CN103183657A

CN103183657A - 一种罗丹明酯化衍生物的合成方法

Info

Publication number: CN103183657A
Application number: CN2011104628054A
Authority: CN
Inventors: 杨先贵; 刘绍英
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2013-07-03

Abstract

本发明公开了一种罗丹明酯化衍生物的合成方法，是以罗丹明类化合物和低碳醇为原料，用酸作催化剂，在有机溶剂中进行酯化反应合成罗丹明酯化衍生物，尤其是C.I.碱性紫11的工艺路线。该过程通过在较高沸点的有机溶剂中反应，提高酯化反应温度，从而加快酯化反应速度，增加原料的转化率。该工艺设备简单，无需加压，是一条简单易行的生产工艺。

Description

一种罗丹明酯化衍生物的合成方法

技术领域

本发明公开了一种罗丹明酯化衍生物的合成方法，其结构式如下：

它是以结构式如下的罗丹明化合物，

以及低碳醇为原料，在较高沸点有机溶剂中，用酸作催化剂进行酯化反应合成罗丹明酯化衍生物，其中R₁、R₂、R₃、R₄可分别为-H、-CH₃或-C₂H₅基团。

背景技术

罗丹明类化合物是以氧杂蒽为母体的碱性呫吨染料，由于特殊的结构及相应的荧光特性，被广泛用于化学及生物分析领域及涂料领域。如罗丹明B(又称C.I.碱性紫10)为亮绿色闪光结晶粉末，溶于水及酒精，易溶于纤素，微溶于丙酮，遇浓硫酸呈黄光棕色，有强的绿色荧光，稀释后呈大红色转为蓝光红色和橙色，主要用于造纸工业染蜡光纸、打印纸、有光纸、色纸、卫生纸，以及腈纶、麻、蚕丝等织物的染色，也用于制造油漆、图画等的颜料、色淀。

酯化反应一般是有机酸在相应的醇中，在强酸催化剂存在下进行。采用此工艺，由于受醇的沸点所限，尤其是低碳醇，罗丹明酯化的反应温度较低，反应速度慢，原料转化率不高。在〖Photochem.Photobio，Vol.63(2)：161-168〗文献中报导了罗丹明110用无水氯化氢作催化剂，在甲醇中进行酯化反应合成罗丹明甲酯，反应在回流温度下进行，反应结束后用柱层析方法纯化，产物收率72％。通过加压方式提高反应温度可提高反应速度，有效地增加原料的转化率。在〖世界染料品种-2000年，P579〗一书中介绍了C.I.碱性紫在甲醇、乙醇中通过加压方式生产相应的酯。酯化反应一般在酸性条件下反应，高温、高压对设备条件要求高，不利于生产。通过改变酯化剂，用硫酸二甲酯代替甲醇，可以获得较好的结果，EP0468821专利公开了罗丹明同硫酸二甲酯反应合成罗丹明甲酯的方法，获得了较高的产物收率。但硫酸二甲酯是一种剧毒化合物，其运输和使用受到极大的限制。

发明内容

为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种罗丹明酯化衍生物的生产工艺，即：以罗丹明和低碳醇为原料，用酸作催化剂，在较高沸点有机溶剂中反应制备罗丹明酯化衍生物。

通过在较高沸点有机溶剂中反应，控制低碳醇的用量，可以使反应在高于低碳醇的沸点温度中进行，从而增加酯化反应速度，大大提高罗丹明的转化率，获得在常规反应装置装置生产较高质量的罗丹明酯化衍生物。

催化剂可采用无机强酸如硫酸、磺酸等以及固体酸。

有机溶剂选用沸点在80～250℃的溶剂，最佳的沸点在100～200℃，溶剂的沸点过低不利于提高反应温度，沸点过高则不利于产物分离。合适的有机溶剂主要有甲苯、氯苯、二氯苯等。

要达到本工艺的目标，反应温度也是一个重要因素。反应温度一般控制在80～200℃，最佳的反应温度是85～120℃，反应温度过低，反应速度慢；反应温度过高，可导致低碳醇在反应液中的浓度低，对提高反应速度的作用不大，且易产生副反应，因此对提高目标产物收率不利。由于反应温度在高于低碳醇的沸点下进行，需要控制低碳醇在反应液中的用量，保持一定量的回流，才能较好地控制在合适的反应温度。

为实现本发明的目的，所采取的技术方案如下。

将罗丹明原料与有机溶剂按一定比例反应器中，搅拌溶解，加热升温度，当反应液温度升一定反应温度时，在一定的反应时间内，将低碳醇分批加入反应器中，保持所需反应温度。反应结束后，反应液冷却，用液相色谱分析其中原料和产物浓度，计算转化率。将反应液进行后处理，得到固体产物，用液相色谱分析目标产物含量，计算收率。

具体实施方式

下面列举多个实施例来进一步说明本发明方法的具体实施方式，要指出的是本发明方法并不局限于所举实施例。

对比实施例：

在反应器中加入1.0g罗丹明(C₂₈H₃₀N₂O₃，含量96％)，加入100ml甲醇，加入1ml浓硫酸，加热回流7.5小时。冷却后分析反应液中的原料和产物组成分别为65％，31％，罗丹明转化率为32％。

实施例1：

在反应器中加入10.0g罗丹明(C₂₈H₃₀N₂O₃，含量96％)，加入20ml邻二氯苯，加入3.5ml浓硫酸，搅拌加热，在4.5小时内分批加入15ml甲醇，维持反应温度90～100℃，反应结束后分析反应液中的原料和产物组成分别为6.5％，89％，罗丹明转化率为93％。将反应液用NaOH溶液中和，分出油相，减压蒸馏出有机溶剂，加入20ml水，加入10ml浓盐酸，有棕红色沉淀，过滤干燥得到棕红色固体产品(C₂₉H₃₃ClN₂O₃)10.3g，产物纯度91％，产物收率为88％。

实施例2：

在反应器中加入10.0g罗丹明(C₂₈H₃₀N₂O₃，含量96％)，加入20ml邻二氯苯，加入3.5ml浓硫酸，搅拌加热，在6.5小时内分批加入20ml甲醇，维持反应温度90～100℃，反应结束后分析反应液中的原料和产物组成分别为4.6％，92％，罗丹明转化率为95％。将反应液用NaOH溶液中和，分出油相，减压蒸馏出有机溶剂，加入20ml水，加入10ml浓盐酸，有棕红色沉淀，过滤干燥得到棕红色固体产品10.6g，产物纯度93％，产物收率为92％。

实施例3：

在反应器中加入2.0g罗丹明(C₂₈H₃₀N₂O₃，含量96％)，加入20ml甲苯，加入1ml浓硫酸，搅拌加热，在4.5小时内分批加入5ml甲醇，维持反应温度90～100℃，反应结束后分析反应液中的原料和产物组成分别为11％，85％，罗丹明转化率为88％。

实施例4：

在反应器中加入10.0g罗丹明(C₂₈H₃₀N₂O₃，含量96％)，加入20ml邻二氯苯，加入3.5ml浓硫酸，搅拌加热，在4.5小时内分批加入15ml乙醇，维持反应温度90～100℃，反应结束后分析反应液中的原料和产物组成分别为5.3％，91％，罗丹明转化率为94％。将反应液用NaOH溶液中和，分出油相，减压蒸馏出有机溶剂，加入20ml水，加入10ml浓盐酸，有棕黄色沉淀，过滤干燥得到棕黄色固体产品(C₃₀H₃₅ClN₂O₃)10.9g，产物纯度92％，产物收率为91％。

实施例5：

在反应器中加入10.0g罗丹明(C₂₈H₃₀N₂O₃，含量96％)，加入20ml邻二氯苯，加入3.5ml浓硫酸，搅拌加热，在8小时内分批加入25ml甲醇，维持反应温度90～100℃，反应结束后分析反应液中的原料和产物组成分别为3.5％，92％，罗丹明转化率为96％。将反应液用NaOH溶液中和，分出油相，减压蒸馏出有机溶剂，加入20ml水，加入10ml浓盐酸，有棕红色沉淀，过滤干燥得到棕红色固体产品10.4g，产物纯度94％，产物收率为91％。

实施例6：

在反应器中加入10.0g罗丹明(C₂₈H₃₀N₂O₃，含量98％)，加入20ml邻二氯苯，加入3.5ml浓硫酸，搅拌加热，在8小时内分批加入25ml甲醇，维持反应温度90～100℃，反应结束后分析反应液中的原料和产物组成分别为3.6％，94％，罗丹明转化率为96％。将反应液用NaOH溶液中和，分出油相，减压蒸馏出有机溶剂，加入20ml水，加入10ml浓盐酸，有棕红色沉淀，过滤干燥得到棕红色固体产品10.5g，产物纯度96％，产物收率为92％。

Claims

1.一种以罗丹明类化合物和低碳醇为原料合成罗丹明酯化衍生物的方法，其特征是：以酸为催化剂，在有机溶剂中，常压、高于低碳醇沸点的条件下，罗丹明类化合物和低碳醇进行酯化反应合成罗丹明酯化衍生物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于罗丹明类化合物为具有下述结构的化合物：

其中R₁、R₂、R₃分别为-H、-CH₃或-C₂H₅基团。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于低碳醇为甲醇或乙醇。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于罗丹明酯化衍生物为具有下述结构的化合物：

其中R₁、R₂、R₃分别为-H、-CH₃或-C₂H₅基团，R₄为-CH₃或-C₂H₅。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于酸催化剂为硫酸或磺酸类强酸。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于有机溶剂为具有沸点在80～250℃的有机溶剂。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于有机溶剂为甲苯、氯苯或二氯苯。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于常压、高于低碳醇沸点为在不加压的条件下，反应温度在80～200℃。