz nie pogarszaja tekstylnych wlasciwosci wlókien.106 520 3 P r z y k l a d I. Do zawiesiny 84,38 g (0,1 mola) soli sodowej kompleksu chromowego (1 :2) barwnika azowego (2-amino-5-etylosu1fonylo-fenol -? 1-fenylo-3-metylo-pirazolon-5) w 1300 ml wody, o temperaturze 90—95°C, mieszajac, wkrapla sie w ciagu 15 minut roztwór 5,8 g (0,05 mola) heksametylenodwuaminy w 100 ml wody oraz 5,5 g kwasu mrówkowego. Zawiesine miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 90—95°C a nastepnie saczy pod zmniejszonym cisnieniem. Osad przemywa sie kolejno 600 ml 1% roztworu kwasu mrówkowego i 600 ml wody. Wysuszony pod lekko zmniejszonym cisnieniem (110— 115°C) produkt wazy 878,8 g. Zawiera on 97,1% soli barwnika oraz tylko 0,25% NaCI i 1% wody.

Przez wyprzedzenie wybarwionego polikaprolaktamu otrzymuje sie wlókna o barwie czerwonej, wykazuja¬ ce bardzo dobra odpornosc na swiatlo, obrótike mokra, tarcie i termostabilizacje.

Przyklad II. Do goracego (70°C) roztworu 16,87 g (0,02 mola) soli sodowej kompleksu chromowego (1 :2) barwnika azowego (2-amino-5-etylosulfonylofendl -> 1-fenylo-3-metyk>pirazolon-5) w 250 ml etanolu wkrapla sie w ciagu 30 minut roztwór 1,16g (0,01 mola) heksametylenodwuaminy w 50 ml etanolu i 1,1 g (0,024 mola) kwasu mrówkowego. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie aby ochlodzila sie do temperatury pokojowej, po czym miesza sie ja wciagu 3 godzin a wytracony krystaliczny osad odsacza sie przemywa 50 ml etanolu i suszy w piecu prózniowym w temperaturze 110—115°C. Otrzymuje sie 16,7 g soli barwnika.

Przyklad III. 16,87 g (0,02 mola) zawiesiny soli sodowej kompleksu, chromowego (1:2) barwnika azowego (2-amino-5-etylosulfonylo-fenol -* 1-fenylo-3-metylo- pirazolon-5) w 250 ml n-butanolu, ogrzewa sie do temperatury 90—95°C, przy czym barwnik czesciowo przechodzi Ho roztworu. Nastepnie wkrapla sie w ciagu 30 minut roztwór 1,16 g (0,01 mola) heksametylenodwuaminy w 50 ml wady i 1,1 g (0,024 mola) kwasu mrówkowego. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie aby ochlodzila sie do temperatury pokojowej, po czym miesza sie ja wciagu 3 godzin w tej temperaturze, przy czym wytraca sie krystaliczna sól barwnika. Po odsaczeniu, przemyciu osadu i wysuszeniu w piecu prózniowym w temperaturze 110—115°C otrzymuje sie 14,4 solibarwnika. v Przyklad IV. Zawiesine 13,19 g (0,02 mola) soli sodowej kompleksu chromowego (1 :2) barwnika azowego (2-aminofenol -? 1-fenylo- 3-metylo-pirazolon-5) w 250 ml wody ogrzewa sie do temperatury 90—95 C i energicznie miesza sie wciagu 1 godziny w tej temperaturze. Nastepnie wkrapla sie 1,16 g (0,01 mola) heksametylenodwuaminy w 50 ml wody i 0,9 ml (0,024 mola) kwasu mrówkowego w ciagu 15 minut i miesza zawiesine w ciagu 1 godziny w temperaturze 90—95°C, po czym saczy. Osad przemywa sie kolejno 125 ml 1% roztworu kwasu mrówkowego i 125 ml wody. Po wysuszeniu w piecu prózniowym w temperaturze 110—115°C otrzymuje sie 12,9 g soti barwnika. Zawiera ona 0,039% NaCI i^4,3% wody.

Przez wyprzedzenie wybarwionego polikaprolaktamu otrzymuje sie wlókna o barwie szkarlatno-czerwo- nej, wykazujace bardzo dobra odpornosc na swiatlo, obróbke mokra, tarcie i termostabilizacje.

¦Przy. k ad V. Do goracego (90—95°C) roztworu 1,16 g (0,01 mola) heksametylenodwuaminy w 300 ml wody i 1,10 g (0,024 mola) kwasu mrówkowego dodaje sie wciagu 30 minut 16,87 g (0,02 mola) sproszkowanej soli sodowej kompleksu chromowego (1 : 2) barwnika azowego (2-amino-5-etylosulfonylo -fe¬ nol -? 1-fenylo- 3-metylo- pirazolon-5). Otrzymana zawiesine miesza sie jeszcze 1 godzine w temperaturze 90—95°C, po czym saczy pod lekko zmniejszonym cisnieniem. Osad przemywa sie 150 ml 1% roztworu kwasu mówkowego i 150 ml wody a nastepnie suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 110—115°C.

Wydajnosc soli barwnika wynosi 17,2 g. Zawiera ona 0,071% NaCI i 1,85% wody.

P r z y k l a d VI. Do goracego (90-95°C) roztworu 1,16 g (0,01 mola) heksametylenodwuaminy w 50 ml wody i 1,1 g (0,024 mola) kwasu mrówkowego wkrapla sie wciagu 30 minut goraca (90°C) zawiesine 16,87 g (0,02 mola) soli sodowej kompleksu chromowego (I : 2) barwnika azowego (2-amino-5-etylosulfonylo-fenol -? 1- fenylo -3-metylopirazolon-5) w 200 ml wody. Splukuje sie wkraplacz ca 20 ml wody i mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze wciagu 1, godziny w temperaturze 90—95°C. Wytracony w roztworu barwnik odsacza sie, przemywa kolejno 150 ml 1% roztworu kwasu mrówkowego i 150 ml wody a nastepnie suszy w temperaturze 110-115°C. Uzyskuje sie 17,2 g soli barwnika. Zawiera ona tylko 0,057% NaCI i 1,4% wody.

Przyklad VII. Do goracego (90-95°C) roztworu 18,39 g (0,02 mola soli sodowej kompleksu chromowego (1 : 2) barwnika azowego (kwas 3-hydroksy-4- amino-naftalenosulfonowy -> 1-fenylo- 3-metylo-pira- l zolon-5) w 250 ml n-butanolu wkrapla sie w ciagu 40 minut roztwór 3,48 g (0,03 mola) heksametylenodwuaminy w 200 ml wody i 3,3 g (0,072 mola) kwasu mrówkowego. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie aby ochlodzila sie do temperatury pokojowej, przy czym wytraca sie w postaci krystalicznej wieksza^czesc soli barwnika.

Wytracony produkt odsacza sie, przemywa 300 ml wody i suszy w piecu prózniowym w temperaturze 110—115°C. Butanolowy przesacz wytrzasa sie jeszcze dwukrotnie z dwoma porcjami po 100 ml wody a nastepnie odparowuje sie w obracajacej sie kolbie. Otrzymuje sie w ten sposób dalsza mala ilosc produktu, który równiez suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 110-115°C. Calkowita wydajnosc soli barwnika wynosi 20,9 g. Zawiera ona ponizej 0,1%NaCI. -4 106 520 Przez wyprzedzenie wybarwionego polikaprolaktamu otrzymuje sie wlókna o barwie czerwonej z odcie¬ niem niebieskawym, wykazujace bardzo dobra odpornosc, na swiatlo, obróbke mokra, tarcie i termostabilizacje.

P r zy k l a d VIII. Zawiesine 18,14 g (0,02 mola) soli sodowej mieszanego kompleksu chromowego (1:2) barwnika azowego (2-aminofenolo-N-metylo- sulfonamid-4-+ 1-fenylo-3-metylo- pirazolon-5) i 2-amino-4-metylo- amino-sulfonylo-fenol ¦-? 1-acetamido-naftoJ -7) w 250 ml wody miesza sie 60 minut w temperaturze 90—95°C, przy czym barwnik calkowicie przechodzi do roztworu. Nastepnie wkrapla sie wciagu 15 minut rozwór 1,16 g (0,01 mola) heksametylenodwuaminy w 500 ml wody i 1,1 g (0,024 mola) kwasu mrówkowego i mieszanine reakcyjna miesza sie wciagu I godziny w temperaturze 90-95°C. Wytracona krystaliczna sól barwnika odsacza sie pod lekko zmniejszonym cisnieniem, przemywa kolejno 125 ml 1% roztworu kwasu mrówkowego i 125 ml wody a nastepnie suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 110—115°C. Otrzymuje sie 12,9 g soli barwnika o zawartosci 0,03% NaCI i 4,3% wody.

Przez wyprzedzenie wybarwionego polikaprolaktamu otrzymuje sie wlókna o barwie brazowej, wykazujace bardzo dobra odpornosc na swjatlo, obróbke mokra, tarcie i termostabilizacje.

Przyklad IX. Do goracego roztworu (90—95°C) 14,56 g (0,02 mola) soli sodowej kompleksu chromowego (1 : 2) barwnika azowego (2-amino-4-chlorofenol -> 1-fenylo-3-metylo -pirazolon-5) w 250 ml n-bu- tanolu wkrapla sie w ciagu 20 minut roztwór 3,62 g (0,02 mola) dwucykloheksyloaminy w 50 ml wody, 5 ml etanolu i 1,1 g (0,024 mola) kwasu mrówkowego. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie, aby ochlodzila sie do temperatury pokojowej, przy czym wytraca sie nieco drobnokrystalicznej soli aminy. Po odsaczeniu i przemyciu osadu mala iloscia rozpuszczalnika, roztwór butanolowy trzykrotnie wytrzasa sie z porcjami po 100 ml wody a nastepnie odparowuje sie w obracajacej sie kolbie. Pozostalosc wraz z osadem z filtra suszy sie w piecu prózniowym w temperaturze 110—115°C. Otrzymuje sie razem 17,3 g soli barwnika o zawartosci 0,1% NaCI i 1-2,3% wody.

Przez wyprzedzenie polikaprolaktamu uzyskuje sie wlókno o barwie czerwonej, wykazujace bardzo dobra odpornosc na swiatlo, obróbke mokra, tarcie i termostabilizacje.

Przyklad X. Do goracego roztworu (90—95°C) 16,87 (0,02 mola) soli sodowej kompleksu chromowego (1 : 2) barwnika azowego (2-amino-5-etylosulfonylo-fenol -* 1-fenylo-3-metylo- pirazolon-5) w 500 ml n-butano- lu, wkrapla sie wciagu 20' minut mieszanine 2,0 g (0,01 mola) 1,12-dwuaminododekanu w 100 ml wody i 1,1 g (0,024 mola) kwasu mrówkowego. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 90—95°C a nastepnie pozostawia aby ostygla do temperatury pokojowej. Oddziela sie faze organiczna, trzykrotnie wytrzasa sie ja z porcjami po 125 ml wody i odparowuje w obracajacej sie kolbie (temperatura lazni = maksy¬ malnie 90°C). Wysuszona pod zmniejszonym cisnieniem pozostalosc wazy 10,7 g i zawiera tylko jeszcze 0,044% NaCI i 0,69% wody.

Przyklad XI. 2 g soli barwnika wytworzonej w sposób opisany w przykladzie IV i okolo 10 g acetonu miesza sie z 98 g poliamidu heksametylenoadypinowego w postaci krajanki az utworzy sie równomierna powloka z czerwonej soli barwnika na powierzchni krajanki. Krajanke suszy sie a nastepnie stapia i formuje wlókna w urzadzeniu przedzalniczym przy czym otrzymuje sie wlókna o zabarwieniu szkarlatno-czerwonym, posiadaja¬ ce doskonala odpornosc na swiatlo, wode, tarcie i czyszczenie na sucho.

Przyklady XII—XCI. Poddajac rakcji podana w kolumnie II tablic 1—7 liczbe moli soli sodowej kompleksu chromowego (1 :2) z liczba moli aminy w kolumnie III tych tablic wedlug sposobów opisanych w przykladach I—X, otrzymuje sie równiez inne cenne pigmenty o wysokiej czystosci. Przez obtoczenie nimi poliamidu (PA—6) i wybarwienie masy do przedzenia uzyskuje sie wlókna o zabarwieniu podanym w kolumnie IV tablic.

Przyklad XCII. 99 g poliamidu z e-kaprolaktamu (Po!iamid-6) w postaci krajanki obtacza sie na sucho przy uzyciu 1 g soli barwnika otrzymanej w sposób opisany w przykladzie I. Z krajanki tej formuje sie wlókna w temperaturze 290—295°C za pomoca wytlaczarki slimakowej. Tak otrzymane wlókna posiadaja równomierne czerwone wybarwienie o duzej odpornosci na swiatlo, obróbke mokra i termostabilizacje.

Przyklad XCIII. 60 g barwnika otrzymanego w sposób opisany w prz\ kladzie I i 60 g behenianu magnezu urabia sie wciagu 1/4 godziny w temperaturze 120-130°C w gniotowniku. Po uzyskaniu homogenicz¬ nej mieszaniny miele sie schlodzony kruchy produkt. Otrzymuje sie preparat barwnikowy zawierajacy 50% soli barwnika.

Postepujac jak wyzej opisano, lecz stosujac zamiast 60 g behenianu magnezu 60 g 'Stearynianu magnezu uzyskuje sie równiez cenny preparat barwnikowy.

Przyklad XCIV. 90 g poliamidu z e-kaprolaktamu (Poliamid 6) w postaci krajanki obtacza sie na sucho przy uzyciu 2 g preparatu barwnikowego otrzymanego w sposób opisany w przykladzie XCIII. Z krajanki tej formuje sie wlókna w temperaturze 290-295°C za pomoca wytlaczarki slimakowej. Takotrzymane wlókna posiadaja równomierne czerwone wybarwienie o duzej odpornosci na swiatlo, obróbke mokra i termostabilizacje.106520 5

Claims

Zastrzezenia patentowe ^ L

1. Sposób barwienia liniowych poliamidów w masie, przeznaczonych zwlaszcza do produkcji wlókien, za pomoca soli kompleksów chromu z barwnikami monoazowymi, znamienny tym, ze stosuje sie sole kompleksów chromowych (1 : 2) barwników monoazowych z aminami zawierajacymi 1—18 atomów wegla.

2. Sposób wedlug zastrz. 1#znamienny tym, ze stosuje sie barwniki o wzorze 1 w których A i A' oznaczaja takie same lub rózne reszty barwników azowych, które po odszczepieniu 2 protonów z utworzeniem 2 pierscieni zwiazane sa atomem chromu, X oznacza grupe -COO lub -S03, niezwiazana z atomem chromu, B oznacza jedno-, dwu- lub trójamine o 1—18 atomach wegla, m i t oznaczaja liczby 1—3, r = m-1 a n =^.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie barwniki o wzorze 2, w którym B, X, r, t i n maja znaczenie podane w zastrz. 2, Xi i X2 oznaczaja atomy wodoru, grupy alkilowe alkoksylowe lub alkilosulfonylowe o 1—6 atomach wegla, grupy alkanoilowe o 2—6 atomach wegla albo grupy o wzorze S02 NRR', gdzie R atomach wegla grupe alkoksyelkilowa o 3—8 atomach wegla, lub grupe fenylowa ewentualnie podstawiona atomami chlorowca, grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla, R' oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla lub grupe hydroksyalkilowa o 2-6 atomach wegla, Yt i Y2 oznaczaja atomy wodoru lub atomy chlorowca albo grupy alkilowe o 1—6 atomach wegla, albo Xi i Yi lub X2 i Y2 razem tworza dokondensowany pierscien benzenowy, Z i Zi oznaczaja atom tlenu lub grupe —COO a reszty o wzorze 3 lub 3' oznaczaja grupy o wzorze 4 lub 5, gdzie Q jest grupa metylowa, grupa karbamoilowa lub grupa alkoksykarbonylowa o 2—6 atomach wegla, Wi jest atomem wodoru lub chlorowca, grupa metylowa* albo grupa sulfomylowa, W2 jest atomem wodoru lub chlorowca a W3 jest atomem wodoru lub grupa alkanoiloaminowa o 2—6 atomach wegla.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie symetryczne kompleksy chromowe o wzorze 2, gdzie Xx = X2 Yx = Y2, i Z = Zx a reszty o wzorze 3 i. 3' oznaczaja reszte o wzorze 4, gdzie Q, Wi i W2 maja znaczenie podane w zastrz. 3.

5. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie sole kompleksów chromowych z amina¬ mi, niezawierajace grup kwasu sulfonowego i wolnych grup karboksylowych.

6. Sposób wedlug zastrz, 2 albo 3, znamienny tym, ze stosuje sie barwniki o wzorze 1 lub 2 ¦ zawierajace kation o wzorze 6, gdzie Rj oznacza grupe alkilowa lub alkilenowa o 1—18 atomach wegla, cykloalkilowa lub cykloalkilenowa o 5—6 atomach wegla albo grupe fenylowa lub fenylenowa, ewentualnie podstawiona atomami chlorowca lub grupami alkilowymi o 1—6 atomach wegla, R3 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa wzglednie alkilenowa o 1—18 atomach wegla albo grupe cykloalkilowa o 5—6 atomach wegla, R2, R«, Rs* R6 i R7 oznaczaja atomy wodoru, grupy alkilowe o 1-18 atomach wegla albo grupy cykloalkilowe o 5—6 atomach wegia, p i q_oznaczaja 0 lub 1, przy czym q = 0 jesli R3 oznacza atom wodoru, a t = p + q + 1.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n,y tym, ze stosuje sie sole z alkilenodwuaminami o 2—12 atomach wegla.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienn.y tym, ze stosuje sie sole zawierajace kation o wzorze 7, gdzie R8 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R9 to samo co R8 lub tez grupe cyklopentylowa, cykloheksylowa lub fenylowa aR10 oznacza grupe alkilenowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym o 1—18 atomach wegla.106 520 T a b I i c a I 1 Przyklad Nr 1 Ilosc moli 2 II Sól sodowa kompleksu chromowego (1:2) 3 Ilosc moli 4 III Amina 5 IV Zabarwienie PA 6 6 2-amino-5-etylosulfonylo-fenoh -* 1-fenylo-3-metylopirazolon-5 2-amino-5-etylosulfonylo-fenoi* -* 1-fenylo-3-metylopirazolon-5 2-amino-5-etylosulfonylo-fenol • -> 1-fenylo-3-metylopirazolon-5 2-ammo-5-etylosulfonylo~fenol -* 1-fenylo-3-metylopirazo!on-5 2-amino-5-etylosulfonylo-fenol- -? 1-fenylo-3-metylopirazolon-5 2-amino-5-etylosulfonylo-fenol* -? 1-fenylo-3-metyiopirazolon-5 2-amino-5-etylosulfonylo- fenol- -* 1-fenylo-3-metylo-pirazolon-5 2-amino-5-etylosuifonylo-fenol- ->¦ 1-fenylo-3-metylopirazolon-5 2-amino-5-etylosulfonylo-fenol- -> 1 -fenylo-3-metylopirazolon-5 2-amino-5-etylosu!fonylo-fenol- -? 1-fenylo-3-metylopirazolon-5 2-amino-5-etylosulfonylo-fenol* ->' 1 -fenylo-3-metylopirazolon-5 2-amino-4-chloro-fenolo-sulfonamid-5 -* 1-fenylo-3-metylopirazolon-5 2-amino-4-chlorofenolo-sulfonamid-5 -*- 1-fenylo-3-metylopirazolon-5 2-aminofenolo-su!fonamid-4 -> 1-(3'-chlorofenylo)-3-metylopirazolon-5 2-aminofenolo-sulfonamid-4 -* 1-(3'-chlorofenylo)-3-metylopirazolon-5 2-aminofenolo-N,N-dwuety!o-sulfonamid-4 ->¦ 1-feny Io-3-metylopirazolon-5" 2-aminofenolo-N,N-bis(2'-hydroksyety!o)- sulfonamid-4 -* 1-feny!o-3-metylo- pirazolon-5 2-amino-4-metylosulfonylo-fenol* -*1-(3'-chlorofenylo)-mety lopirazolon-5 2-amino-4-metylosulfonylo-fenol~ ¦«? 1-(3'-chiorofeny1o)-metylopirazolon-5 2-aminofenolo-(2'-metoksyetylo)- sulfonamid-4 -+ 1-fenylo-3-metylo-pirazoion-5 2-aminofenolo-(2'-metoksyetylo)- sulfonamid-4 -? 1-fenylo-3- metylo-pirazolon-5 2-amino-5-etylosulfonylo-fenóh ->- 1-fehylo-3-metyló-pirazolon-5 2-amino-5-etylosulfonylo-fenol*-' -* 1-fenylo-3-metylo-pirazolon-5 1/2 propylenodwuamina czerwone 1 benzyloamina czerwone 1 anilina czerwone 1/2 etylenodwuamina czerwone 1 stearyloamina czerwone 1/2 N-(2-hydroksy- etylol-etyleno- dwuamina 1 etyloamina 1 dwuetyloamina 1/2 N,N-(dwumetylo)- etylenodwuamina 1/2 piperazyna 1/3 dwuetylenotrój- amina 1/2 heksametyleno- dwuamina 1 2-metoksyetylo- amina 1/2 heksametyleno dwuamina 1 stearyloamina 1/2 heksametyleno- dwuamina 1/2 heksametyleno- dwuamina 1/3 dwuetylenotrójamina 1/2 heksametyleno- dwuamina 1 trójetyloamina 1/2 heksametyleno- dwuamina czerwone czerwone czerwone czerwone czerwone czerwone czerwone czerwone pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe 1/2 p-fenylenodwuamina czerwone 1/2 1,12-dwuamino- dodekan czerwone106 520 Tablica II i Przyklad Nr liosc moli II Sól sodowa kompleksu chromowego (1:2) Ilosc moli Ml Amina IV Zabarwienie PA 6 —t '.—; XXXV 1 2-aminofenolo-N-(2'-karboksyfenylo)-sul- fonamid-4-^ 1-fenylo-3-metylo-pirazolon-5 XXXVI 1 2-aminofenolo-N-(2'-karboksyfenylo)-suh fonamid-4 -? 1-fenylo-3-metylo-pirazolon-5 XXXVII 1 kwas 1 -amino-2-naftolo-sulfonowy-4-* 1-fenylo-3-metylo-pirazolon-5 XXXVIII 1 kwas 1-amino-2-naftolo-sulfonowy-4->3 1-feny!o-metyfopirazolon-5 XXXIX 1 2-amino-4-chlorofenol-» 1-(4'-sulfofenylo)-3-metylopirazolon-5 XL 1 2-amino-4~chlorofenoi -+ 1-{4'-sulfofenylo)-3-metylo-pirazolon-5 XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV LVI i 12 heksametyleno- dwuamina 3 trój-n-butylo- amina 3 trójetyloamina 3 etylobutylo- amina 1 1/2 heksametyleno- *dwuamina 3 trój-(2-etylo- heksylo)-amina pomaranczowe pomaranczowe czerwone z odcieniem nie¬ bieskawym czerwone z odcieniem nie¬ bieskawym czerwone czerwone I Przyklad Nr 1 Ilosc moli 2 lab I i ca III II Sól sodowa kompleksu chromowego Ilosc (1 :2) moli 3 4 ; III Amina 5 IV Zabarwienie PA 6 6 2-aminofeno! -* 1-fenylo-3-metylo- pirazolon-5 2-aminofenol-* 1-fenylo-3-metylo- pirazolon-5 2-amino-5-nitrofenol -> 1-fenylo- 3-metyfo-pirazolon-5 2-amino~4-chloro-fenol -*• 1-(4'-chlo* rofehylo)-pirazolono-5-karboksylan- -3-etylu 2-amino-4-chloro-fenol -* 1-fenylo- pirazolono-5-karbonamid-3 2-amino-4-ch!orofeno! -> naftol-2 2-arnino-4-chlorofenol -+ naftol-2 2-amino-4-chlorofenoi -> naftol-2 2-amino-4-chlorofenol -? 1-fenylo- 3-metylo-pirazolon-5 2-amino-4-chlorofenol ->• 1-fenylo- 3-metylo-pirazolon-5 2~amino-4,6-dwuchlorofenol -* 1~fenylo-3-metylopirazolon-5 2-amino-4,6-dwuchlorofenol -*-1 -feny lo-3-metylopirazolon-5 2-amino-4-chlorofenol -? 1-fenylo-3 metylo-pirazolon-5 2-amino-4-chlorofenol -> 1-fenylo-3- metylopirazolon-5 2-amino-4-chlorofenol->- 1-fenylo- 3-metylopirazolon-5 2,5-dwumetoksyanilina-+ 1-fenylo- -3-metylo-pirazolon-5 (chromowane odmetylowujaco) 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1 1 1 1/2 1 etylenodwuamina N,N-dwu-(n-butylo) etyleno-dwuamina heksametyleno- dwuamina heksametyleno- dwuamina heksametyleno- dwuamina n-oktyloamina N-(2-aminoetylo) pirolidon dwuetyloamina heksametyleno- dwuamina trój metyloamina szkarlatno- czerwone czerwone czerwone czerwone czerwone fioletowe fioletowe fioletowe czerwone czerwone 1 kwas aminoudecylowy czerwone 1/2 N-etylo-propy- lenodwuamina 1 2-izopropoksy- etyloamina 1/2 N-(2-hydroksy- etylo)-etyleno- dwuamina 1 trójmetylo¬ amina 1/2 heksametyleno dwuamina czerwone czerwone czerwone czerwone bordo106 520 TablicaW I II III IV Przyklad Ilosc Sól sodowa kompleksu chromowego Ilosc Nr moli (1:2) moli Amina Zabarwienie PA 6 1 LVII LVIII LIX LX . LXI. LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII 2 ." ¦ 3 1 kwas antranilowy -> 1-fenylo- ,-3-metylo-pirazolon-5 1 kwas antranilowy -> 1 -fenylo^ -3-metylo-pirazolon-5 1 kwas antranilowy -+ 1 -(2'-chlorofe- ny1o)-3-metylopirazolon-5 1 kwas antranilowy -+ 1 -(2'-chlorofe- nylo)-3-metylo-pirazolon-5 1, kwas antranilowy -? 1-(2'-etyIo- fenylo)-3-metylo-pirazolon-5 1 kwas antranilowy -? 1-(2'-etylo~ fenylo)-3-metylo-pirazo!on-5 1 kwas antranilowy -> 1-(2',5'-dwuchlo- rofenylo)-3-metylopirazo!on-5 1 kwas antranilowy -+ 1~(2',5'-dwuchlo- rofenylo)-3-metylopirazo!on-5 1 kwas 2-amino-5-chloro-benzoesowy -> 1-fenylo-3-metylopirazolon-5 1 kwas 2-amino-5-chloro-benzoesowy -> 1-fenylo-3-metylopirazolorv5 1 kwas antranilowy -> 1-fenylo-3-metylo~ pirazolono-5-sulfonamid-3' 4 1/2 1 1/2 1 1/2 1/3 1/4 1/2 1 1 1/2 5 heksametyleno- dwuamina n-dodecyloamina heksametyleno- dwuamina n-oktyloamina etylenodwu-^ amina metylo-dwu(3-amino- propylo^mina N,l\T~dwu-(3-amino- propylo)-etyleno- dwuamina heksametyleno- dwuamina N-metylocyklo- heksyloamina p-toluidyna heksametyleno- dwuamina S zólte zólte zólte zólte zólte zólte zólte zólte zólte zólte zólte TablicaV I Przyklad II Nr. rr n II osc Sól sodowa mieszanego kompleksu chromowego (1 : K>li X + Y 2 3 4 III 2) Ilosc Amina moli 5 &, IV zabarwienie PA 6 U LXVIII LXIX LXX LXXI 2-amino-fenolo-sulfon amid-4-*1-(3'-chlo- rofenylo)-3-metylo pirazolon-5 2-amino-fenolo-sulfon~ -amid-4-M-(3'-chlo- rofenylo)-3-metylo- pirazolon-5 2-aminofenolo-N-izóprop- oyiostflfonamid-4-* 1-fenylo-3-metylo- pirazolon-5 2-aminofenolo-N-izopro- pyiasurfcynamid-4-^ 1-fenylo-3-metylo- pirafcolon-5 2-aminofenolo-sulfon- amid-4-* naftol-2 2-aminofenolo-sulfon- amid-4-> naftol-2 2-aminofenolo-N- izopropylosulfon- amid-4- ~>p.aftol-1 2-aminofenolo-N- izopropylosulfon- amid-4--* naftol-1 1/2 heksametyle- bordo nodwuamina 1 cykloheksy- bordo loamina 1 N-etyloani- bordo lina 1/2 heksametyle- bordo nodwuamina106 520 9 LXXII 1 2-aminofenolo-sulfonamid-4 -?1-(3'-chlorofenylo)- 1 3-metylo-pirazolon«5 LXXIII 1 2-aminofenolo-sulfonamid-4 -?1-(3'-chlorofenylo)- 3-metylo-pirazolon-5 LXXIV 1 2-aminofenolo-N-metylo- sulfonamid-4 -? 1«(4'-chlorofenylo)-3- metylo-pirazolon-5 LXXV 1 2-aminofenolo-N-metylo- sulfonamid-4 -?/ 1-(4'-chlorofenylo)-3- metylo-pirazolon-5 2-aminofenolo-sulfon- amid-4-* 1-(karbometo- k$yamino)-naftol-7 2-aminofenolosulfon- amid-4-^ 1-(karbometo ksyamido)-naftol-7 2-aminofenolo-N-metylo- sulfonamid-4 -? 1-acetamidonaftol-7 2-aminofenolo-N- metylo-sulfonamid-4-^ 1-acetamidonaftol-7 n-chloroani- brazowe lina 1 mezytyloamina brazowe 1 o-anizydyna brazowe dwu-(2-etylcK brazowe heksylo-amina Tablica VI I Przyklad nr. 1 Ilosc moli 2 II Sól sodowa mieszanego kompleksu chromowego (1:2) x + y 3 4 Ilosc moli 5 III Amina 6 IV Zabarwienie PA 6 7 LXXVI LXXVII LXXVIII LXX IX LXXX LXXXI 2-amino-4-metylofenol -+ 1-fenylo-3-metylo- pirazolon-5 2-amino-4-chlorofenol -? 1-fenylo-3-metylo- pirazolon-5 2-amino-4#6-dwuchlorofenol -> 1-fenylo-3-metylo- pirazolon-5 2-amino-4-metylofenol -? 1-fenylo-3-metylo- pirazolon-5 2-amino-4-chlorofenol -? 1-fenylo-3-metylo- pirazolon-5 2-amino-4,6-dwuchlorofenol -+ naftol-2 kwas 2-aminofenolo- sulfonowy-4 -»• 1-feny- lo-3-metylopirazolon-5 2-amino-4-metylofe- nol -* 1-(4'-sulfofe- nylo)-3-metylo- pirazolon-5 2-amino-4-chlorofenol ^1-(4'-sulfofenylo)-3- metylo-pirazolon-5 2-amino-4-metylofenol -?1-(4'-sulfofenylo)-3- metylo-pirazolon-5 kwas 1 -amino-2-naftol o- sulfonowy-4 -+ 1-fenylo- 3-metylo-pirazolon-5 kwas/l-amino-2-naftolo- -sulfonowy-4 -? 1-fenyio- 3-metylo-pirazolon-5 heksametyle- nodwuamina heksametyle- nodwuamina 1 heksametyle- nodwuamina 1 etylenodwu- amina 2/3 dwuetyleno- trójamina 1 heksametyle- nodwuamina czerwone czerwone czerwone czerwone czerwone fioletowe10 106 520 Tablica VII I Przy klad Nr 1 II Ilosc Sól sodowa kompleksu chromowego moli (1 :2) 2 3 moli 4 III Amina 5 IV zabarwienie PA 6 6 LXXXII L XXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX 1 1 1 1 1 1 1 1 XC XCI 2-amino-4-fenylosulfonylo-fenol 1/2 -> 1-fenylo-3-metylopirazolon-5 2-amino-4-(4'-chlorofenylosulfonylo)-fenol-* 112 1-fenylo-3-metylo-pirazolon-5 2-amino-4-{4'-mety!ofenylosulfonylo)- 1/2 fenol -> 1-fenyio-3-metylo-pirazolon-5 2-amino-4-chlorofenol -> naftol-2 1/2 2-amino-4-chlorofenol -?naftol-2 1 2-arnino-4-chlorofenol ->¦ naftol-2 1/2 2-aminofenolo-sulfonamid-4-? 112 1-{3'-aminosulfonylofenylo)-3-metylo- pirazolon-5 2-aminofenolo-sulfonamid-4 1/2 -*1-(3'-chlorofenylo)-3-metylo- pirazolon-5 2-aminofenolo-sulfonamid-4-^ 1-(3'-chlorofenylo)-3-metylo- 1/2 pirazolon-5 2-aminofenolo-sulfonamid-4 -? 1-(3'-chlorofenylo)-3-metylo- 1 pirazolon-5 heksametyleno- dwuamina heksametyleno- dwuamina heksametyleno- dwuamina 1,12-dwuamino- dodekan stearyloamina 4,13-dwuamino- 2,15-dwumetylo- heksadekan heksametyleno dwuamina 1,12-dwuamino- dodekan 4,13-dwuamino- 2,15-dwumetylo- heksadekan stearyloamina pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe fioletowe fioletowe fioletowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe pomaranczowe106 520 "(A-Cr-A-j-MrJ^EMHf^ wzór f Y, "^>N-N (' ~ime ¦v, V o i z. N-N +Mr[B(hflt] n J wzór 2 V, *vrtf> 3106 520 ¦w; wzór 4 o V* h/zór S I7, Rr .R >: > R.-N-R,- h/zór 6 -N © H,N- I R, FL— C — XIQ c I R9 e NH5 h/zór ? Prac. Poligraf. LJPPRL naklad 1?0+18 Cena 45 zl