EP0000331A1 - Verfahren zum Färben linearer Polyamide in der Masse mit Salzen von 1:2 Chromkomplex-monoazofarbstoffen; die damit erzeugten Fasern - Google Patents

Verfahren zum Färben linearer Polyamide in der Masse mit Salzen von 1:2 Chromkomplex-monoazofarbstoffen; die damit erzeugten Fasern Download PDF

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EP0000331A1
EP0000331A1 EP78100161A EP78100161A EP0000331A1 EP 0000331 A1 EP0000331 A1 EP 0000331A1 EP 78100161 A EP78100161 A EP 78100161A EP 78100161 A EP78100161 A EP 78100161A EP 0000331 A1 EP0000331 A1 EP 0000331A1
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EP
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carbon atoms
atoms
groups
alkyl
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Paul Dr. Lienhard
Abul Dr. Iqbal
Heinz Dr. Peter
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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    • C09B69/04—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds
    • C09B69/045—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds of anionic azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/48—Preparation from other complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/482—Chromium complexes

Definitions

  • alkali salts of the 1: 2 metal complexes of monoazo dyes can be used for the mass coloring of synthetic polyamides (see e.g. GB-PS 1 021 737 and 1 264 191 and FR-PS 1 547 128).
  • the colored bodies isolated as alkali salts often stubbornly hold back water or absorb water again after storage after sharp drying, which can lead to polymer degradation or corrosion in the spinning system during the spinning process.
  • the dyes to be used are advantageously of sulfonic acid groups and free, i.e. not bound complex carboxyl groups free.
  • Examples of monoamines are methylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, 2-isopropoxy-n-propylamine, n-butylamine, isobutylamine, ethyl-n-butylamine, tri- (n-butyl) amine, pentylamine , n-hexylamine, tri- (2-ethylhexyl) amine, cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, benzylamine, aniline, m-chloroaniline, mesitylamine, o-anisidine, N-ethylaniline, p-toluidine, octylamine, n-decylamine , ⁇ -aminoundecanoic acid, n-dodecylamine or stearyl
  • diamines such as N, N-dibutylethylenediamine, N- ⁇ -hydroxyethyl-ethylenediamine, p-phenylenediamine and N-ethylpropylenediamine, but in particular symmetrically constructed alkylenediamines having 2 to 18 carbon atoms, for example ethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, Hexamethylene diamine, 1,12-diaminododecane, 2,11-diaminododecane, 3,12-diaminotetradecane, 2,11-diamino-2,11-dimethyldodecane, 4,13-diamino-3,14-dimethyl-hexadecane, 4,13-diamino-hexadecane, 3,12-diamino-2,13-dimethyl-tetradecane, 5,14-diamino-octadecane, 4,13-d
  • An example of a triamine is diethylene triamine and an example of a heterocyclic amine is piperazine.
  • Suitable linear polyamides for the present process are the polyamides, such as those obtained from -C -caprolactam ("Perlon", nylon 6), from ⁇ -aminoundecanoic acid (“Rilsan”), from hexamethylenediamine and adipic acid (“nylon” 6,6 ) or can be produced from analogous starting materials.
  • Mixed polyamides for example composed of E-caprolactam and hexamethylene diamine and adipic acid, are also suitable.
  • the dyes are mixed in solid or liquid form or as a solution with the polyamide by known processes and the mixture obtained is optionally dried.
  • the polyamides to be colored are preferably breaded with the dry dye powder in the form of powders, granules or chips, i.e. mechanically mixed in such a way that the surface of these particles is coated with a layer of the dye.
  • the dye is advantageously in finely divided form.
  • preparations which, in addition to the dye, contain a carrier, preferably a Ca or Mg salt of a higher fatty acid, for example stearic or behenic acid.
  • the polyamide particles containing the dye or the dye preparation are melted and spun by known methods or otherwise, for example to give films or other molded parts, for example injection molded articles.
  • the dye or dye preparation can also be introduced into the molten polyamide in solid or liquid form and then spun or deformed.
  • Uniformly colored objects are obtained which are distinguished by a high light, wet, rubbing and heat setting fastness.
  • the dyes are evenly and finely distributed in the colored material. Although their solubilities in organic solvents such as chlorinated hydrocarbons, lower ketones, esters and alcohols are not high, they are often in dissolved form in polyamide.
  • the colored objects expediently contain 0.01 to 3% of dye.
  • the filter cake is washed successively with 600 ml of a 1% formic acid solution and 600 ml of water.
  • the product dried in vacuo (110-115 ° C) weighs 87.8 g. It has a color salt content of 97.1%, contains only 0.25% NaCl and 1% water.
  • a 90 ° C warm solution of 1.18 g (0.01 mol) of hexamethylenediamine in 50 ml of H 2 0 and 1.1 g (0.024 mol) of formic acid is added to a 90 ° C suspension of 16.87 g (0.02 mol) of l : 2-Chromium complex sodium salt from the azo dye 2-amino-5-ethylsulfonyl-phenol ⁇ 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone added dropwise in 200 ml of water.
  • the dropping funnel is rinsed out with about 20 ml of water and the reaction mixture is left to react at 90-95 ° C. for a further hour with stirring.
  • the precipitated dye is filtered off, washed successively with 150 ml of a 1% formic acid solution and 150 ml of water and finally dried at 110-115 ° C. 17.2 g of color salt are obtained. It contains only 0.057% NaCl and 1.4% H 2 0.
  • the separated product is filtered off, washed with 300 ml of water and dried in a vacuum oven at 110-115 ° C.
  • the butanolic filtrate is shaken twice with 100 ml of water and then connected send completely evaporated in a rotating flask. In this way, a further smaller amount of product is obtained, which is also dried under vacuum at 110-115 ° C.
  • the total yield of color salt is 20.9 g. It contains ⁇ 0.1% table salt.
  • Example 1 60 g of the dye obtained in Example 1 and 60 g of Mg behenate are worked in a kneader at 120-130 ° C. for 1/4 hour. After reaching a homogeneous mixture, the cooled, brittle product is ground. A dye preparation containing 50% color salt is obtained.

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Abstract

Verfahren zur Färben linearer Polyamide in der Masse unter Verwendung von Salzen aus 1 : 2-Chromkomplexen von Monoazofarbstoffen und Aminen enthaltend 1-18 C-Atome. Farbstoffe der Formel <IMAGE> worin A, A' gleiche oder verschiedene Reste von Azofarbstoffen, die nach Abspaltung von 2 Protonen unter Bildung von 2 Ringen an das Cr gebunden sind, X eine nicht an Cr gebundene -COO oder eine -SO3-Gruppe, X' eine Sulfamoyl-, Alkylsulfonyl oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppe, B ein Mono-, Di- oder Triamin mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, m und t die Zahlen 1 bis 3, r = m - 1, n = (m/t), s die Zahlen 2 oder 4, wenn m = 1 und s = 0, wenn m = 2 oder 3 bedeuten.

Description

  • Es ist bekannt, dass zur Massefärbung synthetischer Polyamide die Alkalisalze der 1:2 Metallkomplexe von Monoazofarbstoffen verwendet werden können (siehe z.B. GB-PS 1 021 737 und 1 264 191 und FR-PS 1 547 128).
  • Diese haben jedoch den Nachteil, dass sie in der Regel, mit anorganischen Salzen verunreinigt, polymerunlösliche Rückstände ergeben, die zu einer starken Belegung der Sieb- oder Filteranlagen führen und einen grossen Reinigungsaufwand notwendig machen.
  • Oft halten die als Alkalisalze isolierten Farbkörper hartnäckig Wasser zurück oder nehmen beim Lagern nach scharfer Trocknung wieder Wasser auf, das während des Spinnprozesses zu Polymerabbau oder zu Korrosion in der Spinnanlage führen kann.
  • Es wurde nun gefunden, dass diese Misstände vermieden werden, wenn man zum Färben linearer Polyamide in der Masse Salze von 1:2-Chromkomplexen von Monoazofarbstoffen mit Aminen enthaltend 1 - 18 C-Atome verwendet. Solche Farbsalze enthalten wesentlich weniger anorganische Salze und Wasser und sind auch weniger hygroskopisch. Zudem lassen sie sich nach der Synthese des Farbkörpers besonders einfach und vollständig isolieren.
  • Die zu verwendenden Farbstoffe entsprechen vorzugsweise der Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • A, A' gleiche oder verschiedene Reste von Azofarbstoffen, die nach Abspaltung von 2 Protonen unter Bildung von 2 Ringen an das Cr gebunden sind
    • X eine nicht an Cr gebundene -COO oder eine -S03-Gruppe
    • B ein Mono-, Di- oder Triamin mit 1 - 18 C-Atomen
    • m und t die Zahlen 1-3, r = m-1 und
      Figure imgb0002
      bedeuten.
  • Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel
    Figure imgb0003
    worin
    • B, X, r, m, t und p die oben angegebene Bedeutung haben,
    • X1 und X2 H-Atome, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppen mit 1 - 6 C-Atomen, Alkanoylaminogruppen mit 2 - 6 C-Atomen oder Gruppen der Formel SO2NRR' bedeuten, worin R ein H-Atom, eine Alkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 - 6 C-Atomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 - 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen substituierten Phenylrest, R' ein H-Atom, eine Alkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 - 6 C-Atomen,
    • Yl und Y2 H- oder Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 - 6 C-Atomen bedeuten oder worin
    • X1 und Y1 oder
    • X2 und Y2 zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden,
    • Z und Z1 ein 0-Atom oder eine -COO-Gruppe bedeuten und die Reste
      Figure imgb0004
      die Gruppen
      Figure imgb0005
      bedeuten, worin
    • Q eine Methyl oder Carbamoylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 - 6 C-Atomen,
    • W1 ein H- oder Halogenatom, eine Methyl- oder Sulfamoylgruppe
    • W2 ein H- oder Halogenatom und
    • W3 ein H-Atom, eine Alkanoylaminogruppe mit 2 - 6 C-Atomen ist.
  • Man verwendet insbesondere jene Farbstoffe der Formel (2), worin
    • X1 = X2, Y1 = Y2 und Z = Z1 und die Reste
      Figure imgb0006
      den Rest der Formel
      Figure imgb0007
      bedeuten, worin
    • Q, W1 und W2 die angegebene Bedeutung haben.
  • Die zu verwendenden Farbstoffe sind vorteilhaft von Sulfonsäuregruppen und freien, d.h. nicht komplex gebundenen Carboxylgruppen frei.
  • Die Metallkomplexe der Formeln (1) und (2) enthalten als Kation B (H+)t, vorzugsweise ein solches der Formel
    Figure imgb0008
    worin
    • R1 eine Alkyl- bzw. Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Phenyl- oder Phenylengruppe
    • R3 ein H-Atom, eine Alkyl- bzw. Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen,
    • R2,R4,R5, R 6 und R7 H-Atome, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen
    • p und q O oder 1 bedeuten, wobei q = O ist, wenn R3 für ein H-Atom steht und t = p + q + 1 bedeutet.
  • Wegen des hohen Erweichungspunktes,der guten Thermostabilität und der hohen Farbstärke ihrer Farbstoffsalze sind symmetrische Kationen B(H+)t folgender Formel besonders geeignet :
    Figure imgb0009
    worin
    • R8 ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    • R9 dasselbe wie R8 oder aber eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-oder Phenylgruppe und
    • R10 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Als Beispiele von Monoaminen seien Methylamin, Trimethylamin, Aethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, 2-Isopropoxy-n-propylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Aethyl-n-butylamin, Tri-(n-butyl)-amin, Pentylamine, n-Hexylamin, Tri-(2-äthylhexyl)-amin, Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, m-Chloranilin, Mesitylamin, o-Anisidin, N-Aethylanilin, p-Toluidin, Octylamin, n-Decylamin, ω-Aminoundecansäure, n-Dodecylamin oder Stearylamin genannt.
  • Bevorzugt sind Diamine wie N,N-Dibutyläthylendiamin, N-ß-Hydroxyäthyl-äthylendiamin, p-Phenylendiamin und N-äthylpropylendiamin, insbesondere aber symmetrisch gebaute Alkylendiamine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Aethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylendiamin, 1,12-Diaminododecan, 2,11-Diaminododecan, 3,12-Diaminotetradecan, 2,11-Diamino-2,11-dimethyldodecan, 4,13-Diamino-3,14-dimethyl-hexadecan, 4,13-Diaminohexadecan, 3,12-Diamino-2,13-dimethyl-tetradecan, 5,14-Diaminooctadecan, 4,13-Diamino-2,15-dimethyl- hexadecan.
  • Als Beispiel eines Triamins sei Diäthylen-triamin und als Beispiel eines heterocyclischen Amins Piperazin genannt.
  • Als lineare Polyamide kommen für das vorliegende Verfahren die Polyamide in Betracht, wie sie beispielsweise aus £-Caprolactam ("Perlon", Nylon 6), aus ω-Aminoundecansäure ("Rilsan"), aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure ("Nylon" 6,6) oder aus analogen Ausgangsstoffen herstellbar sind. Ferner kommen auch Mischpolyamide in Betracht, beispielsweise aus E-Caprolactam und Hexamethylendiamin und Adipinsäure.
  • Die Farbstoffe werden nach bekannten Verfahren in fester oder flüssiger Form oder als Lösung mit dem Polyamid vermischt und die erhaltene Mischung gegebenenfalls zwischengetrocknet.
  • Bevorzugt werden die zu färbenden Polyamide in Form von Pulvern, Körnern oder Schnitzeln mit dem trockenen Farbstoffpulver paniert, d.h. mechanisch derart vermischt, dass die Oberfläche dieser Teilchen mit einer Schicht des Farbstoffes überzogen ist. Der Farbstoff liegt vorteilhaft in fein verteilter Form vor.
  • Anstelle der reinen Farbstoffe kann man in vielen Fällen mit Vorteil Präparate verwenden, die neben dem Farbstoff einen Trägerstoff enthalten, vorzugsweise ein Ca- oder Mg-Salz einer höheren Fettsäure, beispielsweise der Stearin-oder Behensäure.
  • Die den Farbstoff bzw. das Farbstoffpräparat enthaltenden Polyamidteilchen werden geschmolzen und nach bekannten Verfahren versponnen oder sonstwie, beispielsweise zu Folien oder anderen Formteilen, beispielsweise Spritzgussartikeln, verformt.
  • Man kann den Farbstoff bzw. das Farbstoffpräparat auch in fester oder flüssiger Form in das geschmolzene Polyamid einbringen und dieses anschliessend verspinnen bzw. verformen.
  • Man erhält gleichmässig gefärbte Gegenstände, die sich durch eine hohe Licht-, Nass-, Reib- und Thermofixierechtheit auszeichnen.
  • Die Farbstoffe sind im gefärbten Material gleichmässig und fein verteilt. Obwohl ihre Löslichkeiten in organischen Solventien wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, niederen Ketonen, Estern und Alkoholen nicht hoch sind, liegen sie im Polyamid oft in gelöster Form vor.
  • Die gefärbten Gegenstände enthalten zweckmässig 0,01 bis 3 % Farbstoff.
  • Es ist überraschend, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Aminsalze als Salze starker Säuren und schwacher Basen die hohen Temperaturen des Schmelzprozesses ohne wesentliche Zersetzung Überstehen und die textilen Eigenschaften der Fasern nicht merklich verschlechtern.
    • B e i s p i e l 1
  • Zu einer gut gerührten Suspension von 84,38 g (0.1 Mol) des l:2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 2-Amino-5-äthylsulfonyl-phenol → l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 1300 ml Wasser von 90-95°C wird innert 15 Minuten eine Lösung von 5.8 g (0.05 Mol) Hexamethylendiamin in 100 ml Wasser und 5.5 g Ameisensäure (0.12 Mol) getropft. Man lässt das Gemisch unter Rühren 1 Stunde bei 90 - 95°C ausreagieren und filtriert anschliessend unter schwachem Vakuum. Das Nutschgut wird nacheinander mit 600 ml einer 1%-igen Ameisensäurelösung und 600 ml Wasser gewaschen. Das im Vakuum getrocknete (110-115°C) Produkt wiegt 87.8 g. Es weist einen Farbsalzgehalt von 97.1% auf, enthält nur 0.25% NaCl und 1% Wasser.
  • Durch Ausspinnen in Polycaprolactam erhält man ein rotes Fasermaterial, das sehr gute Licht-, Nass-, Thermofixier- und Reibechtheiten aufweist.
    • Beispiel 2
  • Zu einer 70°C warmen Lösung von 16.87 g (0.02 Mol) des l:2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 2-Amino-5-äthylsulfonyl-phenol → 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 250 ml Aethanol wird innert 30 Minuten eine Lösung von 1.16 g (0.01 Mol) Hexamethylendiamin in 50 ml Aethanol und 1.1 g (0.024 Mol) Ameisensäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch lässt man auf Raumtemperatur abkühlen. Es wird weitere 3 Stunden gerührt und der kristallin ausfallende Niederschlag abfiltriert, mit 50 ml Aethanol gewaschen und anschliessend im Vakuumofen bei 110 - 115°C getrocknet. Man erhält 16.7 g Farbsalz.
    • Beispiel 3
  • 16.87 g (0.02 Mol) des 1:2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 2-Amino-5-äthylsulfonyl-phenol → 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 250 ml n-Butanol angeschlämmt und auf 90 - 95°C erwärmt, wobei der Farbstoff teilweise in Lösung geht. Anschliessend tropft man innert 30 Minuten eine Lösung von 1.16 g (0.01 Mol) Hexamethylendiamin in 50 ml Wasser und 1.1 g (0.024 Mol) Ameisensäure zu. Das Reaktionsgemisch lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur rühren, wobei das Farbsalz kristallin ausfällt. Nach Filtration, Waschen des Nutschgutes mit 50 ml n-Butanol und Trocknung im Vakuumofen bei 110 - 115°C erhält man 14.4 g Farbsalz.
    • Beispiel 4
  • Die Suspension von 13.19 g (0.02 Mol) des 1:2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 2-Aminophenol → 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 250 ml Wasser wird auf 90 - 95°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gut gerührt. Anschliessend tropft man eine Lösung von 1.16 g (0.01 Mol) Hexamethylendiamin in 50 ml Wasser und 0.9 ml (0.024 Mol) Ameisensäure innert 15 Minuten zu und lässt das Reaktionsgemisch unter RUhren 1 Stunde bei 90 - 95°C ausreagieren. Dann wird filtriert und das Nutschgut nacheinander mit 125 ml einer l%-igen Ameisensäurelösung und 125 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknung im Vakuumofen bei 110 - 115°C erhält man 12.9 g Farbsalz. Es enthält 0.039% NaCl und 4.3% H20.
  • Durch Ausspinnen in Polycaprolactam erhält man ein scharlach-rotes Fasermaterial, das sehr gute Licht-, Nass-, Thermofixier- und Reibechtheiten aufweist.
    • Beispiel 5
  • Zu einer 90 - 95°C warmen Lösung von 1.16 g (0.01 Mol) Hexamethylendiamin in 300 ml Wasser und 1.10 g (0.024 Mol) Ameisensäure werden innert 30 Minuten 16.87 g (0.02 Mol) des pulverförmigen l:2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 2-Amino-5-äthylsulfonyl-phenol → 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon zugestreut. Die resultierende Suspension wird noch 1 Stunde bei 90 - 95°C gerührt. Anschliessend filtriert man unter schwachem Vakuum, wäscht das Nutschgut mit 150 ml einer 1%-igen Ameisensäurelösung und 150 ml Wasser und trocknet unter Vakuum bei 110 - 115°C. Die Ausbeute an Farbsalz beträgt 17.2 g. Es enthält 0.071% NaCl und 1.85% Wasser.
    • B e i s p i e l 6
  • Zu einer 90 - 95°C warmen Lösung von 1.16 g (0.01 Mol) Hexamethylendiamin in 50 ml H20 und 1.1 g (0.024 Mol) Ameisensäure wird innert 30 Minuten eine 90°C warme Suspension von 16.87 g (0.02 Mol) des l:2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 2-Amino-5-äthylsulfonyl-phenol → l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 200 ml Wasser getropft. Man spült den Tropftrichter mit ca. 20 ml Wasser aus und lässt das Reaktionsgemisch unter Rühren noch 1 Stunde bei 90 - 95°C ausreagieren. Der ausfallende Farbstoff wird abfiltriert, nacheinander mit 150 ml einer 1%-igen Ameisensäurelösung und 150 ml Wasser gewaschen und schliesslich bei 110 - 115°C getrocknet. Man erhält 17.2 g Farbsalz. Es enthält nur 0.057% NaCl und 1.4% H20.
    • Beispiel 7
  • Zu einer 90 - 95°C warmen Lösung von 18.39 g (0.02 Mol) des 1:2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 3-Hydroxy-4-amino-naphthalinsulfonsäure → 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 250 ml n-Butanol wird innert 40 Minuten eine Lösung von 3.48 g (0.03 Mol) Hexamethylendiamin in 200 ml Wasser und 3.3 g (0.072 Mol) Ameisensäure getropft. Das Reaktionsgemisch lässt man auf Raumtemperatur abkühlen, wobei die Hauptmenge des Farbsalzes kristallin ausfällt. Das abgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit 300 ml Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 110 - 115°C getrocknet. Das butanolische Filtrat wird noch zweimal mit je 100 ml Wasser ausgeschüttelt und anschliessend in einem rotierenden Kolben vollständig eingedampft. Man erhält auf diese Weise eine weitere kleinere Menge Produkt, das ebenfalls unter Vakuum bei 110 - 115°C getrocknet wird. Die Gesamtausbeute an Farbsalz beträgt 20.9 g. Es enthält < 0.1% Kochsalz.
  • Durch Ausspinnen in Polycaprolactam erhält man ein blaustichig rotes Fasermaterial, das sehr gute Licht-, Nass-, Thermofixier- und Reibechtheiten aufweist.
    • Beispiel 8
  • 18.14 g (0.02 Mol) des l:2-Chrommischkomplex-Natriumsalzes aus den Azofarbstoffen 2-Aminophenol-4-sulfomethylamid → 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 2-Amino-4-methylaminosulfonyl-phenol → 1-Acetamido-7-naphthol werden in 250 ml Wasser angeschlämmt und 60 Minuten bei 90 - 95° gerührt, wobei der Farbstoff vollständig in Lösung geht. Jetzt tropft man innert 15 Minuten eine Lösung von 1.16 g (0.01 Mol) Hexamethylendiamin in 50 ml Wasser und 1.1 g (0.024 Mol) Ameisensäure zu und lässt das Reaktionsgemisch unter RUhren 1 Stunde bei 90 - 95°C ausreagieren. Das kristallin ausfallende Farbsalz wird unter schwachem Vakuum abfiltriert, nacheinander mit 125 ml einer l%-igen Ameisensäurelösung und 125 ml Wasser gewaschen und anschliessend unter Vakuum bei 110 - 115°C getrocknet. Man erhält 12,9 g Farbsalz mit einem Kochsalzgehalt von 0.039% und einem Wassergehalt von 4.3%.
  • Durch Ausspinnen in Polycaprolactam erhält man ein braunes Fasermaterial, das sehr gute Licht-, Nass-, Thermofixier- und Reibechtheiten aufweist.
    • B e i s p i e l 9
  • Zu einer 90 - 95°C warmen Lösung von 14.56 g (0.02 Mol) des l:2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 2-Amino-4-chlor-phenol → 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 250 ml n-Butanol wird innert 20 Minuten eine Lösung von 3,62 g (0.02 Mol) Dicyclohexylamin in 50 ml H20, 5 ml Aethanol und 1.1 g (0.024 Mol) Ameisensäure getropft. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, wobei etwas Aminsalz feinkristallin ausfällt. Nach Filtration und Waschen des Nutschgutes mit wenig Lösungsmittel wird die Butanollösung dreimal mit-je 100 ml H20 ausgeschüttelt und anschliessend im rotierenden Kolben vollständig eingedampft. Der Rückstand sowie das oben erwähnte Nutschgut werden im Vakuumofen bei 110 - 115°C getrocknet. Man erhält insgesamt 17.3 g Farbsalz mit einem NaCl-Gehalt von 0.1% und einem H20-Gehalt von 1 - 2.3%.
  • Durch Ausspinnen in Polycaprolactam erhält man ein rotes Fasermaterial, das sehr gute Licht-, Nass-, Thermofixier- und Reibechtheiten aufweist.
    • Beispiel 10
  • Zu einer 90 - 95°C warmen Lösung von 16.87 g (0.02 Mol) des l:2-Chromkomplex-Natriumsalzes aus dem Azofarbstoff 2-Amino-5-äthylsulfonyl-phenol → l-Phenyl-3-methyl-5-Pyrazolon in 500 ml n-Butanol wird innert 20 Minuten eine Mischung von 2.0 g (0.01 Mol) 1,12-Diaminododecan in 100 ml Wasser und 1.1 g (0.024 Mol) Ameisensäure getropft. Man lässt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 90 - 95°C ausreagieren und anschliessend auf Raumtemperatur abkühlen. Die organische Phase wird abgetrennt, dreimal mit je 125 ml Wasser ausgeschüttelt und schliesslich im rotierenden Kolben vollständig eingedampft (Badtemperatur = max. 90°C). Der im Vakuum bei 110 - 115°C getrocknete Rückstand wiegt 10.7 g und enthält nur noch 0.044% NaCl und 0.69% H20.
    • Beispiel 11
  • 2 g des gemäss Beispiel 4 hergestellten Farbsalzes und ungefähr 10 g Aceton werden mit 98 g Polyhexamethylenadipamid in Schnitzelform gerührt, bis sich ein gleichmässiger Belag aus dem roten Farbsalz auf der Oberfläche der Schnitzel gebildet hat. Die Schnitzel werden getrocknet und dann geschmolzen und in einem herkömmlichen Apparat gesponnen, wobei Fäden mit einem scharlach-roten Farbton erhalten werden, welche eine vorzUgliche Echtheit gegenüber Wasser, Reiben, Trockenreinigen und Licht besitzen.
    • Beispiele 12 - 91
  • Setzt man die in Kolonne II der Tabellen 1 - 6 angegebene Zahl Mol eines der aufgeführten einheitlichen bzw. gemischten l:2-Cr-Komplex-Na-Salzes mit der in Kolonne III der genannten Tabellen erwähnte Zahl Mol eines Amins nach den in Beispiel 1 - 10 beschriebenen Verfahren um, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbkörper von hoher Reinheit. Durch Aufpudern auf Polyamid (PA 6) und Spinnmassefärbung erhält man Fasern, deren Farbton in Kolonne IV der Tabellen angegeben ist.
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    • B e i s p i e 1 92
  • 99 g Polyamid aus E-Caprolactam (Polyamid-6) werden in Form von Schnitzeln mit 1 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbsalzes trocken paniert. Die panierten Schnitzel werden bei 290 - 295°C in einem Extruder versponnen. Der so erhaltene Faden weist eine gleichmässige rote Färbung von hohen Licht-, Nass- und Thermofixierechtheiten auf.
    • Beispiel 93
  • 60 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs und 60 g Mg-Behenat werden im Kneter während 1/4 Stunde bei 120- 130°C bearbeitet. Nach Erreichen einer homogenen Mischung wird das abgekühlte, spröde Produkt gemahlen. Man erhält ein 50% Farbsalz enthaltendes Farbstoffpräparat.
  • Verfährt man wie oben beschrieben, verwendet aber anstelle von 60 g Mg-Behenat 60 g Mg-Stearat, so erhält man ebenfalls ein wertvolles Farbstoffpräparat.
    • Beispiel 94
  • 98 g Polyamid aus ε-Caprolactam (Polyamid-6) werden in Form von Schnitzeln mit 2 g des gemäss Beispiel 83 erhaltenen Farbstoffpräparates trocken paniert. Die panierten Schnitzel werden bei 290° - 295°C in einem Extruder versponnen. Der so erhaltene Faden weist eine gleichmässige rote Färbung von hohen Licht-, Nass- und Thermofixierechtheiten auf.

Claims (17)

1. Verfahren zum Färben linearer Polyamide in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze aus 1:2-Chromkomplexen von Monoazofarbstoffen und Aminen enthaltend 1 - 18 C-Atome verwendet.
2. Verfahren gemäss Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel
Figure imgb0020
verwendet, worin
A, A' gleiche oder verschiedene Reste von Azofarbstoffen, die nach Abspaltung von 2 Protonen unter Bildung von 2 Ringen an das Cr gebunden sind
X eine nicht an Cr gebundene -COO oder eine -S03-Gruppe
B ein Mono-, Di- oder Triamin mit 1 - 18 C-Atomen m und t die Zahlen 1 - 3, r = m - 1 und
Figure imgb0021
 bedeuten.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel
Figure imgb0022
verwendet, worin
B, X, r, m, t und n die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, X1 und X2 H-Atome, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppen mit 1 - 6 C-Atomen, Alkanoylaminogruppen mit 2 - 6 C-Atomen oder Gruppen der Formel SO2NRR' bedeuten, worin R ein H-Atom, eine Alkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 - 6 C-Atomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 - 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen substituierten Phenylrest, R' ein H-Atom, eine Alkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 - 6 C-Atomen,
Y1 und Y2 H- oder Halogenatome.oder Alkylgruppen mit 1 - 6 C-Atomen bedeuten oder worin
X1 und Y1 oder
X2 und Y2 zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden,
Z und Z1 bedeuten ein 0-Atom oder eine -COO-Gruppe und die Reste
Figure imgb0023
die Gruppen
Figure imgb0024
bedeuten, worin
Q eine Methyl oder Carbamoylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 - 6 C-Atomen,
W1 ein H- oder Halogenatom, eine Methyl- oder Sulfamoylgruppe
W2 ein H- oder Halogenatom und
W3 ein H-Atom, eine Alkanoylaminogruppe mit 2 - 6 C-Atomen ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man symmetrische Chromkomplexe verwendet, worin X1 = X2, Y1 = Y2 und Z = Z1 und die Reste
Figure imgb0025
 den Rest der Formel
Figure imgb0026
worin Q, W1 und W2 die angegebene Bedeutung haben.
5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminsalze von Chromkomplexen verwendet, die keine Sulfonsäuregruppen und keine freien Carboxylgruppen enthalten.
6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 2 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der angegebenen Formeln verwendet, worin das Kation die Formel
Figure imgb0027
worin
R1 eine Alkyl- bzw. Alkylengruppe mit 1 - 18 C-Atomen, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkylengruppe mit 5 - 6 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 - 6 C-Atomen substituierte Phenyl- oder Phenylengruppe
R3 ein H-Atom, eine Alkyl- bzw. Alkylengruppe mit 1 - 18 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 - 6 C-Atomen R2, R4, R5, R6 und R7 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen
p und q 0 oder 1 bedeuten, wobei q = 0 ist, wenn R3 für ein Wasserstoffatom steht und t = p + q + 1 bedeutet.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze verwendet, enthaltend ein Kation der Formel
Figure imgb0028
worin
R8 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R9 dasselbe wie R8 oder aber eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe und
R10 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze aus Alkylendiaminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.
9. Lineare Polyamide enthaltend in der Masse einen Farbstoff gemäss Anspruch 1.
10. Fasern aus linearen Polyamiden enthaltend in der Masse ein Farbsalz gemäss Anspruch 1.
11. Farbstoffe der Formel
Figure imgb0029
worin
A, A' gleiche oder verschiedene Reste von Azofarbstoffen, die nach Abspaltung von 2 Protonen unter Bildung von 2 Ringen an das Cr gebunden sind
X eine nicht an Cr gebundene -COO oder eine -S03-Gruppe
X' eine Sulfamoyl-, Alkylsulfonyl oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppe,
B ein Mono-, Di- oder Triamin mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
m und t die Zahlen 1 bis 3, r = m - 1,
Figure imgb0030
 s die Zahlen 2 oder 4, wenn m = 1 und s = O, wenn m = 2 oder 3 bedeuten.
12. Farbstoffe gemäss Anspruch 11 der Formel
Figure imgb0031
 worin B, m, t und n die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben,
X1 und X2 für den Fall, dass m = 1 ist, Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylsulfonylgruppen, oder Gruppen der Formel SO2NRR' bedeuten, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und für den Fall, dass m = 2 oder 3 ist, entweder X1 oder X1 und X2 SO3-Gruppen sind,
Y1 und Y2 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin
X1 und Y1 und/oder
X2 und Y2 zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden, der eine S03-Gruppe trägt,
Z und Z1 ein Sauerstoffatom oder eine -COO-Gruppe bedeuten und die Reste
Figure imgb0032
die Gruppen
Figure imgb0033
bedeuten, worin
Q eine Methyl-oder Carbamoylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
W1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom , eine Methyl-oder Sulfamoylgruppe
W2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom und
W3 ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylaminogruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
13. Farbstoffe gemäss Anspruch 12, worin
X1 = X2, Y1 = Y2 und Z = Z1 und die Reste
Figure imgb0034
den Rest der Formel
Figure imgb0035
darstellen, worin Q, W1 und W2 die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.
14. Aminsalze von Chromkomplexen gemäss Anspruch 11, die keine Sulfonsäuregruppen und keine freien Carboxylgruppen enthalten.
15. Farbstoffe gemäss Anspruch 11, worin B ein Amin der Formel
Figure imgb0036
darstellt, worin R1 bis R7, p und q die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.
16. Farbstoffe gemäss Anspruch 11, worin B ein Diamin darstellt.
17. Farbstoffe gemäss Anspruch 11, worin B ein symmetrisches Diamin der Formel
Figure imgb0037
bedeutet, worin
R8 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R9 dasselbe wie R8 oder aber eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe und
R10 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest bedeuten, darstellt.
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