DE69007385T2

DE69007385T2 - Anthrachinon-Copolyester Farbstoffkonzentrate.

Info

Publication number: DE69007385T2
Application number: DE69007385T
Authority: DE
Inventors: Clarence Alvin Coates; James John Krutak; Terry Ann Oldfield; William Whitfield Parham; Max Allen Weaver
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1989-08-30
Filing date: 1990-08-29
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: EP0417017A1; ES2062474T3; US5032670A; JPH05500078A; JP2966086B2; CA2064802A1; ATE102967T1; DE69007385D1; KR920703681A; EP0485520A1; EP0417017B1; WO1991003508A1; DK0417017T3; CA2064802C

Description

Diese Erfindung betrifft Polyester-Farbkonzentrate mit einem Polyester mit eincopolymerisierten farbigen Resten von mindestens einer mit Polyester-reaktiven thermisch-stabilen Anthrachinonverbindung. Die Farbkonzentrate können dazu verwendet werden, um verschiedenen polymeren Materialien, hieraus hergestellten Formkörpern und Beschichtungen aus solchen polymeren Materialien und insbesondere Kosmetika und Haushaltprodukten, bei denen eine Nicht-Extrahierbarkeit des färbenden Materials eine wesentliche Rolle spielt, bläulich-rote Farbtöne und Farben zu verleihen. Diese Erfindung betrifft ferner farbige semikristalline Pulver, die sich von den Farbkonzentraten ableiten.
Plastische Materialien, Anstrichfarben, Druckfarben, Gummis, Kosmetika und ähnliche Materialien werden in typischer Weise durch organische Pigmente gefärbt, wenn eine überlegene Brillanz und Färbekraft wichtig sind. Toxizitäts-Betrachtungen sind ein chronisches Problem bei der Verwendung von organischen Pigmenten, da einige von ihnen potentielle Carcinogene sind und eine Kontakt-Dermatitis verursachen. Plastische Materialien enthalten gewöhnlich verschiedene Additive, wie z.B. Füllstoffe, Plastifizierungsmittei, Färbemittel usw.. Die polymere Basis von derartigen plastischen Materialien erzeugt gewöhnlich keine allergischen oder anderen nachteiligen Reaktionen, doch sind auslaugbare oder extrahierbare Additive dafür bekannt, daß sie zu einer Kontakt-Dermatitis führen können [Fregert, Manual of Contact Dermatitis, Munkaard Denmark (2. Ausgabe 1981)].
Die Farbkonzentrate, die durch diese Erfindung bereitgestellt werden, weisen die färbende Komponente in die Polymerkette eingebaut auf, so daß die färbende Komponente nicht ausbleichbar, sublimierbar oder extrahierbar ist und nicht aus Zusammensetzungen auswandert oder zu Ausblühungen führt, die mit den Farbkonzentraten eingefärbt sind. Die farbigen semikristallinen Pulver dieser Erfindung können zu einer großen Vielzahl von Produkten verarbeitet werden, wie beispielsweise Kosmetika und Haushaltsgegenständen, die kein Risiko oder keine Gefahr für den Menschen darstellen, da eine Exponierung gegenüber toxischen Molekülen, die vom Körper absorbiert werden können, im wesentlichen ausgeschaltet ist. Die amorphen und semikristallinen Farbkonzentrate eignen sich bevorzugt zur Färbung von thermoplastischen polymeren Materialien, wie z.B. Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Celluloseestern, Polyurethanen und Polyolefinen nach üblichen Schmelz oder Lösungs-Mischverfahren.
Es ist bekannt, thermoplastische polymere Materialien unter Verwendung von Farbkonzentraten einzufärben, die aus physikalischen Mischungen von Polymeren und Färbemitteln bestehen. Die Verwendung von solchen physikalischen Mischungen zum Einfärben von polymeren Materialien, wie Polyestern, z.B. Poly(ethylenterephthalat) und Mischungen hiervon, führt jedoch zu einer Anzahl von Problemen:
(1) Einer Wanderung der färbenden Komponente während der Trocknung der eingefärbten Polymerpellets.
(2) Einer Wanderung der färbenden Komponente während der Extrusion und der Akkumulation der färbenden Komponente auf Spritzmatrizen, was zu einem Filmbruch führen kann und zu einer Abschaltung der Anlage zum Zwecke der Reinigung usw.. Eine derartgie Farbmittelwanderung und Akkumulation führt zu einer zeitaufwendigen und schwierigen Reinigungsoperation, wenn ein Polymer einer anderen Farbe nachfolgend in der gleichen Vorrichtung verarbeitet werden soll.
(3) Die farbenden Komponenten können sich nicht güt miteinander vermischen, beispielsweise dann, wenn zwei oder mehrere Farbkonzentrate dazu verwendet werden, um einen speziellen Farbton zu erzielen. (4) Die färbenden Komponenten können während der Aufbewahrung des eingefärbten polymeren Materials aus diesem herausdiffundieren oder ausblühen.
Das japanische Patent 72-13 384 beschreibt die Einfärbung von Polyestern zur Verwendung bei der Herstellung von gefärbten Fäden durch Einarbeiten von bestimmten Anthrachinone, die ein oder zwei reaktive Gruppen in den Monomeren enthalten, aus denen die Polyester hergestellt werden. Die reaktiven Gruppen sind an dem Alkylrest von Alkylaminogruppen vorhanden und entsprechen der Formel -X-R-O-Y, worin X steht für NH oder O, worin R eine Alkylengruppe ist und Y für H oder eine Acetylgruppe steht. Diese reaktiven Anthrachinonverbindungen, d.h. jene, die in dem japanischen Patent 72-13 384 beschrieben werden, zersetzen sich und verändern als Folge hiervon ihren Farbton, wenn sie zu einem frühen Zeitpunkt bei der Synthese von Polyestern zugesetzt werden, z.B. vor der Polykondensationsstufe. Die Zersetzung führt zu einer Verschiebung in der sichtbaren Absorptionskurve und zu einem Verlust an Lichtabsorption bei der gewünschten Wellenlänge. Es ist ferner bekannt, daß niedrige Konzentrationen, z.B. bis zu 5000 Teilen pro Million, von anderen Anthrachinonverbindungen mit Polyestern umgesetzt werden können oder in Polyester eincopolymerisiert werden können, um ein farbiges Polyestermaterial zu erzeugen, aus dem das Anthrachinon-Färbemittel nicht extrahierbar ist. Verwiesen wird beispielsweise auf die U.S.-Patentschriften 4 267 306, 4 359 570 und 4 403 092. In typischer Weise wird eine Anthrachinonverbindung mit einer oder mehreren mit Polyestern reaktiven Gruppen, z.B. Hydroxyl, Carboxy oder Alkoxycarbonyl, in den Polyester in einer Stufe während des Polyesterherstellungsprozesses eingearbeitet. Infolgedessen ist es wesentlich, daß die reaktive Anthrachinonverbindung bei den hohen Temperaturen, z.B. bis zu 300ºC, die während der Herstellung von linearen Polyestern von hohem Molekulargewicht angewandt werden, stabil ist.
Die Farbkonzentrate, die durch diese Erfindung bereitgestellt werden, umfassen einen Polyester, in den mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, des Rückstandes von einer oder von mehreren Anthrachinonverbindungen der folgenden Formel eincopolymerisiert worden sind:
worin bedeuten:
AQ einen 1,5- oder 1,8-Anthrachinonylenrest, d.h. Reste der folgenden Struktur:
R¹ und R² haben die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung und stehen für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl; und
X ist eine Gruppe, die mit mindestens einer der funktionellen Gruppen der Monomeren reaktiv ist, aus denen der Polyester hergestellt wird.
Die Anthrachinonverbindungen der Formel (I) und die umgesetzten Reste hiervon weisen den Vorteil auf, ausreichend thermisch stabil zu sein, um ihre Copolymerisation mit Polyestern zu ermöglichen durch Zugabe zu Beginn oder in einer frühen Stufe der Polyesterherstellung. Weder die Anthrachinonverbindungen noch ihre umgesetzten Reste sublimieren unter Polymerisationsbedingungen und die Reste sind aus den Polyestern nicht extrahierbar. Die thermische Stabilität der Anthrachinonverbindungen ist besonders wichtig bei der Herstellung der Farbkonzentrate, d.h. Polyestern, die 0,5 bis soviel wie 55 Gew.-% an den Anthrachinon-Farbmittelresten enthalten. Die Farbkonzentrate sind vorteilhaft, weil der färbende Rest (1) stabil gegenüber der Einwirkung von Licht ist, der Einwirkung von Wärme und Chemikalien, (2) resistent gegenüber einer Sublimation, einer Wärmewanderung, einem Ausbluten oder Auslaugen durch Lösungsmittel, (3) weil er einen hohen Farbwert oder Chroma aufweist und Absorptionscharakteristika für sichtbares Licht, die es erlauben, die Farbkonzentrate mit gelben und/oder blauen (cyan) Farbkonzentraten zu kombinieren, um einen Bereich von Farben zu erzielen, (4) weil er sicher gegenüber dem Menschen und der Umgebung ist.
Das Stickstoffatom von -NH- der reaktiven Gruppe
ist direkt an ein Kernatom gebunden, d.h. an ein Ring-Kohlenstoffatom des Anthrachinonkernes AQ. Die reaktiven Anthrachinonverbindungen haben die Funktion eines copolymerisierbaren Nonomeren und liegen innerhalb der Polymerkette des Polyesters vor, z.B.
worin AQ, R¹ und R² die oben angegebene Definition haben und X' der Rest des reaktiven Substituenten X ist, z.B. -O-, - O- und oder -NH-.
Die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste, die durch R¹ und R² dargestellt werden, können unsubstituiert sein oder substituiert und können bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisen. R¹ und R² stellen vorzugsweise jeweils kurzkettige Alkylgruppen dar, z.B. Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl.
Zu Beispielen der reaktiven Gruppen, für die X steht, gehören Hydroxy, Carboxy, ein Esterrest, Amino und Alkylamino. Die Esterreste können aus beliebigen Resten der Formeln bestehen
-O- -R³, -O- -O-R³, -O- NH-R³ oder - -O-R³
worin R³ ein unsubstituierter oder substituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist, vorzugsweise unsubstituiertes Alkyl, z.B. Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und in besonders bevorzugter Weise kurzkettiges Alkyl, z.B. Methyl und Ethyl. Die reaktive Gruppe X ist vorzugsweise eine Hydroxygruppe oder eine Alkanoyloxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetoxy. Der reaktive Rest
ist in besonders vorteilhafter Weise 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylamino.
Die oben beschriebenen Anthrachinonverbindungen können unter Anwendung bekannter Verfahren und Anthrachinonreaktions komponenten hergestellt werden, oder nach Verfahren und/oder unter Verwendung von hierzu analogen Reaktionskomponenten, wobei eine Anthrachinon-Reaktionskomponente mit Amin-verdrängbaren Gruppen umgesetzt wird mit einem Amin:
worin Y ein verdrängbarer Substituent ist, wie beispielsweise Halogen, Nitro und Sulfo und worin AQ, R¹, R² und X wie oben definiert sind. Typische Synthese-Verfahren werden beschrieben in E. Barnett, Anthracene and Anthraquinone, Bailliere, Tindall and Cox, London, 1921; H. A. Lubs, Herausgeber, The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, Verlag Reinhold Publishing Corporation, New York, 1955; und H. E. Fierz-David und L. Blangley, Fundamental Process of Dye Chemistry, Verlag Interscience Publishers, Inc., New York, 1949. Die bevorzugten Anthrachinon-Reaktionskomponenten (II) sind 1,5- und 1,8-Dichloroanthrachinon. Die Verdrängung von Halogen kann erfolgen durch Erhitzen eines Dihaloanthrachinons mit überschüssigem Amin (III) bei etwa 125 bis 130ºC im Verlauf mehrerer Stunden. In vorteilhafter Weise können Lösungsmittel, wie Glykolether, Diglykolether, N,N-Dimethylformamid, Alkohole und Tetrahydrothiophen-S,S-dioxid (Sulfolan) eingesetzt werden. Die Verwendung von Säureakzeptoren, wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumacetat, im Unterschied zu überschüssigem Amin (III), kann bei der Synthese von einigen Verbindungen vorteilhaft sein. Die Nitroanthrachinon-Reaktionskomponenten werden gewöhnlich in Form einer Mischung der 1,5- und 1,8-Isomeren umgesetzt, um isomere Mischungen von Anthrachinonverbindungen der Formel (I) zu erhalten.
Anthrachinonverbindungen der Formel (I), worin X für eine Hydroxygruppe steht, können in Verbindungen überführt werden, in denen X eine verschiedene reaktive Gruppe darstellt. Dies bedeutet, daß die Hydroxygruppe X überführt werden kann in eine Estergruppe durch Umsetzung der zunächst vorliegenden Gruppe mit verschiedenen acylierenden Mitteln, wie beispielsweise Carbonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden, Chloroformiatestern und Isocyanaten. Die Hydroxygruppe kann in einen Halogensubstituenten überführt werden, mittels eines Halogenierungsmittels, wie z.B. einem Thionylhalogenid oder Phosphoroxychlorid, mit anschließender Umsetzung mit Ammoniak, um eine Verbindung zu erhalten, in der X für eine Aminogruppe steht. Die durch Halogen substituierte Verbindung kann ferner mit einem anorganischen Cyanid, wie beispielsweise einem Alkalicyanid, umgesetzt werden, um als Zwischenverbindung ein Nitril zu erhalten, das unter sauren Bedingungen hydrolysiert werden kann, unter Gewinnung von Anthrachinonverbindungen der Formel (I), worin X für eine Carboxygruppe steht.
Amine der Formel (III) sind bekannte Verbindungen und/oder lassen sich nach publizierten Verfahren herstellen. Ganz allgemein werden die Amine erhalten durch Umsetzung eines Aldehydes mit Ammoniak bei erhöhten Drucken und Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator, wie beispielsweise Raney-Nickel:
worin R¹ und R² wie oben definiert sind [U.S.-Patentschrift 2 618 659]. Aldehyde (IV) können synthetisiert werden durch Kondensation eines verzweigtkettigen Aldehydes mit Formaldehyd in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat nach gut bekannten Verfahren [E. T. Stiller und Mitarbeiter, J. Amer. Chem. Soc., 62, 1785 (1949]. Zu anderen Maßnahmen für die Herstellung von Aminen (III) gehören die Umsetzung von di-substituierten Propiolactonen mit Hydrazin unter Gewinnung der entsprechenden Hydrazide, die durch Reduktion in Amine (III) umgewandelt werden [B.I.R. Nicolaus, J. Org. Chem., 26, 2253 (1961)].
Die reaktiven Anthrachinonverbindungen der Formel (I) und ihre Herstellung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1,5-Dichloroanthrachinon (138,0 g, 0,5 Mol), 3-Amino-2,2-dimethylpropanol (206,0 g, 2,0 Mol) sowie 2- Ethoxyethanol (1 l) wurde auf etwa 130ºC unter gutem Rühren 22 h lang erhitzt. Die dunkelrote Reaktionsmischung wurde auf etwa 40ºC abgekühlt und demineralisiertes Wasser (3 l) wurde zugegeben, um das Produkt 1,5-Bis-[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon auszufällen, das abfiltriert, mit demineralisiertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wurde, wobei eine Ausbeute von 203,0 g Produkt (99% der Theorie) erzielt wurde. Ein hochkristallines Produkt (168 g, 82% der Theorie) wurde erhalten durch Wiederaufschlämmen des rohen Produktes in heißem Methanol, Abkühlen der Aufschlämmung auf Raumtemperatur, Abfiltrieren der Feststoffe, Waschen mit Methanol und Trocknen an der Luft. Eine weitere Reinigung wird, falls erforderlich, durchgeführt durch Erhitzen von eniem Teil des Produktes in 10 Teilen N,N-Dimethylformamid in Gegenwart von Holzkohle, heißes Filtrieren, Abkühlen und Filtrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen an der Luft. Die Struktur des Produktes wird durch Massenspektrometrie bestätigt. Das Produkt weist einen λmax-Wert bei 528 nm (&epsi; max = 14,662) in Methylenchlorid auf.

Beispiel 2

Eine Mischung von 1,8-Dichloroanthrachinon (13,8 g, 0,05 Mol), 3-Amino-2,2-dimethylpropanol (20,6 g, 0,20 Mol) und 2- Ethoxyethanol (100 ml) wurde 20 h auf etwa 130ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in Wasser (1 l) gegossen, worauf die Mischung mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert wurde. Das Produkt, 1,8-(Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon wurde in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten durch Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen an der Luft.
Eine Umkristallisation aus Toluol mit folgender Filtration, Waschen mit Hexan und Trocknen an der Luft ergab 16,0 g gereinigtes kristallines Produkt. Das Produkt kann weiter gereinigt werden durch Umkristallisation aus Methanol. Eine Dünnschicht-Chromatographie zeigt, daß das Produkt lediglich eine farbige Komponente aufweist und eine massenspektrometrische Analyse stimmt überein mit 1,8-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon. Das blaulich-rote Produkt hatte ein Absorptionsmaximum bei 556 nm und einen Extinktionskoeffizienten (E) von 12,228 in Methylenchlorid.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung aus 1,5-Dichloroanthrachinon (138,0 g, 0,50 Mol), Ethanolamin (200 g, 3,3 Mol) und 2-Ethoxyethanol (1,0 l) wurde 20 h lang unter gutem Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die dunkelrote Reaktionsmischung wurde abgekühlt und demineralisiertes Wasser (1,5 l) wurde zugegeben, um das Produkt, 1,5-Bis(2-hydroxyethylamino]anthrachinon auszufällen, das abfiltriert, mit Wasser (500 ml) und dann mit Methanol (500 ml) gewaschen und an der Luft getrocknet wurde. Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus N,N-Dimethylformamid (2 l) in Gegenwart von Holzkohle gereinigt. Die Ausbeute betrug 104 g (63,8% der Theorie) eines reinen Produktes, das ein Absorptionsmaximum bei 520 nm (&epsi; = 13,667) im sichtbaren Absorptionsspektrum in N,N-Dimethylformamid aufwies.
Weitere Anthrachinonverbindungen, die zur Herstellüng der neuen Farbkonzentrate verwendet werden können, sind in Tabelle I angegeben. Diese Verbindungen können hergestellt werden nach den hier angegebenen Verfahren und stimmen mit der Formel (I) überein. Die Überschrift "Positionen" in Tabelle (I) bezieht sich auf die Positionen der reaktiven Gruppe
am Anthrachinonkern. TABELLE 1 Beispiel Positionen Beispiel Positionen Beispiel Positionen
Die Farbkonzentrate der vorliegenden Erfindung umfassen kristalline, halbkristalline und amorphe Polyester, in die eincopolymerisiert sind mindestens 0,5 Gew.-% der Reste von minderstens einer Anthrachinonverbindung der Formel (I). Die Konzentration der Anthrachinonreste in dem Polyester hängt ab von solchen Faktoren wie dem Endverwendungszweck, für den ein spezielles Konzentrat bestimmt ist, dem verwendeten Polyester und den physikalischen Eigenschaften, die für das Farbkonzentrat erforderlich sind. Normalerweise wird das Farbkonzentrat nicht mehr als 55 Gew.-% Anthrachinonreste enthalten, wobei eine Konzentration im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% üblicher ist. In typischer Weise weist das Polyester-Farbkonzentrat eine Inhärent- Viskosität von mindestens 0,20 auf und umfaßt (i) eine Disäurekomponente, bestehend aus den Resten von einer oder von mehreren Dicarbonsäuren, (ii) eine Diolkomponente, bestehend aus den Resten von einem oder mehreren Diolen und (iii) einer Farbkomponente, bestehend aus den Resten von einer oder von mehreren Anthrachinonverbindungen der Formel (I). Die Konzentration der Farbkomponente (iii) und die Inhärent-Viskosität stehen in Wechselbeziehung zueinander, und zwar in dem Ausmaße, daß der Grad der Polymerisation und die Inhärent-Viskosität ausreichend hoch sein sollten, um zu gewährleisten, daß praktisch die gesamte färbende Verbindung mit dem Polymer umgesetzt worden ist und vorzugsweise in die Polymerketten, so daß sie nicht extrahierbar ist. Liegt beispielsweise die Konzentration an der färbenden Komponente (iii) bei 20 Gew.-% oder höher, so beträgt die Inhärent-Viskosität des Polyesters normalerweise 0,25 oder ist größer.
Die Disäurereste können sich von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäuren ableiten, wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandioesäure sowie 2,6- Naphthalindicarbonsäure. Bei der Herstellung der Polymeren ist es oftmals vorteilhaft, wenn sich die Disäurereste von einem einen Ester bildenden Derivat der Dicarbonsäure ableiten, wie beispielsweise von den Dimethyl-, Diethyl- oder Dipropylestern. Die Anhydride oder Säurehalogenide dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden, wo dies praktisch ist.
Die Diolkomponenten der beschriebenen Polyester können ausgewählt werden von Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexanddimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, X,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo-[5.2.1.0]-decan, wobei X steht für 3, 4 oder 5; sowie Diolen, die ein oder mehrere Sauerstoffatome in der Kette aufweisen, z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,3- und 1,4-Bis( 2-hydroxyethyl )benzol. Im allgemeinen enthalten diese Diole 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Cycloaliphatische Diole können in ihrer cis- oder trans-Konfiguration oder als Mischung beider Formen verwendet werden.
Die amorphen Farbkonzentrate der Erfindung weisen eine Glasübergangstemperatur (Tg) auf und keine oder höchstens eine Spur eines Kristallisations- oder Schmelzpunktes nach der Differential-Abtast-Kalorimetrie (DSC). Zu Beispielen derartiger amorpher Polyester gehören jene, die erhalten werden durch die Polymerisation einer Anthrachinonverbindung der Formel (I), Terephthal- und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure und einem verzweigtkettigen Diol der Formel
worin R¹und R² die oben angegebene Bedeutung haben. Bevorzugte amorphe Polyester-Farbkonzentrate weisen eine Inhärent-Viskosität von 0,2 bis 0,8 auf und umfassen:
(i) Disäurereste, die zu mindestens 50, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, Terephthalsäure- und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäurereste sind;
(ii) Diolreste, die zu mindestens 50, vorzugsweise zu mindetens 80 Mol-% Reste eines Diols mit der folgenden Formel
worin R¹ und R² die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben und für kurzkettige Alkylreste stehen; und
(iii) Reste der Anthrachinonverbindung (I). Die besonders bevorzugten amorphen Polyester-Farbkonzentrate umfassen (i) Disäurereste, die im wesentlichen aus Terephthalsäure- und/oder 2,6- Naphthalindicarbonsäureresten bestehen, Diolreste, die im wesentlichen aus 2,2-Dimethyl-1,3-propandioiresten bestehen und (iii) Reste der Anthrachinonverbindung (I), insbesondere einer Anthrachinonverbindung mit der Formel
worin AQ für einen 1,5- oder 1,8-Anthrachinonylenrest steht.
Andere amorphe Polyester, wie oben definiert, die sich für die Herstellung der farbigen semikristallinen Pulver eignen, können erhalten werden durch Verwendung von (1) zwei Dicarbonsäuren und einem oder mehreren Diolen oder (2) zwei Diolen und einer oder mehreren Dicarbonsäuren gemäß den bekannten Verfahren zur Herstellung von amorphen Polyestern. Der Polyester aus einer Disäurekomponente, die zu 75 Mol-% aus Terephthalsäureresten besteht und 25 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäureresten, einer Diolkomponente, die aus 1,4-Butandiolresten besteht und Resten aus Anthrachinonverbindung (I), ist ein Beispiel für einen derartigen Polyester.
Die teilweise kristallinen Farbkonzentrate dieser Erfindung weisen gewöhnlich eine Glasübergangstemperatur, eine Kristallisationstemperatur sowie eine Schmelztemperatur gemäß DSC auf. Diese teilweise kristallinen Polyesterkonzentrate weisen auf (i) Disäurereste, die zumindestens zu 80 Mol-% aus Terephthalsäureresten bestehen, 2,6-Naphthalindicarbonsäureresten, 1,3- Cyclohexandicarbonsäureresten, 1,4-Cyclohexandicarbonsäureresten oder einer Mischung hiervon, (ii) Diolresten, die zumindestens zu 50 Mol-% aus Resten der Formel -O-(CH&sub2;)m-O- bestehen, worin m eine Zahl von 4 bis 12 ist und (iii) Resten einer Farbverbindung (I). Ein bevorzugtes teilweise kristallines Farbkonzentrat weist eine Schmelztemperatur von mindestens 110ºC auf und ist aufgebaut aus (i) Disäureresten, die zu mindestens zu 80 Mol-% aus Terephthalsäureresten bestehen, (ii) Diolresten, die zu mindestens zu 80 Mol-% aus Resten des 1,4- Butandiols bestehen und (iii) Resten der Farbverbindung (I). Ein besonders bevorzugtes teilweise kristallines Farbkonzentrat weist eine Schmelztemperatur von mindestens 110ºC auf und besteht im wesentlichen aus (i) Terephthalsäureresten, (ii) 1,4- Butandiolresten und (iii) Resten von 1,5-Bis[(3-hydroxy-2,2- dimethylpropyl)amino]anthrachinon.
Die farbigen semikristallinen Pulver, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, können erhalten werden nach einem Auflösungs-Kristallisations-Ausfällungsverfahren, bei dem die amorphen oder teilweise kristallinen Polyester- Farbkonzentrate, die oben beschrieben wurden, in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, aus dem das polymere Farbkonzentrat in feinteiliger Form, bestehend aus Teilchen von relativ gleichförmiger Größe, z.B. von 10 bis 30 Mikron gewonnen wird. Gegebenenfalls kann die Teilchengröße der farbigen semikristallinen Pulver weiter vermindert werden durch Anwendung üblicher Mahlprozesse. Zu Beispielen von Lösungsmitteln, in denen die amorphen und/oder teilweise kristallinen Konzentrate gelöst werden können, gehören halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise aliphatische Chloride, z.B. Methylenchlorid, Ester, wie z.B. Alkylester von Carbonsäuren, z.B. Ethylacetat und Methylbenzoat, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol und Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran. Es wurde gefunden, daß Methylenchorid ein besonders effektives Lösungsmittel ist.
Das im Einzelfalle angewandte Auflösungs-Kristallisations- Ausfällungsverfahren ist nicht kritisch. Das amorphe oder teilweise kristalline Konzentrat kann in einem geeigneten Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen gelöst und dann durch Abkühlen in einem feinverteilten Zustand kristallisiert werden, mit oder ohne eine Verminderung des Volumens des Lösungsmittels, d.h. entweder mit oder ohne Durchführung einer Lösungs- Konzentrationsstufe. Zu einer anderen geeigneten Methode gehört das Auflösen des amorphen Konzentrates in einem organischen Lösungsmittel, entweder bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur und Zugabe eines andere mischbaren Lösungsmittels zur Lösung, das eine Kristallisation des farbigen semikristallinen Pulvers bewirkt. Die Verwendung von Methylenchlorid als primärem Lösungsmittel und eines Alkylacetates, wie beispielsweise Ethylacetat, als das die "Kristallisation induzierende" Lösungsmittel hat sich als besonders wirksam erwiesen. In Abhängigkeit von ihrem beabsichtigten Verwendungszweck können die farbigen semikristallinen Pulver mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel extrahiert werden, um Polyesteroligomere von relativ niedrigem Molekulargewicht zu entfernen. Zu Beispielen für Oligomere extrahierenden Lösungsmitteln gehören Ketone, wie z.B. Aceton, 2-Pentanon, 3-Methyl-2-butanon, 4-Methyl-2-pentanon, 2-Hexanon und 5-Methyl-2-hexanon; Kohlenwasserstoffe, wie z.B.Hexan, Heptan und Toluol sowie Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran. Ein anderes, nicht bevorzugtes Auflösungs-Fällungsverfahren beruht auf der Lösung des amorphen Farbkonzentrates in bestimmten Lösungsmitteln, z.B. Ethylacetat, aus dem das polymere Farbkonzentrat nach einer morphologischen Veränderung ausfällt.
Das Auflösungs-Kristallisations-Fällungsverfahren verändert die Morphologie der amorphen und teilweise kristallinen Polyester-Farbkonzentrate in einer Anzahl von Hinsichten. Eine Röntgenstrahl-Brechungsanalyse der farbigen semikristallinen Pulver zeigt einen merklichen Anstieg in der Kristallinität des Polyesters, und während die amorphen Polyesterkonzentrate keine Schmelztemperatur zeigen, weisen die mikrokristallinen Konzentrate gewöhnlich (praktisch immer) eine Schmelztemperatur nach DSC auf. Obgleich das mittlere Molekulargewicht (Mw) durch das Auflösungs-Kristallisations-Ausfällungsverfahren erhöht, vermindert oder nicht verändert werden kann, nimmt doch die mittlere Molekulargewichtszahl (Mn) stets zu, wobei die Größenordnung des Anstieges abhängt von dem Grad, zu dem das oligomere Material aus dem farbigen semikristallinen Polyesterpulver entfernt worden ist. Das Polydispersitätsverhältnis (Mw:Mn) des farbigen semikristallinen Polyesters ist immer geringer als das des Polyesterkonzentrates, aus dem es hergestellt worden ist, aufgrund des Anstieges des Mn-Wertes (selbst wenn Mw ansteigt, steigt Mn mehr an). Schließlich ist die Inhärent-Viskosität des farbigen semikristallinen Pulvers normalerweise etwas höher als die des Farbkonzentrates.
Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Formen von Polyestern werden ferner beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 378 228, 4 254 207, 3 586 654, 3 931 082, 4 267 310, 4 305 864, 4 451 606, 3 674 736 und 3 669 922. Die amorphen und teilweise kristallinen Polyester-Farbkonzentrate können zur Färbung der verschiedensten thermoplastischen polymeren Materialien verwendet werden, wenn eine Nicht-Extrahierbarkeit oder Nicht-Flüchtigkeit des Färbemittels kritisch ist aufgrund von Toxizitäts-Betrachtungen, z.B. im Falle von starren sowie flexiblen Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel. Die Konzentrate und Pulver können verwendet werden zur Bereitung von Druckfarben, Beschichtungen, Tonern für den impaktfreien Druck und ähnliche Produkte.
Die neuen Farbkonzentrate sowie ihre Herstellung werden weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die angegebenen Inhärent-Viskositäten wurden bestimmt bei 25ºC unter Verwendung von 0,5 g Polymer (Polyester-Farbkonzentrat) pro 100 ml eines Lösungsmittels, bestehend zu 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachloroethan. Das mittlere Molekulargewicht (Mw) und die mittlere Molekulargewichtszahl, die hier angegeben sind, wurden bestimmt durch Gel-Permeations-Chromatographie. Die Schmelztemperaturen wurden durch Differential-Abtast-Kalorimetrie beim ersten und/oder zweiten Heizzyklus bei einer Abtastgeschwindigkeit von 20ºC pro Minute bestimmt und werden angegeben als die Spitzen der Übergänge.

Beispiel 53

Die folgenden Materialien wurden in einen 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben gegeben:
133,6 g (0,689 Mol) Dimethylterephthalat
85,5 g (1,380 Mol) Ethylenglykol
0,0178 g Ti in Form einer n-Butanollösung von Titaniumtetraisopropoxid
54,0 g (0,132 Mol) 1,5-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon
Der Kolben war ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer, einem Vakuumanschluß und einem Rückflußkühler. Der Kolben und seine Inhalte wurden in einem Belmont-Metallbad erhitzt, wobei Stickstoff über die Reaktionsmischung geführt wurde, wenn die Temperatur auf 200ºC und dann innerhalb von 25 min auf 220ºC erhöht wurde. Während der nächsten 30 min wurde die Temperatur auf etwa 240ºC erhöht und dann die nächsten 30 min lang auf etwa 260ºC. Die Temperatur wurde dann rasch (über etwa 10 min) auf 275ºC erhitzt und ein Vakuum wurde angelegt, bis der Druck auf 0,067 kPa reduziert worden war. Die Polykondensation wurde beendet durch Erhitzen des Kolbens und seiner Inhalte auf etwa 275ºC über einen Zeitraum von etwa 45 bis 60 min unter einen Druck von 0,013 bis 0,067 kPa. Der Kolben wurde dann aus dem Metallbad entnommen und abkühlen gelassen, wobei sich das Polymer verfestigte. Der erhaltene dunkelrote Polyester enthielt 30,3 Gew.-% an Anthrachinon-Farbresten und hatte eine Inhärent-Viskosität von 0,49.

Beispiel 54

Die folgenden Stoffe wurden in einen 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben gegeben:
135,8 g (0,70 Mol) Dimethylterephthalat
94,6 g (0,91 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
0,0177 g Ti aus einer n-Butanollösung von Titaniumtetraisopropoxid
18,0 g (0,044 Mol) 1,5-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon
Der Kolben wurde mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer, einem Vakuumanschluß und einem Rückflußkühler ausgerüstet. Der Kolben und seine Inhalte wurden in einem Belmont-Metallbad erhitzt, wobei Stickstoff über die Reaktionsmischung geführt wurde, wenn die Temperatur auf 200ºC und dann über 90 min auf 220ºC erhöht wurde. Innerhalb der nächsten 30 min wurde die Temperatur auf etwa 240ºC erhöht und dann innerhalb der nächsten 30 min lang auf etwa 260ºC. Die Temperatur wurde dann schmell (innerhalb etwa 10 min) auf 275ºC erhöht und ein Vakuum wurde angelegt, bis der Druck auf 0,067 kPa vermindert worden war. Die Polykondensation wurde durch Erhitzen des Kolbens und seiner Inhalte 75 min lang auf etwa 275ºC bei einem Druck von 0,013 bis 0,067 kPa abgeschlossen. Der Kolben wurde dann aus dem Metallbad entnommen und abkühlen gelassen, wobei sich das Polymer verfestigte. Der erhaltene dunkelrote Polyester enthielt 30,3 Gew.-% der Anthrachinon-Farbreste, hatte eine Inhärent-Viskosität von 0,56, zeigte keine Schmelztemperatur, hatte ein mittleres Molekulargewicht von 39.000, eine mittlere Molekulargewichtszahl von 20.000 und einen Polydispersitätswert von 1,94.

Beispiel 55

Ein Teil (25,0 g) des amorphen Polyester-Farbkonzentrates, das wie in Beispiel 54 beschrieben hergestellt wurde, wurde granuliert, unter Verwendung einer Wiley-Mühle, worauf das Granulat in Methylenchlorid (200 ml) bei etwa 25ºC unter Rühren gelöst wurde. Ethylacetat (200 ml) wurde zugegeben und das Methylenchlorid wurde durch Destillation entfernt. Die Mischung wurde etwa 12 bis 15 h lang (gewöhnlich über Nacht) bei etwa 25ºC gerührt, während welcher Zeit sich das farbige semikristalline Pulver abschied. Aceton (200 ml) wurde unter Rühren zugegeben und die feste Masse wurde durch Filtration abgetrennt und in Aceton (200 ml) aufgeschlämmt und filtriert, insgesamt 4mal, um Oligomere aus dem Produkt zu entfernen, das nach dem Trocknen ein Gewicht von 23,6 g hatte. Das auf diese Weise hergestellt farbige semikristalline Pulver hatte eine Inhärent- Viskosität von 0,58, eine Schmelztemperatur von 144ºC, ein mittleres Molekulargewicht von 38.000, eine mittlere Molekulargewichtszahl von 25.000 und einen Polydispersitätswert von 1,52. Die Accountability der Anthrachinon-Farbverbindung betrug 93%, bestimmt durch visuelle Spektroskopie und einen Vergleich der Extinktion einer Methylenchloridlösung von 1,5-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon mit der Extinktion einer Methylenchloridlösung des mikrokristallinen Farbkonzentrates. Der Vergleich zeigt keine Verschiebung bezüglich der Extinktion, was anzeigt, daß sich die färbende Komponente während der Synthese des Polyesters nicht zersetzte.

Beispiel 56

Das Verfahren des Beispiels 54 wurde wiederholt unter Verwendung von:
108,6 g (0,560 Mol) Dimethylterephthalat
75,7 g (0,728 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
0,0170 g Ti aus einer n-Butanollösung von Titaniumtetraisopropoxid
52,0 g (0,44 Mol) 1,5-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon
Das dunkelrote Polyester-Farbkonzentrat enthielt 30,6 Gew.-% Reste von 1,5-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon und hatte eine Inhärent-Viskosität von 0,47, ein mittleres Molekulargewicht von 31.000, eine mittlere Molekulargewichtszahl von 17.000 und einen Polydispersitätswert von 1,84.

Beispiel 57

Das in Beispiel 55 beschriebene Verfahren wurde genau wiederholt, unter Verwendung von 25,0 g des Farbkonzentrates, hergestellt gemäß Beispiel 56, wobei 22,4 g eines dunkelroten, semikristallinen Pulvers erhalten wurden mit einer Inhärent- Viskosität von 0,49, einem mittleren Molekulargewicht von 35.000, einer mittleren Molekulargewichtszahl von 25.000 und einem Polydispersitätswert von 1,42. Die Accountability des Anthrachinon-Färbemittels durch visuelle Spektroskopie betrug 91,1%.

Beispiel 58

Ein Anteil (57,2 g) des Farbkonzentrates, hergestellt gemäß Beispiel 56, wurde granuliert und teilweise in siedendem Ethylacetat (480 ml) unter Rühren gelöst. Die Mischung wurde unter Rühren auf 25ºC mit einer Geschwindigkeit von weniger als 1ºC pro Minute abgekühlt. Das Rühren wurde dann eingestellt und dem Farbkonzentrat wurde es ermöglicht, sich abzuscheiden und über etwa 15 h lang eine lösungsmittelinduzierte Kristallisation durchzumachen. Die dunkelrote kristalline feste Masse wurde durch Filtrieren abgetrennt und in Aceton (300 ml) drei oder viermal aufgeschlämmt, um jegliche Oligomere von niedrigem Molekulargewicht aus dem Produkt zu entfernen. Nach der letzten Filtration wurde die feste Masse getrocknet, wobei 45,1 g eines farbigen semikristallinen Pulvers erhalten wurden mit einer Schmelztemperatur von 122ºC, einem mittleren Molekulargewicht von 36.122, einer mittleren Molekulargewichtszahl von 26.224 und einem Polydispersitätswert von 1,38. Die Farb-Accountability, bestimmt wie in Beispiel 55 beschrieben, betrug 93%.

Beispiel 59

Das Verfahren des Beispieles 54 wurde wiederholt unter Verwendung von:
84,1 g (0,43 Mol) Dimethylterephthalat
58,6 g (0,56 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
0,0165 g Ti aus einer n-Butanollösung von Titaniumtetraisopropoxid
85,1 g (0,21 Mol) 1,5-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon
Das extrem dunkelrote Polyester-Farbkonzentrat enthielt 51,6 Gew.-% Reste von 1,5-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon und hatte eine Inhärent-Viskosität von 0,36.

Beispiel 60

Das in Beispiel 55 beschriebene Verfahren wurde genau wiederholt, unter Verwendung von 25,0 g des Farbkonzentrates, das gemäß Beispiel 58 hergestellt wurde, unter Gewinnung von 22,9 g eines sehr dunkelroten semikristallinen Pulvers.

Beispiel 61

Ein Anteil (75,0 g) des Farbkonzentrates, hergestellt gemäß Beispiel 58, wurde vermahlen und kristallisiert aus Ethylacetat (500 ml), wie in Beispiel 57 beschrieben, unter Gewinnung von 58,8 g eines sehr dunkelroten kristallinen Farbkonzentrates mit einer Anthrachinon-Farbmittel-Accountability von 93%.

Beispiel 62

Das Verfahren des Beispieles 54 wurde wiederholt, unter Verwendung von:
135,8 g (0,70 Mol) Dimethylterephthalat
94,6 g (0,91 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
0,0164 g Ti aus einer n-Butanollösung von Titaniumtetraisopropoxid
0,82 g (0,21 Mol) 1,5-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon
Das kräftig rote Polyester-Farbkonzentrat enthielt 0,50 Gew.-% Reste von 1,5-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon und hatte eine Inhärent-Viskosität von 0,65.

Beispiel 63

Das Verfahren des Beispieles 54 wurde wiederholt, unter Verwendung von:
113,0 g (0,70 Mol) Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxlat
62,5 g (0,91 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
0,0170 g Ti aus einer n-Butanollösung von Titaniumtetraisopropoxid
51,7 g (0,127 Mol) 1,5-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon
Das dunkelrote Polyester-Farbkonzentrat enthielt 30,4 Gew.-% Reste von 1,5-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon und hatte eine Inhärent-Viskosität von 0,37.

Beispiel 64

Das Verfahren des Beispieles 54 wurde wiederholt, unter Verwendung von:
135,8 g (0,70 Mol) Dimethylterephthalat
94,6 g (0,91 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
0,0164 g Ti aus einer n-Butanollösung von Titaniumtetraisopropoxid
0,82 g (0,21 Mol) 1,8-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon
Das dunkelrote Polyester-Farbkonzentrat enthielt 0,50 Gew.-% Reste von 1,8-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon und hatte eine Inhärent-Viskosität von 0,67.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispieles 54 wurde wiederholt, unter Verwendung von:
108,6 g (0,70 Mol) Dimethylterephthalat
75,7 g (0,91 Mol) 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
0,0166 g Ti aus einer n-Butanollösung von Titaniumtetraisopropoxid
52,0 g (0,21 Mol) 1,5-Bis[(2-hydroxyethyl)amino)anthrachinon
Während der Polykondensation wurde eine Farbveränderung von rot nach orange beobachtet, wodurch eine Zersetzung der Anthrachinonverbindung angezeigt wurde. Das erzeugte Polymer war extrem spröde und hatte einen niedrige Inhärent-Viskosität (0,21), was ein weiteres Anzeichen für die Zersetzung des Anthrachinon-Färbemittels war. Eine sichtbare Spektroskopie zeigte, daß das Polymer eine beträchtliche Menge an golb-orangen Zerfallsprodukten zusätzlich zu dem roten Rest von 1,5-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]anthrachinon enthielt, da die Absorptionskurve beträchtlich vom Absorptionsmaximum (λmax) bei 521 nm für 1,5- Bis[(2-hydroxyethyl)amino]anthrachinon (in Methylenchlorid) nach einem λmax von 509 für das copolymerisierte Farbkonzentrat verschoben wurde.

Beispiel 65

Die folgenden Stoffe wurden in einen 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben eingebracht:
145,50 g (0,750 Mol) Dimethylterephthalat
101,25 g (1,125 Mol) 1,4-Butandiol
0,0214 g Ti aus einer n-Butanollösung von Titaniumtetraisopropoxid
63,00 g (0,044 Mol) 1,5-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon.
Der Kolben wurde mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer, einem Vakuumanschluß und einem Rückflußkühler ausgerüstet. Der Kolben und die Inhalte desselben wurden in einem Belmont- Metallbad erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom über die Reaktionsmischung geführt wurde, wenn die Temperatur auf 200ºC erhöht wurde. Die Mischung wurde 1,75 h lang auf 200ºC erhitzt, worauf die Temperatur erhöht wurde und 2,25 h lang auf 225ºC gehalten wurde. Die Einleitung des Stickstoffstromes wurde dann unterbrochen und es wurde ein Vakuum angelegt, um den Druck auf etwa 0,067 bis 0,13 kPa zu vermindern. Die Polykondensation wurde vervollständig durch Erhitzen des Kolbens und seiner Inhalte 1 h lang auf etwa 225ºC bei einem Druck von 0,067 bis 0,13 kPa. Das Vakuum wurde dann unter Stickstoffeinleitung aufgehoben und Methylbenzoat (125 ml) wurde langsam unter Rühren zu der Lösung innerhalb eines Zeitraumes von etwa 10 min zugegeben, wobei sich der Kolben immer noch in dem Metallbad befand. Die erhaltene Lösung wurde dann in einen 2 l Becher überführt und solange gerührt, bis eine Kristallisation eintrat. Hexan (700 ml) wurde langsam unter Rühren zugegeben, um die Aufschlämmung zu verdünnen und um ein weiteres Rühren zu ermöglichen (Aceton, das mehr oligomeres Material entfernt, kann auch verwendet werden). Die verdünnte Aufschlämmung wurde 30 min lang gerührt, filtriert und der abfiltrierte Kuchen wurde mit Hexan gewaschen. Der Kuchen wurde dann zweimal in Hexan aufgeschlämmt und in einem Vakuumofen getrocknet. Das erhaltene dunkelrote semikristalline Polyesterpulver enthielt 29,42 Gew.-% Anthrachinon-Farbmittelreste und hatte eine Inhärent-Viskosität von 0,202, eine Schmelztemperatur von 175ºC, eine Glasübergangstemperatur von 66ºC, ein mittleres Molekulargewicht von 12.646, eine mittlere Molekulargewichtszahl von 8359 und einen Polydispersitätswert von 1,51. Durch eine zweimalige Aufschlämmung des Pulvers in Aceton wurde die Nicht-Extrahierbarkeit der Farbe erhöht, bei einem Anstieg der Inhärent-Viskosität auf 0,26.

Beispiel 66

Das in Beispiel 65 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Reaktionsmischung 1,75 h lang auf 200ºC erhitzt wurde, worauf die Temperatur über 1,25 h auf 220ºC erhöht wurde, dann über 1,25 h auf 240ºC und schließlich 1,25 h lang auf 270ºC. Es wurde ein Vakuum angelegt, um den Druck auf etwa 0,067 bis 0,13 kPa zu vermindern und die Polykondensation wurde abgeschlossen durch Erhitzen des Kolbens und seiner Inhalte auf etwa 270ºC, 22 min lang bei einem Druck von 0,067 bis 0,13 kPa. Das Vakuum wurde dann aufgehoben unter Zufuhr von Stickstoff, und unter Rühren wurde langsam Methylbenzoat (125 ml) zur Lösung zugegeben, innerhalb von etwa 50 min, wobei sich der Kolben immer noch in dem Metallbad befand. Die erhaltene Lösung wurde dann in einen 2 l Becher überführt und gerührt, bis eine Kristallisation erfolgte. Aceton (1 l) wurde langsam unter Rühren zugegeben, um die Aufschlämmung zu verdünnen und um sie rührfähig zu halten. Die verdünnte Aufschlämmung wurde 30 min lang gerührt, abfiltriert und der erhaltene Kuchen wurde in Hexan (1 l) aufgeschlämmt. Der Kuchen wurde dann nochmals in Aceton und Hexan aufgeschlämmt und dann an der Luft getrocknet, wobei 212,89 g (99,40% der Theorie) eines farbigen Pulvers erhalten wurden. Das dunkelrote Polyesterpulver mit einem Gehalt von 29,42 Gew.-% an den Anthrachinon-Farbmittel- Resten hatte eine Inhärent-Viskosität von 0,190, eine Schmelz temperatur von 172ºC, eine Glasübergangstemperatur von 54ºC, ein mittleres Molekulargewicht von 12.806, eine mittlere Molekulargewichtszahl von 8.903 und einen Polydispersitätswert von 1,44.

Beispiel 67

Die folgenden Stoffe wurden in einen 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben eingebracht:
91,0 g (0,469 Mol) Dimethylterephthalat
63,3 g (0,704 Mol) 1,4-Butandiol
0,01343 g Ti aus einer n-Butanollösung von Titaniumtetraisopropoxid
40,0 g (0,0976 Mol) 1,5-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon
Der Kolben wurde mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer, einem Vakuumanschluß und einem Rückflußkühler ausgerüstet. Der Kolben und seine Inhalte wurden in einem Belmont-Metallbad unter Überleitung von Stickstoff über die Reaktionsmischung erhitzt, wenn die Temperatur auf 200ºC und dann 220ºC über 2 h erhöht wurde. Innerhalb der nächsten 30 min wurde die Temperatur auf etwa 240ºC erhöht und dann während der nächsten 30 min auf etwa 260ºC. Die Temperatur wurde rasch erhöht (über etwa 10 min) bis 275ºC und ein Vakuum wurde angelegt, bis der Druck auf 0,067 kPa vermindert worden war. Die Polykondensation wurde durch Erhitzen des Kolbens und seiner Inhalte 45 min lang auf etwa 275ºC unter einem Druck von 0,013 bis 0,067 kPa vervollständigt. Das Vakuum wurde dann unter Einführung von Stickstoff aufgehoben und Methylbenzoat (125 ml) wurde langsam innerhalb von etwa 10 min unter Rühren zur Lösung zugegeben, wobei sich der Kolben immer noch in dem Metallbad befand. Die erhaltene Lösung wurde dann in einen 2 l Becher überführt und solange gerührt, bis eine Kristallisation erfolgte. Aceton (500 ml) wurde langsam unter Rühren zugegeben, um die Aufschlämmung zu verdünnen und rührfähig zu halten. Die verdünnte Aufschlämmung wurde 30 min lang gerührt, filtriert und der Kuchen wurde mit Aceton gewaschen. Der Kuchen wurde zweimal in Aceton aufgeschlämmt und an der Luft getrocknet. Das erhaltene dunkelrote semikristalline Polyesterpulver mit einem Gehalt an 29,77 Gew.-% Anthrachinon-Farbstoff-Reste hatte eine Inhärent-Viskosität von 0,485, eine Schmelztemperatur von 182ºC, ein mittleres Molekulargewicht von 36.927, eine mittlere Molekulargewichtszahl von 23.685 und einen Polydispersitätswert von 1,59.

Claims

1. Farb-Konzentrat aus einem Polyester, in den mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, Reste von einem oder von mehreren Anthrachinonverbindungen der folgenden Formel

eincopolymerisiert worden sind, wobei in der Formel bedeuten:

AQ einen 1,5- oder 1,8-Anthrachinonylenrest;

R¹ und R², die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben, unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, vorzugszweise Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; und

X eine Gruppe, die mit mindestens einer der funktionellen Gruppen der Monomeren zu reagieren vermag, aus denen der Polyester hergestellt worden ist.

2. Farb-Konzentrat nach Anspruch 1, in dem

X für eine Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, Alkylamino- oder eine Estergruppe der folgenden Formeln steht:

-O- -R³, -O- -O-R³, -O- NH-R³ oder - -O-R³

worin R³ für einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht.

3. Farb-Konzentrat nach Anspruch 1, in dem der Rest einer Anthrachinonverbindung der folgenden Formel entspricht:

worin AQ für einen 1,5- oder 1,8-Anthrachinonylenrest steht.

4. Farb-Konzentrat nach Anspruch 1, in dem der Polyester eine I.V. von mindestens 0,2 aufweist.

5. Farb-Konzentrat nach Anspruch 1, in dem die Menge der Reste der Anthrachinonverbindung, die in den Polyester eincopolymerisiert sind, bei 10 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, liegt.

6. Farb-Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 - 5, in dem der Polyester ein amorpher Polyester mit einer Viskosität zwischen 0,2 und 0,8 ist und keinen Schmelzpunkt aufweist, der durch Differential-Abtast-Kalorimetrie feststellbar ist, und der aufgebaut ist aus:

(i) Disäureresten, die zu mindestens 50, vorzugsweise zu mindestens 80 Mol-% aus Terephthal- und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäureresten bestehen;

(ii) Diolresten, die zu mindestens 50, vorzugsweise zu mindestens 80 Mol-% aus Resten eines Diols der folgenden Formel bestehen:

worin R¹ und R² die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben und kurzkettige Alkylreste sind, und

(iii) Resten von einem oder mehreren Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 1.

7. Farb-Konzentrat nach Anspruch 6, in dem der Polyester aufgebaut ist aus:

(i) Disäureresten, die im wesentlichen aus Terephthal- und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäureresten bestehen;

(ii) Diolresten, die im wesentlichen aus 2,2-Dimethyl-1,3- propandiolresten bestehen; und

(iii) Resten aus einer Anthrachinonverbindung der Formel: worin AQ für einen 1,5- oder 1,8-Anthrachinonylenrest steht.

8. Farb-Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 - 5, in dem der Polyester ein teilweise kristalliner Polyester ist, der aufgebaut ist aus:

(i) Disäureresten, die zu mindestens 80 Mol-% aus Terephthalsäureresten, 2,6-Naphthalindicarbonsäureresten, 1,3-Cyclohexandicarbonsäureresten, 1,4-Cyclohexandicarbonsäureresten oder einer Mischung hiervon bestehen;

(ii) Diolresten, die zu mindestens 50 Mol-% aus Resten der Formel

-O-(CH&sub2;)m-O-

bestehen, in der m eine Zahl von 4 - 12 ist und vorzugsweise m für 4 steht; und

(iii) Resten von einer oder mehreren Anthrachinonverbindungen, gemäß einem der Ansprüche 1 - 3.

9. Farb-Konzentrat nach Anspruch 8, in dem der teilweise kristalline Polyester eine Schmelztemperatur von mindestens 110ºC aufweist und aufgebaut ist aus:

(i) Disäureresten, die zu mindestens 80 Mol-% aus Terephthalsäureresten bestehen;

(ii) Diolresten, die zu mindestens 80 Mol-% aus Resten von 1,4-Butandiol bestehen; und

(iii) Resten von einer oder mehreren Anthrachinonverbindungen der Formel gemäß Anspruch 1.

10. Farb-Konzentrat nach Anspruch 9, in dem der teilweise kristalline Polyester aufgebaut ist aus:

(i) Disäureresten, die im wesentlichen aus Terephthalsäureresten bestehen;

(ii) Diolresten, die im wesentlichen aus 1,4-Butandiolresten bestehen; und

(iii) Resten von 1,5-Bis[(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)amino]anthrachinon.

11. Farbiges halbkristallines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis zu weniger als 30 Mikron (um) aus einem amorphen Polyester nach Anspruch 6 oder 7, oder einem teilweise kristallinen Polyester nach Ansprüchen 8 - 10, modifiziert durch Lösungs- Kristallisations-Ausfällung zum Zwecke der Erhöhung der Kristallinität.