CN1101431C - 碱性紫11:1的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碱性紫11∶1的制备方法，是将间羟基二乙基苯胺、邻苯二甲酸酐与98%硫酸进行缩合反应，对缩合物碱溶，碱溶的介质条件为pH值在11-12之间，碱溶结晶温度为40-60℃，结晶物经水洗制得色基；将制得的色基加入乙醇溶剂中，以氧化镁作为催化剂，以硫酸二甲酯作为酯化剂，在常压下进行反应，反应完毕后，升温蒸乙醇直至将其蒸发完毕，加入盐酸和氯化锌进行一次结晶，烘干即得。它合成工艺相对简化，操作条件温和，成本低廉。

Description

碱性紫11∶1的制备方法

本发明涉及一种碱性染料的制备方法，特别涉及一种碱性紫11∶1的制备方法。

碱性紫11∶1是一种高档染料，广泛用于油墨、油漆、印染等行业，该产品及合成方法在国内还未见报道，在国外有如下两种合成方法：

1、由间羟基二乙基苯胺与邻苯二甲酸酐进行缩合反应，产物经碱溶、酸溶，盐酸结晶、盐析过滤制得碱性玫瑰精B，然后将碱性玫瑰精B转移到溶剂中，加入烷基化剂氯甲烷或烷基硫酸酯进行反应，制得碱性紫11∶1。该合成工艺路线复杂，而且转化率较低，成本太高，目前已逐渐淘汰。

2、另一种国外报道的合成方法是将间羟基二乙基苯胺和邻苯二甲酸酐加到一种有机溶剂中(如邻二氯苯、间二氯苯)中进行缩合反应，然后将缩合产物转移到氢氧化钠碱水溶液中，加入烷基化剂卤化烷或二甲基硫酸盐等进行酯化反应，经过共沸蒸馏分离出有机溶剂，结晶得碱性紫11∶1。该合成方法中使用的有机溶剂，多为高沸点，有毒，易燃易爆品，且分离时困难，对设备要求严格，在国内不实用。

以上两种方法存在着工艺复杂，设备要求精度高，安全生产程度低，成本较高的弊端。

本发明的目的在于克服上述已有技术之不足，提供一种合成工艺相对简化，操作条件温和，成本低廉的碱性紫11∶1的制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：

碱性紫11∶1的制备方法是将间羟基二乙基苯胺、邻苯二甲酸酐与98％硫酸进行缩合反应，对缩合物碱溶，上述原材料的配比(摩尔比)为，间羟基二乙基苯胺∶邻苯二甲酸酐∶98％硫酸＝1∶(1.2-1.5)∶(0.24-0.28)，上述碱溶所用的氢氧化钠溶液浓度为9-11％，碱溶的介质条件为pH值在11-12之间，碱溶结晶温度为40-60℃，结晶物经水洗制得色基；将制得的色基加入乙醇溶剂中，以氧化镁作为催化剂，以硫酸二甲酯作为酯化剂，在常压下进行反应，反应温度为40-60℃，反应时间为2-5小时，酯化反应完毕后，升温蒸乙醇直至将其蒸发完毕，向反应容器中加水，加入盐酸和氯化锌进行一次结晶过滤得到一次滤饼，烘干即得，其中所述原材料配比(摩尔比)为，色基∶硫酸二甲酯∶氧化镁∶乙醇∶氯化锌∶盐酸＝1∶(2.6-3.0)∶(0.5-0.8)∶(8-11)∶(0.8-1.1)∶(11.5-14.5)。

上述技术方案中，还可以将一次滤饼加入到水中，升温，待滤饼全溶后过滤，在滤液中加入盐酸和氯化锌，进行二次结晶，烘干即得。上述结晶物经55-65℃水洗制得色基。在蒸出乙醇前，先用酸性物或碱性物调节溶液的pH值在4.0-5.0之间。在进行二次结晶时，在溶解过程中，用酸性物或碱性物调节溶液的pH值在4.0-5.0之间。上述调节溶液的pH值所用的酸性物为浓度是30％的盐酸或醋酸，碱性物为醋酸钠。可以从碱溶母液回收邻苯二甲酸酐后重新使用。可以将乙醇回收后重新使用。

本发明涉及的碱溶提纯结晶是一种无机碱氢氧化钠溶液，且该过程必须严格控制介质条件和结晶温度，以保证产物的收率和质量。本发明中把介质条件PH值控制在11-12之间，结晶温度控制在40-60℃之间，并且过滤时，为提高质量，用55-65℃之间的热水进行水洗。本发明涉及的酯化过程是选用硫酸二甲酯作烷化剂，溶剂选用乙醇。乙醇对反应中的色基有很好的溶解性，为保证整个反应过程的顺利进行，该反应选用了一种弱碱性介质条件，而不用传统工艺的氢氧化钠和碳酸钠等，硫酸二甲酯是一个很好的烷基化剂，合成温度控制在40-60℃之间，合成时间一般控制在2-5小时，可达到理想的合成效果，保证了产品的转化率及质量。同时，为保证产品质量，在乙醇溶剂蒸馏之后，本发明不是直接结晶，而是增加了一次溶解过滤工序，以除去多余的杂质和反应不完全的色基。为防止除杂效果及染料水解，我们通常加入一种酸性物或碱性物来控制介质条件，使其达到pH4.0-5.0。本发明加入的酸性物通常是醋酸，碱性物通常是醋酸钠，这种酸性物及碱性物具有很好的缓冲效果，可保证介质的稳定性。

本发明中结晶条件的控制，为保证产品的质量，通常加入过量的盐酸，一般用30％的盐酸，加入量是染料得量的1-1.5倍，同时加入适量氯化锌进行盐析结晶，就可制得碱性紫11∶1。

本发明产品碱性紫11∶1的合成方法具有工艺简化，操作难度低的特点，而且产品质量稳定，可达到国外同类产品的质量水平。它具有色泽艳丽，着色力强的特点，可广泛用于高档烤漆、油墨、印染等行业。经检测，其主要特性指标如下：

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1：在一个装有搅拌器的四口瓶中，放一温度计，连接一个冷凝分离系统，加热此空瓶到150℃左右，逐渐加入邻苯二甲酸酐200g，保持该温度，使邻苯二甲酸酐始终处于熔融状态，然后升温至150-160℃之间，分3-5次加入160g间羟基二乙基苯胺，完毕后，升温至170℃左右，用20-30min时间滴加入98％硫酸25g，保持温度170度，反应3小时，反应完毕，将缩合物料放入一个盛有1500ml浓度为10％的氢氧化钠水溶液中，搅拌并调节介质，稳定在pH值在11-12之间，温度控制在48℃，经55-65℃水洗色基到合格。将色基烘干，可得色基200克。上述缩合反应的反应方程式如下：

然后将色基转移到另一个带有搅拌的四口烧瓶中，加入乙醇溶剂200克，氧化镁12克，硫酸二甲酯160克，搅拌升温，控制温度在50℃，保温3小时，反应完毕，将料液转移到一个带有冷凝器的四口瓶中，并加入100ml水，用醋酸和醋酸钠调整至pH值为4.5，升温蒸馏乙醇，乙醇蒸馏完毕，向反应容器中加水，过滤，滤液加30％盐酸230克，并加入氯化锌60克，进行一次结晶，过滤，烘干，可制得碱性紫11∶1成品(粗品)。得碱性紫11∶1干品227克，收率95.1％，产品纯度在98％以上。其中所述原材料配比(摩尔比)为，色基∶硫酸二甲酯∶氧化镁∶乙醇∶氯化锌∶盐酸＝1∶2.8∶0.66∶9.62∶0.95∶13.94。还可以将一次滤饼加入到水中，升温，待滤饼全溶后过滤，在滤液中加入盐酸和氯化锌，进行二次结晶，烘干即得精品220克，收率为92.3％，产品纯度达98.7％。上述酯化反应的反应方程式如下：

实施例2、

将150克邻苯二甲酸酐连同实施例1中碱溶母液回收的邻苯二甲酸50克一同加入反应瓶中，其它工艺过程及配方不变，可得碱性紫11∶1产品225克，收率为95％，产品纯度达98.1％。

实施例3、

工艺过程与实施例1相同，用邻苯二甲酸酐250克，间羟基二乙基苯胺160克，乙醇溶剂200克。氧化镁15克，硫酸二甲酯135克，盐酸240克，氯化锌65克，得碱性紫干品232克，收率为97％，产品纯度达97.8％。

Claims (8)

1、一种碱性紫11∶1的制备方法，是将间羟基二乙基苯胺、邻苯二甲酸酐与98％硫酸进行缩合反应，对缩合物碱溶，其特征在于上述原材料的配比(摩尔比)为，间羟基二乙基苯胺∶邻苯二甲酸酐∶98％硫酸＝1∶(1.2-1.5)∶(0.24-0.28)，上述碱溶所用的氢氧化钠溶液浓度为9-11％，碱溶的介质条件为pH值在11-12之间，碱溶结晶温度为40-60℃，结晶物经水洗制得色基；将制得的色基加入乙醇溶剂中，以氧化镁作为催化剂，以硫酸二甲酯作为酯化剂，在常压下进行反应，反应温度为40-60℃，反应时间为2-5小时，酯化反应完毕后，升温蒸乙醇直至将其蒸发完毕，向反应容器中加水，加入盐酸和氯化锌进行一次结晶过滤得到一次滤饼，烘干即得，其中所述原材料配比(摩尔比)为，色基∶硫酸二甲酯∶氧化镁∶乙醇∶氯化锌∶盐酸＝1∶(2.6-3.0)∶(0.5-0.8)∶(8-11)∶(0.8-1.1)∶(11.5-14.5)。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还可以将一次滤饼加入到水中，升温，待滤饼全溶后过滤，在滤液中加入盐酸和氯化锌，进行二次结晶，烘干即得。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述结晶物经55-65℃水洗制得色基。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在蒸出乙醇前，先用酸性物或碱性物调节溶液的pH值在4.0-5.0之间。

5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在进行二次结晶时，在溶解过程中，用酸性物或碱性物调节溶液的pH值在4.0-5.0之间。

6、根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于上述调节溶液的pH值所用的酸性物为浓度是30％的盐酸或醋酸，碱性物为醋酸钠。

7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于可以从碱溶母液回收邻苯二甲酸酐后重新使用。

8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于可以将乙醇回收后重新使用。