NL8403612A

NL8403612A - Methode voor het vervaardigen van een waterbestendige kleurstoflaag op een substraat alsmede een substraat voorzien van een kleurstoflaag.

Info

Publication number: NL8403612A
Application number: NL8403612A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1984-11-28
Filing date: 1984-11-28
Publication date: 1986-06-16
Also published as: AU5036485A; JPS61154844A; JPH0657803B2; US4767421A; EP0183311A1; EP0183311B1; DE3568281D1

Description

PHN 11.212 i - - N.V. Philips’ Gleeilanpenfabr ieken te Eindhoven.

"Methode voor het vervaardigen, van een waterbestendige kleurstoflaag op een substraat alsmede een substraat voorzien van een kleurstoflaag."

De uitvinding heeft betrekking op een methode voor het vervaardigen van een kleurstoflaag op een substraat waarbij een laagje van een oplossing van een kationische of anionische kleurstof in een organisch oplosmiddel wordt aangebracht op het substraat en het oplos-5 middel wordt verwijderd.

Dit proces is in vakkringen vooral bekend onder de benaming "solvent coating". Het solvent coating proces biedt ten opzichte van een opdamp- of sputterproces het voordeel van een snelle, goedkope procesgang. Ook is de benodigde apparatuur voor het uitvoeren van de methode 10 veel eenvoudiger en goedkoper dan die voor een opdamp- of sputterproces.

Zo kan men bijvoorbeeld het substraat eenvoudigweg donpelen in een oplossing van de ionogene kleurstof in het organisch oplosmiddel en na uitlekken het geheel aan de lucht of door toepassing van vacuum, drogen.

De methode heeft het bezwaar dat de verkregen kleurstoflaagjes 15 over het algemeen niet of in onvoldoende mate waterbestendig zijn. Het probleem is dat ionogene kleurstoffen die oplossen in organische oplosmiddelen, meestal ook een behoorlijke oplosbaarheid in waterig milieu bezitten. Anderzijds zijn ionogene kleurstoffen met een goede, acceptabele waterbestendigheid niet of uiterst slecht oplosbaar in de gebruikelijke, 20 milde, organische oplosmiddelen zoals alcoholen, esters en ethers. Weliswaar bestaat sons de mogelijkheid om deze moeilijk oplosbare ionogene kleurstoffen, op te lossen in agressieve organische oplosmiddelen zoals bijvoorbeeld gehalogeneerde koolwaterstoffen zoals chloroform of organische nitrillen zoals acetonitril. Ook dit biedt geen uitkomst omdat 25 het oplosmiddel het substraat zoals een kunststof substraat, aantast.

Ook zijn de agressieve organische oplosmiddelen vaak giftig.

De uitvinding heeft tot doel de solvent coating methode te verbeteren zodanig dat de hierboven vermelde bezwaren niet optreden.

De uitvinding heeft neer specifiek tot doel een methode te 30 verschaffen waarbij waterbestendige kleurstoflaagjes vervaardigd worden onder toepassing van ionogene kleurstoffen die goed in de gebruikelijke organische oplosmiddelen oplossen.

Deze doelstellingen worden volgens de uitvinding bereikt net ; 4 G 3 8 1 2 PHN 11.212 2 tf > /ΐ een methode van het in de aanhef genoemde type die hierdoor is gekenmerkt, dat na verwijdering van het oplosmiddel het laagje behandeld wordt met een waterige oplossing van een zout waarbij het kation van de anionische kleurstof wordt uitgewisseld tegen het kation van het 5 zout en daarbij een waterbestendige, homogene kleurstof laag wordt verkregen of wordt behandeld met een waterige oplossing van een zout of een zuur waarbij het anion van de kationiscbe kleurstof wordt uitgewisseld tegen het anion van het zout of het zuur en daarbij eveneens een waterbestendige, homogene kleurstoflaag wordt verkregen.

10 Onder een homogene kleurstof laag wordt de laag verstaan waarin de kleurstof moleculair is verdeeld. Dit in tegenstelling tot pigmenten Waarin geen moleculaire verdeling van de kleurstof aanwezig is. De oplossing van de kationische of anionische kleurstof in het organisch oplosmiddel mag desgewenst een polymeer bevatten in een maximale 15 gewichtshoeveelheid van 30% berekend ten opzichte van de kleurstof.

Ook kunnen vanzelfsprekend mengsels van organische oplosmiddelen worden toegepast.

Verrassenderwijs is gebleken dat de ionen van een kleurstof-laag die volgens het solvent coating proces dus door toepassing van 20 organische oplosmiddelen is vervaardigd, zeer snel en kwantitatief gewisseld kunnen worden, zelfs in een milieu zoals een waterig milieu waarin de aanvankelijke kleurstoflaag behoort op te lossen. Kennelijk is het zo dat de ionenwisseling dus de omzetting van het eerste wateroplosbare kleurstofzout tot het tweede wateronoplosbare kleurstofzout 25 sneller verloopt dan het oplossen van de eerste kleurstoflaag in het waterige milieu. Dit wordt als zeer verrassend beschouwd ook al omdat verwacht raag worden dat na omzetting van de bovenste molecuullagen van de eerste kleurstoflaag in de wateronoplosbare kleurstofverbinding een verdere omzetting van de dieper gelegen molecuullagen zeer vertraagd 30 wordt door de sterk verminderde bereikbaarheid van zulke lagen. Dit blijkt niet het geval te zijn.

In een gunstige uitvoeringsvorm van de methode volgens de uitvinding wordt na de verwijdering van het organische oplosmiddel, het substraat met het kleurstoflaagje gedurende enkele seconden gedompeld 35 in een waterige oplossing van het zout.

Een andere gunstige uitvoeringsvorm draagt tot kenmerk, dat qp het substraat een oplossing van een anionische kleurstof in een organisch oplosmiddel wordt aangebracht, waarvan het kation een éénwaardig alkali- 3 4 0 2 8 1 1 PHSST 11.212 3 metaal-ion of een waters tof-ion is, het oplosmiddel wordt verwijderd en de verkregen kleurstoflaag behandeld wordt net een waterige oplossing van een zout waarvan het kation een aardalkalimetaal-ion, een metaal-ion of een organisch ion is, waarbij het genoemde kation van de anionische 5 kleurstof wordt uitgewisseld tegen het genoemde kation van het zout en daarbij een waterbestendige, homogene kleurstoflaag wordt verkregen.

Ben voorbeeld van een êênwaardig alkalimetaal-ion is een Na+, -h 4*

Li of K -ion. Geschikte aardalkalimetaal-ionen, metaalionen en ^ l 2-j- 2+ 2+ 2+ organische ionen zijn bijvoorbeeld Ca ,. Ba , Ag , Pb , Sn' , Ni , 21 21 Q-|_ o | jq Mn , v , Al , Fe , en een pentamethine kleurstof kation.

Ben voorbeeld van een anionische kleurstof is lithiumtetra-cyanodimethaan, fluorescine Na-zout, erythrosine B di Na-zout en Squaraïne.

In een verdere gunstige uitvoeringsvorm van de methode volgens 15 de uitvinding wordt qp het substraat een oplossing van een kationische kleurstof aangebracht waarvan het anion een chloor-ion is, het oplosmiddel wordt verwijderd en de verkregen kleurstoflaag wordt behandeld met een waterige oplossing van een zout waarvan het anion een broom-, jodium-, brcmaat-, jodaat-, chloraat-, perchloraat-, perjodaat-, nitride-, 20 nitraat-, nitriet-, cyaan-, thiocyaan-, sulfiet-, sulfaat-, thiosulfaat-, p-tolueensulfaat-, heptamolybdaat-, molybdaat-, wolframaat-, chromaat-, bichrornaat-, boorfluoride-, arseenfluoride-, fosformolybdeenzuur-, of een organisch anion is, waarbij het chloor-ion van de kationische kleurstof wordt uitgewisseld tegen het voornoerode anion van het zout en 25 daarbij een waterbestendige, homogene, kleurstoflaag wordt verkregen.

Een voorbeeld van een organisch anion is een fluoresceinaat ion, een erythrosine B ion of een tetracyanochinodimsthaan anion.

Een voorbeeld van de kationische kleurstof is een polymethine kleurstof zoals een pentamethine kleurstof.

3Q Volgens een zeer interessante uitvoeringsvorm van de methode volgens de uitvinding wordt op een substraat een laagje aangebracht van een oplossing van een kationische respektievelijk anionische kleurstof in een organisch oplosmiddel, het oplosmiddel wordt verwijderd en de verkregen kleurstoflaag behandeld met een waterige oplossing van een 35 zout waarbij het zout in geval van behandeling van een kationische kleurstoflaag een organisch anion heeft en in geval van behandeling van een anionische kleurstoflaag, een organisch kation heeft, waarbij voorts het anion respektievelijk kation van de kationische kleurstoflaag

8 -J ν Ο - L

Η ΡΗΝ 11.212 4 respektievelijk anionische kleurstof laag wordt uitgewisseld tegen het organische anion respektievelijk het organische kation van het zout en daarbij een waterbestendige, homogene kleurstof laag wordt verkregen.

De kleurstof in de waterbestendige, homogene kleurstof laag 5 heeft zowel een organisch anion als een organisch kation. In dit verband wordt opgemerkt dat een anionische kleurstof respektievelijk een kationische kleurstof altijd een organisch anion respektievelijk een organisch kation bevat. Volgens de voormelde uitvoeringsvorm van de methode volgens de uitvinding wordt een kleurstoflaag verkregen waarbij 10 in geval van een anionische kleurstof ook het kation een organisch ion is en in geval van een kationische kleurstof, ook het anion een organisch ion is. Een substraat met een zodanige kleurstoflaag is een nieuw produkt dat onder meer vanwege de onoplosbaarheid van de kleurstof niet volgens de bekende methoden vervaardigd kan worden.

15 De uitvinding heeft tevens betrekking op dit nieuwe produkt en in het bijzonder op een substraat dat voorzien is van een homogene, moleculair verdeelde, waterbestendige kleurstoflaag van een kationische of anionische kleurstof waarbij in geval van een kationische kleurstof het anion een organisch anion is en in geval van een anionische kleur-2Q stof het kation een organisch kation is.

In een voorkeursvorm van het substraat volgens de uitvinding bevat het organisch anion van de kationische kleurstof en het kation van de anionische kleurstof een cbromofore (kleurdragende) groep.

Hiermede wordt bereikt dat in één kleur s tof molecuul twee 25 kleuren zijn gekombineerd wat interessante mogelijkheden biedt voor toepassing in bijvoorbeeld lichtfilters.

De uitvinding kan op velerlei gebied, waar het gaat om dunne homogene kleurstoflaagjes, worden toegepast. Een interessant toepassingsgebied is het gebied van optische componenten, zoals lenzen, filters en 3Q optisch uitleesbare registratieschijven. Optisch uitleesbare registratie-schijven bevatten een substraat en een meestal eenzijdig aangebracht kleurstoflaagje waarin door middel van gepulseerd laserlicht informatie-bits worden aangebracht. De informatiebits kunnen de vorm hebben van gaatjes of uithollingen in de kleurstoflaag. Ook kunnen door toepassing 35 van volgens de te registreren informatie gepulseerd laserlicht, ontkleurde plekken ontstaan. De informatiebits worden met zwak, continu laserlicht uitgelezen. Het substraat is meestal vervaardigd uit glas of uit een al dan niet transparante kunststof.

Ί 9 Q O ul V J ώ EHN 11.212 5 #S ·* « ·

De uitvinding wordt met behulp van het uitvoeringsvoorbeeld toegelicht.

Uitvoeringsvoorbeeld

Een glazen substraatplaat met een diameter van bijvoorbeeld 5 30 cm werd eenzijdig voorzien van een laagje van een oplossing van een pentamethine-chloride kleurstof in n-propanol. De pentamethine kleurstof is weergegeven in formule I van het formuleblad waarin R gelijk is aan alkyl en in het bijzonder methyl. De oplossing bevatte 1,5 gew.% van de kleurstof. De glazen plaat werd geroteerd gedurende ongeveer 10 sec.

10 met een snelheid die oploopt tot 2000 omwentelingen per minuut. Als gevolg van de rotatie werd de oplossing homogeen over het oppervlak van het substraat verspreid. Het oplosmiddel verdampte. De verkregen kleurstoflaag van pentamethine-chloride had een dikte van 100 nm.

Cp de kleurstoflaag werd een waterige, 1 %-ige oplossing van 15 LiClO^ getracht en de substraatplaat werd opnieuw geroteerd. Er vond een zeer snelle ionen-uitwisseling plaats waarbij het pentamethine-chloride werd omgezet in pentame thine-perchloraat. Af gezien van de ionen-uitwisseling bleef de kleurstoflaag geheel intakt. De verkregen kleurstoflaag van pentame thine-perchloraat was waterbestendig en 20 honcgeen, dat wil zeggen vertoonde een moleculaire verdeling van de kleurstof.

Op dezelfde wijze als boven is vermeld werden op een glazen substraatplaat, diverse waterbestendige homogene kleurstoflaagjes aangebracht. Hierbij werden in plaats van het bovengenoemde lithium 25 perchloraat, de volgende zouten successievelijk toegepast;

NaC104, Lil, Nal, NaSCN, NaI04, NaN03, NaBF4, NaBr, NaCiJ, NaNCL,, CH3-<2> — S°3, N^SOs, Na^r^Oy, Na^O^, Na2Cr04, Na2S04, Na2S203,

Na2&to04, Na2W04, (NH4) gMo-,0^.4H20, NaN3, KAsFg en P Q) 43- .

Ook zijn proeven verricht waarbij in plaats van de voornoemde 30 zouten, een kleurstof zout zoals fluorescine Na-zout volgens formule II van het formuleblad of erythrosine BdirNa-zouf volgens formule III van het formuleblad, werd toegepast. Verkregen werd een waterbestendig, homogeen laagje van respectievelijk pentamethinefluorescinaat en penta-methine-erythrosinaat B. Beide kleurstoffen bevatten een organisch 35 kation en een organisch anion die ieder een kleurdragende groep bezitten zodat in deze kleurstoffen twee kleuren zijn gecombineerd.

In een verdere reeks proeven is het lithiumzout van tetra-cyanochinodimethaan (formule IV van het formuleblad) opgelost in ethanol λ *; ' ~ 1

Q V ~ -J

ΡΗΝ 11.212 6 β en op de hierboven beschreven wijze aangebracht op een glazen substraat-plaat. De concentratie van de kleurstof in het oplosmiddel bedroeg 2 gew.%. De dikte van de verkregen kleurstoflaag was 100 ran. De lithiumtetracyanochinodimethaan kleurstof laag werd behandeld met een 5 1%-ige oplossing van AgNC>3 in water. Op de laag werd het lithium ion van de kleurstof uitgewisseld tegen het zilverion waarbij een waterbestendige, homogene kleurstof laag van z ilver tetracyanochinodimethaan werd verkregen. Op overeenkomstige wijze zijn waterbestendige kleurstof-laagjes vervaardigd waarbij in plaats van AgNO^, de volgende stoffen 10 successievelijk zijn toegepast:

CuS04, FeCl3, A1(N03)3, Pb(N03)2, SnS04, Vdy Ba(N03)2 en H3P(Mo301())4.

In nog een andere reeks proeven werd de Squaraïne kleurstof volgens formule V van het formuleblad opgelost in n-propanol (1%-ige oplossing) en op een wijze die hierboven is vermeld aangebracht op een 15 substraatplaat van glas. De kleurstof laag werd behandeld met een waterige oplossing van AgNO_, waarbij het proton van Squaraïne werd uitgewisseld tegen het Ag ion. Een waterbestendige, homogene kleurstof-laag van zilver squaraïne werd verkregen. In plaats van AgN03 werden ook de volgende zouten toegepast: 20 FeCl3, A1(N03)3, Pb(N03)2, SnS04> Vdy Ba(N03)2, CaCl2, Ni(N03)2 en Mn(N03)2. In alle gevallen werd een waterbestendig, homogeen kleurstof-laagje verkregen.

In een verdere proevenserie werd een 1%-ige oplossing van erythrosine B di Na-zout (Formule III) in n-propanol aangebracht op 25 een substraatplaat en op eerder beschreven wijze tot een kleurstof laag verwerkt. De laag werd behandeld met een 1%-ige oplossing van een zout zoals AgNC>3, FeCl3, A1(N03)3, Pb(N03)2, SnS04, VC13 of Ba(NC>3)2. Het Na+ ion van de kleurstof werd uitgewisseld tegen het kation van het toegepaste zout waarbij een waterbestendige, homogene kleurstof laag 30 werd bereid.

35 8 4 0 3-3 1 2

Claims

1. Methode voor het vervaardigen van een kleurstof laag op een substraat waarbij een laagje van een oplossing van een kationische of anionische kleurstof in een organisch oplosmiddel wordt aangebracht op het substraat en het oplosmiddel wordt verwijderd, net het kenmerk, dat 5 na verwijdering van het oplosmiddel het laagje behandeld wordt met een waterige oplossing van een zout waarbij het kation van de anionische kleurstof wordt uitgewisseld tegen het kation van het zout en daarbij een waterbestendige, homogene kleurstof laag wordt verkregen of behandeld wordt met een waterige oplossing van een zout of zuur waarbij het anion 10 van de kationische kleurstof wordt uitgewisseld tegen het anion van het zout of het zuur en daarbij eveneens een waterbestendige, homogene kleurstoflaag wordt verkregen.

2. Mathode volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat na de verwijdering van het organische oplosmiddel, het substraat met het kleur- 15 stoflaagje gedurende enkele seconden gedompeld wordt in een waterige oplossing van het zout.

3. Methode volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat op het substraat een oplossing van een anionische kleurstof in een organisch oplosmiddel wordt aangebracht, waarvan het kation een éênwaardig 20 alkalinetaal-ion of een waterstof-ion is, het oplosmiddel wordt verwijderd en de verkregen kleurstoflaag behandeld wordt met een waterige oplossing van een zout waarvan het kation een aardalkalimetaal-ion, een metaal-ion of een organisch ion is, waarbij het genoemde kation van de anionische kleurstof wordt uitgewisseld tegen het genoemde kation van het 25 zout en daarbij een waterbestendige, homogene kleurstoflaag wordt verkregen.

4. Methode volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat op het substraat een oplossing van een kationische kleurstof in een organisch oplosmiddel wordt aangebracht waarvan het anion een chloor-ion is, het 30 oplosmiddel wordt verwijderd en de verkregen kleurstoflaag wordt behandeld met een waterige oplossing van een zout waarvan het anion een brocm-, jodium-, brcmaat-, jodaat-, chloraat-, perchloraat-, perjodaat-, nitride-, nitraat-, nitriet-, cyaan-, thiocyaan-, sulfiet-, sulfaat-, thiosulfaat-, p-tolueensulfaat-, keptamolybdaat-, molybdaat-, wolfra- 35 maat-, chromaat-, bichranaat-, boorfluoride-, arseenfluoride-, fosfor-molybdeenzuur-, of een organisch anion is, waarbij het chloor-ion van de kationische kleurstof wordt uitgewisseld tegen het voomoemde anion van het zout en daarbij een waterbestendige, homogene, kleurstoflaag ^ ƒ Λ 7 ? ] Λ Ci v v v i 4, * > PHN 11.212 8 wordt verkregen.

5. Substraat voorzien van een homogene, moleculair verdeelde, waterbestendige kleur stof laag van een kationische of anionische kleurstof waarbij in geval van een kationische kleurstof het anion een 5 organisch anion is en in geval van een anionische kleurstof het kation een organisch kation is.

6. Substraat volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het organisch anion en het organisch kation een chrcmofore groep bevatten. 10 15 20 25 30 35 8403612