RO107414B1

RO107414B1 - Coloranti sub forma de saruri, pentru colorarea, in masa a materialelor plastice

Info

Publication number: RO107414B1
Application number: RO140472A
Authority: RO
Inventors: Kaul Lal Bansi; Vougioukas Elie Angelos
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1993-11-30
Also published as: TR25927A; SK396889A3; GB2220418A; GB8914638D0; FR2633631A1; CN1111700A; DE3920029A1; CN1039040A; US5316553A; CH677797A5; BG60938B2; US5037448A; BR8903212A; IN175068B; JPH0270765A; CN1029853C; EG19243A; RU2061007C1; GB2220418B; SK280710B6

Description

1 107414 2

Prezenta invenţie se referă la coloranţi sub formă de săruri, utilizaţi pentru colorarea în masă a materialelor polime-rice cum sunt policlorură de vinii, po-liolefinele, copolimerul acrilobutadien 5 stirenic, vâscoza şi, în special, pentru colorarea poliamidelor sintetice care se filează în fire subţiri.

Sunt cunoscuţi coloranţi sub formă de săruri, cu formula generală: 10

în care F este un radical al unui colorant anionic, n este 1, 2, 3 sau 4, iar B, şi B2 sunt fiecare, în mod independent, radicali alchil substituiţi sau nesubstituiţi sau radicali cicloalchil cu numărul total al atomilor de carbon de la 10 la 36 (Brevet U.S. nr. 4668774).

Coloranţii menţionaţi se pretează numai la colorarea din solvenţi drept coloranţi pentru imprimare, ei neputând fi utilizaţi pentru colorarea în masă a poliamidelor la temperaturi de peste 250"C.

De asemenea, sunt cunoscuţi coloranţi sub formă de săruri, cu formula generală:

în care y este H, CI, Br, metil, nitro, hi- 15 droxi, metoxi, etoxi; Y, este ales dintre H, clor, brom, metil; R este reprezentat de hidrogen, alchil cu 1 până la 3 atomi de carbon, hidroxi sau hidroxisulfonil metil; R, este H sau alchil, cicloalchil sau arii 20 substituiţi; X este cian, nitro, carbamoil substituit, alchilsulfonil, acetil, hidroxisulfonil; n este 1 sau 2; A+ este un rest de forma H2N+(B)2 în care B este un radical alchil cu 4 până la 18 atomi de carbon 25 (Brevet DE nr. 3433950).

Aceşti coloranţi sunt recomandaţi pentru colorarea polimerilor.

Coloranţii anionici sub formă de sare, care fac obiectul Brevetelor DE nr. 3434920 şi DE nr. 2534830, sunt solubili în apă şi sunt recomandaţi pentru colorarea din medii apoase, prin procedeele de tip cadă, impregnare sau imprimare.

Se cunosc, de asemenea, coloranţi polia-zoici, sub formă de săruri, care conţin grupări sulfonice, având formula generală redată în continuare:

unde A+ este un rest de forma: H2N+(B)2 sau H,N(+)-C(B),; n este 1, 2, 3 sau 4, D este un rest al unei componente diazo provenind de la anilină 30 sau aminonaftalină; R este hidrogen, alchil cu 1 până la 3 atomi de carbon, fenil, hidroxi sau hidroxisulfonil metil; R1 este hidrogen sau alchil, cicloalchil sau arii substituit; X este cian, clor, brom, nitro; Z este hidroxi; X şi Z împreună pot forma un radical benzenic. (Brevet DE nr. 3416327). 107414 3

Aceşti coloranţi datorită solubilităţii mari în apă sunt adecvaţi pentru colorarea polimerilor prin imprimare.

In general, coloranţii sub formă de săruri prezentaţi anterior nu pot fi utilizaţi la colorarea în masă a poliamidelor sintetice, deoarece nu sunt stabili la temperaturi ridicate şi nu sunt compatibili cu polimerul.

Prezenta invenţie se referă la coloranţi sub formă de sare. cu formula generală I: F· (A)/i “ (I) în care n este I sau 2; F este radicalul unui colorant anionic din seria coloranţilor azoici, antrachinonici, ftalociaminici sau dioxazinici; A este un radical provenind de la un compus cu una. două sau trei grupări 2. 2, 6. 6-tetrametilpiperidinil--4-oxi, 2, 2, 6, 6 - tetrametilpiperidinil-4--amino sau 2, 2, 6, 6- tetrametilpiperid-inil-4-alchilamino C,-C2 şi o grupă cu formula d:

în care R, este -O- sau -NR2 - şi R2 este hidrogen sau grupare alchil cu 1 - 2 atomi de carbon legat la un radical 2,4,6-triazi-nil; 2-clortriazinil-4-6-; chinazolin-2,4-; chinoxalinil-2,3-; ftalazimil-1,4-; 2-clor-pi-rimidinil-4,6-: 2,5-diclorpirimidinil-4,6-; 2-fluor-5- clorpiridinil-4,6-; pirimidinil--2,4,6-; 5-clorpirimidinil-2,4,6-, sau la un radical cu formula:

în care m este 2,3 sau 4, sau la un radical cu formula:

Coloranţii, conform invenţiei, sunt uti--i lizaţi la colorarea în topitură a poliamidelor sintetice.

Coloranţii, conform invenţiei, prezintă avantaj prin faptul că sunt rezistenţi la temperaturi ridicate, solubili în poliamida sintetică care se filează în fire subţiri şi nu influenţează negativ rezistenţa la rupere a firelor. Colorările cu aceşti coloranţi sunt foarte intense, mai strălucitoare şi mult mai rezistente la spălare decât coloranţii acizi sau substanţele colorante bazice utilizate ca materii prime în obţinerea noilor coloranţi sub formă de săruri.

Coloranţii conform invenţiei, sunt săruri de coloranţi acizi cu compuşi bazici, care conţin, de preferinţă, grupe stabilizatoare faţă de lumină precum 2,2,6.6-tetrametilpi-peridinil, sau săruri de substanţe colorante bazice cu acid sulfonic şi/sau grupe de acid carboxilic conţinute în compuşi organici.

Coloranţii, conform invenţiei, se prezintă sub formă de săruri cu formula generală I: F-(A>7 (I)

Radicalii de colorant F pot să prezinte caracter anionic sau cationic. Sunt preferaţi radicalii F proveniţi de la coloranţi antonici. Dintre radicalii anionici, preferaţi sunt cei proveniţi de la coloranţi azoici, antrachinonici, ftalociaminici şi dioxazinici şi, în mod special, coloranţii azoici metalici lipsiţi de grupe de acid sulfonic, îndeosebi, complecşi de crom. în mod similar sunt preferaţi radicalii A care conţin una sau două grupe amoniu linear, sau legat ciclic, precum amoniu din radicalul 2,2,6,6-tetrametil- piperidinil sau radicalul piperazinil şi care mai conţin o punte de alchil cu 1-12 atomi de carbon, ciclo'nexan. piperazină. triazină. pirimi-dină, chinazolină, chinoxalină, ftalazină, ftalimidă sau benzen. Sunt preferaţi acei coloranţi în care puntea este benzen sau triazină.

De asemenea, sunt preferaţi coloranţii, cu formula I, în care n este 1.

Sunt preferaţi şi coloranţii cu formula 6 107414 generală I, în care F este radicalul unui colorant anionic şi A este un radical care comportă o grupare de 2,2,6,6-tetrame-tilpiperidinil şi eventual 1,2,3 grupe de 2.2.6.6- tetrametilpiperidil, grupări legate 5 în poziţia 4.

Deosebit de preferaţi sunt coloranţii, de formula I, în care A este un radical benzen substituit cu una, două sau trei grupe 2.2.6.6- tetrametilpiperidil-4-oxicarbonil 10 sau aminocarbonil (b). prin "aminocarbo- nil" trebuind să se înţeleagă şi aminocarbonil substituit cu alchil cu 1-2 atomi de carbon si cu o °xună legată nrintr-o nunte

CI

I

r2 N^N (CrC4 alchil)2-(N^(C2-C4) alchilen - JJ-iar n este 1.

Dintre coloranţii cationici se vor menţiona 15 în special cei din seria azo sau trifenilmetan.

In continuare sunt prezentate cele mai preferate componente A din seria derivaţilor aminici liniari sau ciclici. 1) 1, 3, 5-?/7-(2’,2’,6\6’-tertametilpiperi- 20 dil-4’)-triamidă de acid trimesinic; 2) 2,A-bis-(T ,2’ ,6’ ,6’-tetrametilpiperidil--4’-amino)-6- clortriazină; 3) 2,4,6-in-(2’ ,2’ ,6’ ,6’-tetrametilpiperidil- -4’-amino)-triazină; 25 4) bis-(2’ ,2’ ,6’ ,6’-tetrametilpiperidil-4’--aminocarbonil- parafenilen) diamină de acid tereftalic; 5) /7A-(2’,2’,6’,6’-tetrametilpiperidil-4’) diamidă de acid tereftalic; 30

- CO - , de formula (d):

în care R, = -O-, sau - NR, - şi R2 este hidrogen sau alchil cu I -2 atomi de carbon; sau triazină care în poziţia 2 are o grupă de formula (d). în poziţia 4 are ca substituent o grupă de forma 6 şi în poziţia 6 are ca substituent un clor, o grupare cu formula (b) sau un compus cu formula: (C2-C4) alchilen - N-(alchil de Cj - C4jo 6) 2,4-/)f's-(2’ ,2’ ,6’ ,6’ -tetrametilpiperidi I --4’-amino-)-chinazolină; 7) 2,3-bis-(2' .2' ,6’ ,6’-tetrametilpiperidi 1-4’--amino) chinoxalină; 8) l,4-/7A-(2’,2’,6\6’-tetrametilpiperidil--4’-amino)-ftalazină; 9) 2-clor-4,6-/jA-(2’,2’ ,6’,6’-tetrametilpipe-ridil-4’-amino)- pirimidin; 10) 2,5^ίο1θΓ-4,6-έΆ(2’ ,2’ ,6’ ,6’-tetrame-tilpiperidil-4’-amino) pirimidin; 11) 2-fluor-5-clor-4,6-foA-(2,,2’,6’,6’-tetra-metiIpiperidil-4’-amino) pirimidină; 12) 2,4)6-in-(2’,2’,6’,6’-tetrametilpiperidil--4’-amino)- pirimidină; 13) 2,4,6-rn-(2’,2\6’,6’-tetrametilpiperi-dil-4’-amino)-5- clorpirimidină, cât şi compuşii de formulele: CO - NH - R3 3 - NH - R3

15) 3 16) X 17) 17a) 18) 19) 20)

ΝΗ - C2_3 - Alchilen - NH

nh-c2.3

- Alchilen - NH - CO -

NH-C 2-3

nh-c2.3-

CO - NH - C2.3 107414 NH-R3

N

NH - R 3 'CO-N<Alchll'C^ // \ ^Alchil - Cj.3 \ Λ1

Alchilen - NH - CO -

N ăchilen - N H - ( N

Alchil - C 1-3 CO-N (Clv3 -Alchil) CO - N (C[.3 - Alchil) /N (Alchil C1.312 M'-IjAlchil C,.3)2_3

Alchilen - N R4 r5 3

Alchilen - N 4 R4 şi R 5 din compuşii 19 şi 20 pot fi, independent unul de celălalt, hidrogen 21) R3-HN-OC-. R.-HN-OC' sau alchil cu 1-3 atomi de carbon. CO-NH-R3 CO-NH-R3

R3-HN-CO R3-HN-CO

CO-NH-R3 CO-NH-R3 22) 23) 9 107414 10

R,-HN-OC

CO-NH-R, CO-NH-R, 24)

- Alchilen - N (C2.3 - Alchilen-NH,) 1>2 25) \\ NH-C2.3 - Alchilen -N(C2.3 - Alchilen-NH2) 3 26)

R3- HN - CO

N-R, CO - NH - R3 27)

CO-NH-R3 28)

CO-NH-R I NÎ^N CO-NH-R3 3 29)

A ul) 2 N - Alchilen - Η N ^ N^ N N H - Alchilen - N (Alchil)2

CI I nA"N

CI

N

I N^N

Μ Η 'N- 30) 11 107414 12

33) R6(-CO - NH - R,),„ 34) Η,Ν-alchilen - C2-Cl2 CONH-R,. în care m=l, 2, 3 sau 4, de preferinţă. 1 sau 2 şi R6 reprezintă un radical alifatic cu valenţă m cu până la 12 atomi de carbon de preferinţă un radical alchil cu până la 6 atomi de carbon, în special, cu 1.2. 3 sau 4 atomi de carbon, în care caz R, în formulele de mai sus este întotdeauna o grupă 2,2,6,6-tetrametilpiperidil-4 şi în locul punţii NH legată de aceasta poate fi 5 o punte de oxigen sau punte de formula--N-(alchil C,-C2).

Se dau, în continuare, componentele A preferate, din seria acizilor liberi, pentru formare de săruri cu coloranţi bazici. 10 35) N2N-alchilen de C2-Cl2-COOH:

20 37) Acid-4-benzoilamino-benzoic: 38) HOOC — dlchilen — NHCO —

—CONH - dlchilen - COOH; 39) CONH-dlchtlen-COOH CONH-dlchilen-COOH ' 40)

-CONH-dlchilen-COOH

-CONH-dlchilen-COOH 41)

CONH-dlchilen-COOH 42)

CONH - dlchilen - COOH ; CONH-dlchilen-COOH HOOC - Alchilen - NHCOn^^/CONH - Alchilen - COOH HOOC - Alchilen - NHCO^^^CONH - Alchilen - COOH 43) CONH-Alchilen-COOH ; 44) 13 107414 14

CI

45)

Νί^Ν ;n Ν· N Η - Alchilen - CO O Η ; 46)

NH

I

Alchilen - COOH 47) 2,4-/?/.v-(4’-carboxilfenillamino)-6-clortriazină: 48) HOCO —

V NHCCk

,CONH mJ/ \X

HOCO

-COOH — COOH 49) 1,4-Z?A-(4’-carboxifenilaminocarbo-nil)-benzen; 50) 1,3-^-(4’-carboxifenilaminocarbo-nil)-benzen; 51) 1,2-fc/5-(4’-carboxifenilaminocarbo- 5 nil)-benzen; 52) carboxi-alchilen C,-C,-fenil; 53) HOCO-R6-COOH, în care R6 este legătura directă sau un radical alchilen de C,-Ci2, în care caz radicalii alchil şi. 10 alchilen menţionaţi pot să fie liniari sau ramificaţi şi conţin, de preferinţă, (dacă nu este altfel menţionatj 1,2,3 sau 4, îndeosebi 1 sau 2 atomi de carbon.

Drept coloranţi, care cu compuşii men- 15 ţionaţi mai sus, ce se găsesc ca baze sau acizi liberi dau cu formare de sare coloranţii, conform invenţiei, sunt coloranţii menţionaţi în Colour Index, Ediţia a IlI-a 1971 şi suplimentele respective sub denumirea de "Coloranţi Acizi”, "Coloranţi direcţi", "Coloranţi solvent", "Coloranţi Bazici".

Se dă în continuare, lista cu coloranţi utilizaţi la obţinerea sărurilor, conform invenţiei: C.I. Acid Blue 25, 40, 72, 106, 126, 129. 227, 230, 278, 280 şi 296; C.I. Acid Yellovv 59, 112, 114, 127, 129; C.I. Acid Red 261 şi 404; C.I. Acid Green 40; C.I. Acid Orange 82; C.I. Acid Violet 66; C.I. Acid Brown 28, 30 şi 289; C.I. Acid Black 58 şi 115; C.I. Solvent Yellow 83; C.I. Solvent Red 90: 1, 91 şi 92; C.I. Solvent Black 45. 15 107414 16

Exemplele pentru coloranţi conţinând grupe bazice sunt: C.I. Basic Yellow 13, 49; C.I. Basic Orange 40; C.I. Basic Green 4; C.I. Basic Red 14, 22, 46 şi 49; C.I. Basic Violet 16; C.I. Basic Blue 41, 54, 78. Prepararea componentei A este cunoscută şi se face în conformitate cu procedeele descrise în Brevet DE nr. 2319816 şi DE nr. 2040975. Prepararea coloranţilor sub formă de sare - conform invenţiei, urmează o schemă cunoscută specialistului în domeniu. Astfel, coloranţii acizi, sub formă de sare de sodiu, cum rezultă din procesele industriale, reacţionează cu componenta A în prezenţa acizilor minerali (HC1), cu formarea coloranţilor sub formă de sare. 20 Coloranţii cationici reacţionează în mediu slab alcalin cu componenta A care conţine grupe acide. Sărurile colorante, conform invenţiei, au puncte de topire > 320°C, când începe 25 descompunerea. Solubilitatea produselor, conform invenţiei, este de 200 - 250 g/1, iar solubilitatea lor în poliamidele sintetice este peste limita necesară colorării. Prin poliamide sintetice se înţeleg toate materialele polimerice obţinute prin poli-condensare, sau polimerizare, a acizilor dicarboxilici şi diatninelor, ca de exemplu, polimerii rezultaţi prin policondensarea 35 acidului adipic cu hexan etilendiamină sau prin polimerizarea ε-caprolactamei sau a acidului ω-aminoundecanic.

Topitura de poliamidă amestecată cu coloranţii, de formula I, se poate fasona pe maşini de filare, de turnare sub presiune, de 5 injecţie prin extrudare sau de suflare în folii.

Se dau în continuare 38 de exemple de obţinere a compuşilor A şi de obţinere a coloranţilor sub formă de săruri şi 24 de 10 exemple de aplicare a coloranţilor, conform invenţiei.

Exemplul 1. Prepararea componentei A: 42.0 g acid trimesinic se încălzesc în prezenţă de contităţi catalitice de 3 ml dime-15 tilformamidă cu 144,0 ml clorură de tionil timp de 5 h la 80°C, după care clorura de tionil în exces se distilă. triclorura de acid trimesinic formată se dizolvă în 500 ml dioxan. apoi sub agitare, se tratează prin picurare cu 187,2 g 2,2,6,6- tetrametil-4--aminopiperidină, adăugându-se continuu în total 2000 ml dioxan pentru a asigura capacitatea de agitare a amestecului de reacţie a cărui temperatură nu trebuie să depăşească 30°C. După aceea amestecul de reacţie se fierbe cu răcire cu reflux timp de 48 h, reziduul se filtrează, se spală cu acetonă, se dizolvă în circa 1000 ml apă, se precipită din nou cu soluţie de sodă la 30 pH=10 la 11, se filtrează, reziduul se spală cu apă şi se usucă în vid (randament 89,2 g = 72% o pulbere albă cu punct de topire > 320°C).

Peparctrea linei sări de colorare conform cu invenţia de faţă: O soluţie de 20,8 g din colorantul roşu de formula a,:

în 200 ml apă, 0,75 ml CH1 3% şi 0,4 g acid salicilic se încălzesc timp de o oră la 40°C, se tratează încet sub agitare cu o soluţie de 15,6 g din triamida obţinută 17 107414 18 anterior în 30 ml apă şi 2,6 ml HC1 309c. se agită încă o oră la 40°C, precipitatul se filtrează, se spală cu apă şi se usucă în (-) vid. Se obţin 21 g dintr-un produs roşu închis de formula a-,:

N;)C

Cr

CO-NII-R NII--C0 —// \S CH3 ch3 C0—Nil—K,

Ri=2,2,6,6—tetrametilpiperidil —4 cu punct de topire peste 320°C. 5

Exemplul de aplicare 1’. 100 părţi în greutate poli-F.-caprolactamă sub forma unei pulberi se amestecă cu o parte în greutate din colorantul din exemplul 1. într-un amestecător cu tobă. Pulberea se 10 împarte după scurt timp foarte uniform.

După circa 10 min, amestecul se usucă timp de 16 h la 120°C, se introduce într-o maşină de filare a topiturii şi se filează în fibre după timp de rezidenţă de 8 min 15 la 275-280°C în atmosferă de azot. Fazele colorate în roşu foarte puternic şi briliant sunt extrem de rezistente la lumină, la spălare şi la frecare. în mod similar cu colorantul cu for- 20 mula a, se transformă şi coloranţii: C.I. Acid Yellow 59 (Exemplul 2); C.I. Acid Violet 66 (Exemplul 3); C.I. Acid Red 404 (Exemplul 4); în condiţiile redate în exemplul 1, rezul- 25 tând coloranţii, conform invenţiei, care vopsesc ροΐϊ-ε-caprolactama, care se filează în fibre.

Colorantul a, din exemplul 1, se transformă în săruri colorante prin reacţia cu componentele A, cu formulele de la 2-53, în condiţiile exemplului 1.

Coloranţii sub formă de săruri obţinuţi vopsesc poli - ε - caprolactama cu condiţiile exemplului anterior.

Exemplul 5. a) Obţinerea compusului 2,4-bis-(carboximetilamino, -6-clor-triazină (formula nr. 46): 184,5 părţi de triclortriazină se amestecă în 500 părţi dioxan anhidru şi se lasă să reacţioneze încet, sub răcire şi agitare, cu un amestec din 150 părţi glicocol şi 500 părţi dioxan. Apoi amestecul de reacţie se fierbe 48 h la reflux şi după răcire la temperatura camerei, se filtrează produsul reacţiei, 2,4-bis- (carboximetilamino)-6--clortriazina, se spală cu puţin metanol şi se usucă. b) 261,5 g 2,4-Z7A-(carboximetilamino)- 107414 19 -6-cIortriazină (formula nr. 46 de mai sus) se suspendă în 300 ml apă distilată şi se tratează sub agitare cu o soluţie de 40 g hidroxid de sodiu în 300 ml apă distilată. La temperatură ambiantă se mai agită încă circa o oră şi apoi se adaugă 697,4 g din colorantul C.I.Basic Red 46 (colorant pur), se mai aagită încă o oră la temperatură ambiantă, colorantul roşu format se filtrează şi sc usucă. Solubilitalea acestui colorant în etanol este > 250 g/1.

Exemplul de aplicare 2: (părţile sunt date ca părţi în greutate şi procentele ca procente în greutate). în 95 părţi dintr-un lac de nitroceluloză preparat din: 18,8% nitroceluloză A15 umezită cu 35% izopropanol (sub formă de fulgi albi); 6,3% polimeri de acrilat de butii, răşină plastifiantă (Acronal 4F. BASF); 3,3% Difenileniloctilfosfat, plastifiant (Santicizer 141, Monsanto); 10,0% metroxipropanol (Dowanol PM, Dow Chemical); 10,0% etoxipropanol; 41,6% etanol; 10,0% acetat de etil. se introduc sub agitare 5 părţi din sarea de colorant din exemplul 2, cu dizolvantul şi se dizolvă peste noapte.

Pe fiole de aluminiu a) nelăcuită şi b) lăcuită cu lac de nitroceluloză incolor cu ajutorul unei vergele de tragere de 25 μ m se prepară filme umede cu compoziţia de Iac de mai sus, acestea se usucă timp de 5 h, la 130°C şi se determină transparenţa ca măsură a tolerabilităţii sării de colorant cu filmul liber de solvent şi rezistenţa la aderenţă după testul Scotch-tape pe folia de aluminiu nelăcuită şi cea mai înainte lăcuită. Ambele proprie-20 tăţi au fost apreciate ca fiind perfecte.

Exemplul 6. 184,5 părţi de 2,4,6-tri-clortriazină (clorură cianurică) şi 312 părţi de 2.2.6.6-tetrametil-4-amino-piperidină se fierb în 500 g de toluen anhidru 10 h sub reflux. Precipitatul format se filtrează după răcire la temperatura camerei, se spală cu acetonă, se agită şi se amestecă în soluţie diluată de sodă caustică (/?H cca 12) un timp scurt, precipitatul se spală încă o dată, se spală cu acetonă şi se usucă. Se obţine în acest fel 2-clor-4-,6-i//-(2’,2\ â’.â’-tetrametilpiperidiM’-amino)- triazină cu punctul de topire 278-280°C, cu un randament de peste 90%. 18,0 părţi din produsul comercial al C.I. Acid Red 404 (colorantul indicat în exemplul 1) se încălzesc în 200 părţi apă cu 0,75 părţi acid clorhidric 30% în soluţie şi 0,4 părţi acid salicilic sub agitare la 40°C, până ce colorantul este dizolvat, apoi a-ceastă soluţie se lasă să reacţioneze încet cu o soluţie de 10,1 părţi de 2-clor-4,6-d/--(2’,2’,6,’6’-tetrametilpiperidil-4’-amino)--triazină în 30 ml apă şi 2,6 ml acid clorhidric 30% în soluţie, se agită o oră la 40°C, precipitatul format se filtrează, se spală cu apă şi se usucă în vid. Produsul obţinut roşu închis se topeşte cu descompunere la temperaturi de peste 320°C, el colorează masele din poliamidă sintetică (în mod analog cu indicaţiile din exemplul de aplicare 1) foarte intens în ce priveşte culoarea, cu rezistenţă deosebit de bună la lumină, spălare şi frecare.

Exemplele 7 până la 14. în mod analog cu indicaţiile din Brevet DE nr. 2319916, se obţin compuşii A cu formulele 6. 7, 8. 9. 10, II. 12 şi 13 şi se lasă să reacţioneze în raportul molar 1:1, cu coloranţii prezentaţi în tabelul 1, formând coloranţi sub formă de săruri. 107414 21 22

Tabelul 1

Exemplul nr. (Componenta A) Amina cu formula Colorantul 6 2 C.l. Acid Blue 296 (colorant azoic) 7 6 C.l. Acid Blue 40 (antrachinonic) 8 7 C.l. Acid Red 261 (Azoic) 9 8 C.l. Solvent Yellow 83 (azometinic) 10 9 C.l. Acid Brown 289 (azoic) 11 10 C.l. Acid Black 115 (azoic) 12 11 C.l. Solvent Red 92 (azoic) 13 12 C.l. Acid Green 40 (antrachinonic) 14 13 C.l. Solvent Black 45 (2:1 - complex de crom-colorant azo)

Exemple de aplicare 3 până la 7. Aşa cum s-a descris în exemplul de aplicare 1, s-au amestecat şi sărurile de colorant din exemplele 6, 7, 8, 12 şi 13 în raportul 1:100 cu poli - r. - caprolactamă (nylon 6), s-au filat în fibre şi s-au ţesut în satin de nylon. Ţesăturile obţinute astfel au arătat proprietăţi de folosire deosebit de bune, mai ales rezistenţe foarte bune la lumină, spălare şi frecare.

Exemple de aplicare 8 până la 11. In mod analog cu indicaţiile din exemplul de aplicare 1, s-au amestecat sărurile de colorant din exemplele 9 până la 14 cu Nylon 66 şi s-au filat în fibre. Coloranţii din exemplele 9 şi 10 s-au topit cu polia-mida în raportul 1,8 : 100, coloranţii 11 până la 14 în raportul 2,2:100. Fibrele colorate în galben s-au filat în satin, restul de fibre s-au prelucrat pentru obţinerea de ciorapi-pantalon. în toate cazurile proprietăţile de utilizare ale articolelor astfel obţinute au fost ireproşabile.

Exemplul 15. Obţinerea componentei A-16: Aşa cum s-a descris în exemplul 1, se transformă acidul trimesinic în cantitate de 42 g cu 144 ml clorură de tionil la tricloru-ră de acid trimesinic şi aceasta se tratează apoi, în mod analog cu prescripţia de lucru 5 din exemplul 1, cu 276,6 g de 2,4-Z?A-(2\2’,6’,6’-tetrametilpiperidil-4’--amino)-6-(3”- aminopropilamino)-triazină dizolvată în 3000 ml dioxan anhidru, se fierbe 48 h sub răcire la reflux şi produsul, 10 compusul nr. 16, se izolează aşa cum este descris în exemplul 1.

Obţinerea unei sări de colorant, conform invenţiei: 18,4 g din colorantul C.l. Acid Blue 40 15 (l-amino-4-paraacetil-amino-fenilamino- -antrachinon-2-sulfonat acid de sodiu) se dizolvă în apă aşa cum s-a descris în exemplul 1, se tratează cu 0,75 ml HC1 3% şi 0.4 g acid sal ici lic. se încălzeşte sub 20 agitare la 40°C, se tratează cu o soluţie de 52 g din compusul cu formula A-16 (obţinut aşa cum s-a descris mai sus) în 100 ml apă şi 2,6 ml HC1 30% sub agitare, se agită o oră la 40°C, precipitatul se filtrea-25 ză, se spală cu apă şi se usucă. Colorantul albastru obţinut corespunde formulei: 107414 23

în care G este o grupă cu formula -CO--NH(CH2),-NH-, un R, este o grupă cu 24

iar celelalte R_, reprezintă câte un radical 2,2,6,6,-tetrametilpiperidil-4.

Exemplele 16 până la 25. în mod analog cu indicaţiile din exemplul 15 se obţin şi compuşii A cu formulele 4, 5, 15. 17a. 21, 22, 23, 24, 26 şi 27 şi se trec conform indicaţiilor din tabelul 2 care urmează, cu coloranţii indicaţi în raportul molar 1:1 într-o sare, conform invenţiei, de colorant.

Tabelul 2

Exemplul nr. (Componenta A) Amina cu formula Colorantul 16 4 C.I. Acid Blue 25 (antrachinonic) 17 5 C.I. Acid Red 404 (2:1 complex de crom-colorant azoic) 18 15 C.I. Acid Blue (clolrant azoic) 19 17a C.I. Solvent Red 60 : 1 (colorant azoic) 20 21 C.I. Acid Blue 72 (colorant azoic) 21 22 C.I. Acid Violet 66 (colorant azoic) 22 23 C.I. Acid Blue 126 (antrachinonic) 23 24 Acid blue 106 (antrachinonic) 24 26 Acid blue 227 (antrachinonic) 25 27 Acid blue 230 (antrachinonic)

Exemplul 26. în mod analog cu indica- 15 ţiiie din exemplul 1, se lasă să reacţioneze 42 g acid trimesinic cu 144.0 g clorură de tionil formându-se clorura acidului trimesinic, care se repartizează în 200 g de xilen şi se tratează încet cu un ames- 20 tec din 75,0 g acid /x/ra-aminobenzoic şi .300 g xilen, sub răcire şi agitare. Apoi amestecul de reacţie se fierbe 24 h sub răcire la reflux, se răceşte la temperatura camerei, produsul de reacţie insolubil se filtrează, se spală cu puţin metanol şi se usucă. Se obţine în acest fel compusul A cu formula 36.

Exemplele 27 până Ia 34. în mod analog cu indicaţiile din exemplul 26, cantităţile indicate în tabelul 3 care urmează, din compuşii menţionaţi se lasă să reacţioneze împreună formând alţi compuşi A. 26 107414

Tabelul 3.

Exemplul nr. Acidul Amina Compusul A nr. 27 42 g acid trimesinic 45 g glicocol 41 28 50.8 g acid piromelitic 60 g glicocol 42 29 22 g acid benzoic 15 g glicocol 43 30 33,2 g acid ftalic 30 g glicocol 39 31 33.2 g acid izoftalie 30 g glicocol 40 32 33.2 g acid tereftalic 52,4 g acid amino-capronic 38 33 22 g acid benzoic 25 g acid 4-amino-benzoic 37 34 50.8 g acid piromelitic 100 g acid 4-amino-benzoic 48 în mod analog cu indicaţiile din exem- piele 26 până la 34 se lasă să reacţioneze piui 5 (paragraful 2. formarea de sare cu cu coloranţii bazici indicaţi în tabelul 4 un colorant bazic), compuşii din exem- care urmează.

Tabelul 4

Exemplul nr. Colorantul 26 C.I. Basic Orange 40 (azo); 27 C.I. Basic Red 14 (cianină); 28 C.I. Basic Red 22 (azo); 29 C.I. Basic Green 4 (trifenilmetan); 30 C.I. Basic Violet 16 (metină); 31 C.I. Basic Blue 41 (azo); 32 C.I. Basic Blue 54 (azo); 33 C.I. Basic Yellow 13 (cianină): 34 C.I. Basic Yellow 49 (metină).

Exemplele 35 până la 38. Analog cu se lasă să reacţioneze compuşii menţionaţi indicaţiile din exemplul 5 (prima parte, 5 în tabelul 5 (aminoacizi) cu 184,5 g triclor- obţinerea compusului A al formulei 46), triazină. 107414 în mod analog cu indicaţiile din partea a 2-a. a exemplului 5 compuşii din tabelul 5, se lasă să reacţioneze în raportul mo lar 1:1 cu coloranţii indicaţi în tabelul 6 ce urmează, formându-se săruri, conform invenţiei. Tabelul 6. 27 28

Tabelul 5.

Exemplul nr. Aminoacidul Compusul A cu formula 35 346 g acid sulfanilic 44 36 173 g acid sulfanilic 45 137 g acid p«ra-aminobenzoic 37 262 g acid r.-aminocapronic 46 38 274 g acid /wm-aminobenzoic 47

Exemplul nr. Colorant 35 Basic Red 46 (colorant azoic) 36 Basic Red 49 (colorant metinic) 37 Basic Blue 78 (colorant azoic) 38 Basic Yellow 13 (colorant cianinic)

Exemple de aplicare 12 până la 24. Aşa cum s-a indicat în exemplul de aplicare 1, sărurile de colorant ale exemplelor 26 până la 38 s-au amestecat cu Nylon 6 (poli- ε - caproclactamă) în amestecă-torul cu tambur şi după uscare, s-au filat sub atmosferă de azot obţinându-se fibre. Coloranţii roşii, albaştri, violeţi şi verzi s-au utilizat în cantităţi de 1.5 g pe 100 g Nylon, ceilalţi coloranţi în cantităţi de 2,0 g pe 100 g Nylon. Fibrele astfel obţinute s-au ţesut ca satin, acest satin a fost întotdeauna intens colorat şi rezistenţele la lumină şi spălare au fost excelente.

In continuare sunt expuse rezultatele obţinute la testele comparative de colorare 5 realizate ca unii din produşii, conform invenţiei, şi cu coloranţii utilizaţi ca materii prime pentru aceştia.

Comp a raţi a colo rări i Coloranţi folosiţi: a) pentru colorare 10 conform metodei obişnuite din cadă (din baie apoasă de colorare): C.I. Acid Red 404, cu formula:

CI 29 107414 30 drept complex de Cr 2 : 1 Colorant la. 18690), cu formula: C.I. Acid Yellow 129 (formula C.I. nr.

C.I. Acid Violet 66, cu formula: drept complex de Cr 2 : 1 Colorant 2a.

HN i H,C ~ i RoU ' i O H3C

62058) cu formula: 5 drept complex de Cr 2 : 1 Colorant 3a. C.I. Acid Blue 129 (formula C.I.

Colorant 4a, precum şi coloranţii la. 2a. -(2\2\6\6’-tetrametilpiperidil-4-amino)- 3a, şi 4a modificaţi prin transformarea în -triazină; săruri, conform invenţiei, cu 2-clor-£>A-

Coloranţii cu formulele 2b şi 3b corespund formulei colorantului lb, numai că în locul formulei colorantului la trebuie 10 introduse formulele 2a, respectiv 3a. Colo- 107414 31 32

Cu aceşti patru coloranţi s-au realizat colorări de câte un procent şi anume cu coloranţii la până la 4a din baie de colorare apoasă, iar cu coloranţii lb până la 5 4b s-a realizat o topitură din poliamidă sintetică conform prescripţiilor primului exemplu de aplicare, colorându-se cu câte \% din colorant şi masa a fost filată în fibre. 10

Toate cele 8 colorări au fost supuse unui test de rezistenţă la lumină: 1. Testul de rezistenţă la lumină pentru ţesăturile de acoperire ale scaunelor de automobil (DIN 75 202. iluminat cu lumină de xenon, la 100°C şi 209c umiditate a aerului). 2. în condiţii normale cu lumină xenon, conf. ISO B02.

Rezultatele sunt arătate în tabelul următor:

Tabel

Colorarea cu colorantul DIN 75 202 ISO B02 la 4-5 6-7 lb 7 8 2a 4 7 2b 5 8 3a 5 6 3b 6 7 4a 6-7 7 4b 8 8

Colorările obţinute ca mai sus (cu câte 5 g) cu coloranţii cu formulele 2a, 2b, 4a şi 4b au fost supuse unei rezistenţe la spălarea în 300 ml soluţie de săpun 1% 1 oră la 70°C. Leşia rezultată a fost cercetată spectrografic asupra conţinutului de colorant (separată prin dizolvare din polia-mida colorată). Rezultatele se pot vedea 15 din figura anexată, în care abcisa este lungimea de undă a luminii şi ordonata

Claims

33 107414 34 5

redă absorţia leşiei de spălare în scara relativă. Aşa cum rezultă din testul comparativ, rezistenţa la lumină a colorărilor obţinute, conform invenţiei, este în orice caz cu cel puţin o notă mai bună decât colorările obţinute conform metodelor cunoscute. Rezistenţa la spălare a colorantului cu colorantul 2a este de 8 ori. cea cu colorantul 4a de 13 ori mai bună decât cea a colorărilor corespunzătoare conform metodelor cunoscute (la colorările conform metodelor cunoscute trece de 8 ori, respectiv de 13 ori mai mult colorant în leşia de spălare). Revendicări 1. Coloranţi sub formă de sare, caracterizaţi prin aceea că, au formula generală I: F· (A)n (I) în care n este 1 sau 2; F este radicalul unui colorant anionic din seria coloranţilor azoici, antrachinonici, ftalocianinici sau dioxazinici; A este radicalul unui compus cu una, două sau trei grupe de 2, 2,6,6-tetrametilpiperidinil-4-oxi, 2,2,6,6--tetrametilpiperidinil-4-amino sau 2,2,6,6- R4 Nî^N - tetrametilpiperidinil-4- alchilamino-C,-C2 şi o grupă cu formula d:

în care R, este -O- sau - NR2 -şi R, este 10 hidrogen sau alchil cu C, - C„ legat la un radical triazinil-2-4-6-, 2-clortriazinil-4,6-chinazolinil-2,4-, chinoxaliniI-2,3-, ftalazi-nil-1,4-, 2-clor- pirimidinil-4,6,2,5-diclor-pirimidinil-4,6-, 2-fluor-5-clorpirimidinil-15 4,6-, pirimidinil-2,4,6-. 5-clor-pirimidinil— -2,4,6-, sau la un radical cu formula:

(C0-) 20 în care m este 2,3 sau 4. sau la un radical cu formula: CO- - - 25
2. Coloranţi sub formă de sare, conform revendicării 1, caracterizaţi prin aceea că, n = 1, F este radicalul unui colorant acid azo- sau antrachinon- şi A este un 3q radical cu formula II sau III: (Π)

(III), în care: R, reprezintă o punte - NR2 - sau -O-, R2 reprezintă hidrogen sau alchil--C,-C2, R3 reprezintă o grupă cu formula: 107414 35

CH, 36 în care R4 reprezintă clor sau o grupă R,, şi m reprezintă 1, 2 sau 3.
3. Coloranţi sub formă de sare, conform cu revendicările 1 şi 2, caracterizaţi prin 5 aceea că, colorează poliamidele sintetice în masa topită. Preşedintele comisiei de invenţii: ing. Barbu Maia Examinator: chim. Gruia Amclia