DE10004085A1

DE10004085A1 - Vulkanisierbare Polymerzubereitungen

Info

Publication number: DE10004085A1
Application number: DE2000104085
Authority: DE
Inventors: Karlheinrich Meisel; Gerd-Friedrich Renner; Josef-Walter Stawitz; Hermann Josef Weidenhaupt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2001-08-02
Also published as: AU2678401A; WO2001057123A1

Abstract

Vulkanisierbare Polymerzubereitungen, enthaltend DOLLAR A I) wenigstens ein vulkanisierbares Polymer, DOLLAR A II) wenigstens einen anionischen Farbstoff in Form seiner Erdalkalisalze und DOLLAR A III) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der C¶1¶-C¶18¶-Alkohole, C¶1¶-C¶18¶-Amine sowie deren Alkoxylate, DOLLAR A die sich zur Herstellung von gefärbten Elastomeren durch Vulkanisation eignen.

Description

Die Erfindung betrifft anionische Farbstoffe enthaltende vulkanisierbare Polymerzu bereitungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Her stellen von gefärbten Elastomeren.

Das Färben von vulkanisierbaren Polymeren ist in der Literatur beschrieben. Dabei werden entweder farbige Pigmente oder in organischen Medien lösliche Farbstoffe, sogenannte "Solvent Dyes" eingesetzt. Beide Methoden der Anfärbung haben spezi fische Vorteile. So verhalten sich Pigmente weitgehend inert gegenüber dem gefärb ten Medium und weisen eine hohe Diffusionsfestigkeit auf. Sie neigen nicht zum "Abfärben". Dagegen sind Farbstoffe beispielsweise in einer breiten Variation an Farbtönen verfügbar und problemlos miteinander kombinierbar. Durch ihre feine Verteilung beeinträchtigen sie die Eigenschaften des Polymermaterials nicht.

Voraussetzung für die Einsetzbarkeit von Farbstoffen ist jedoch ihre Löslichkeit in den betreffenden Polymermaterialien. Aus diesem Grund ist bisher lediglich der Ein satz von sogenannten "Solvent Dyes" beschrieben worden. Nachteilig und für eine breite Anwendung von Farbstoffen hinderlich ist bisher die mangelhafte Diffusions festigkeit der in diesen Medien löslichen Farbstoffe. Dies führt zum Ausbluten bzw. Abfärben der gefärbten Materialien, insbesondere bei Kontakt mit Lösemitteln, z. B. Benzin und anderen, diese Farbstoffe ebenfalls lösenden Komponenten. Solche Komponenten können insbesondere sein: z. B. andere Kunststoffteile bei Kontakt mit Gummidichtungen, Autolacke bei Kontakt mit Gummidichtungen, lackierte Fußbö den bei Kontakt mit Autoreifen und polymere Fußbodenbeläge in Kontakt mit Auto reifen.

Gemäß EP-A 5227 werden anionische Farbstofftypen zum Färben von filmbildenden Polymeren wie Celluloseacetat und Phenol/Formaldehyd-Harz eingesetzt.

Diese besitzen jedoch als Kationen spezielle, durch aliphatische Kohlenwasserstoff reste modifizierte Ammoniumionen, die die Löslichkeit der Farbstoffe in den Poly meren erhöhen.

Gemäß EP-A-180 402 können Elastomere auch mit kationischen Farbstoffen gefärbt werden. Dazu müssen aber die Polymere vor der Färbung durch Chlorsulfonierung modifiziert werden.

Es wurden nun überraschenderweise Polymerzubereitungen gefunden, die vulkani sierbar sind und die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzubereitungen, enthaltend

A) wenigstens ein vulkanisierbares Polymer,
B) wenigstens einen anionischen Farbstoff in Form seiner Erdalkalisalze und
C) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der C₁-C₁₈-Alkohole, C₁-C₁₈- Amine sowie deren Alkoxylate.

Als vulkanisierbare Polymere eignen sich Polymere, die funktionelle Gruppen wie ungesättigte Kohlenstoffbindungen, Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen aufweisen und die durch den Prozess der Vulkanisation in den vernetzten, gummielastischen Zustand überführt werden können. Insbesondere eignen sich als vulkanisierbare Polymere im Sinne der Erfindung Kautschuke.

Als Kautschuke eignen sich sowohl die Natur- als auch die Synthesekautschuke, wobei insbesondere nachfolgend genannte Typen in Frage kommen:
BR: Polybutadien
ABR: Butadien/Acrylsäure C_1-4-Alkylestercopolymere
IR: Polyisopren
SBR: Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsprozent
X-SBR: carboxylierte Styrol-Butadien-Copolymerisate
FKM: Fluorkautschuk
ACM: Acrylatkautschuk
NBR: Polybutadien-Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent
X-NBR: carboxylierte Nitrilkautschuke
CR: Polychloropren
HR: Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Isoprengehalten von 0,5 bis 10 Gewichts prozent
BHR: bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
CHR: chlorierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
HNBR: teil- und vollhydrierte Nitrilkautschuke
EPDM: Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisate
EAM: Ethylen/Acrylatcopolymere
EVM: Ethylen/Vinylacetatcopolymere
ECO: Epichlorhydrinkautschuk
Q: Silikonkautschuke
AU: Polyesterurethanpolymerisate
EU: Polyetherurethanpolymerisate
ENR: Epoxydierter Naturkautschuk oder Mischungen davon
NR: Naturkautschuk

Als bevorzugte Synthesekautschuke seien Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Isopren kautschuk (IR) und Butadienkautschuk (BR) genannt.

Für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen besonders geeignete vulkanisier bare Polymere sind Kautschuke und Kautschukmischungen, die bei der Herstellung von Reifen allgemein verwendet werden, wie:

- Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), insbesondere in Lösung hergestellte SBR (L-SBR), mit einem Styrol-Gehalt von 10 bis 35 Gew.-Teilen, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-Teilen, und einem Vinyl-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-Teilen, be vorzugt 18 bis 60 Gew.-Teilen, und einer Glastemperatur (T_g), bestimmt mit tels DSC, von -80° bis -10°C, bevorzugt von -70° bis -20°C, oder ein SBR insbesondere in Emulsion hergestellte SBR (E-SBR), mit einem Styrol-Gehalt von 15 bis 45 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teilen, und einem Vinyl-Gehalt von 10 bis 18 Gew.-Teilen, und einer T_g, bestimmt mittels DSC, von -60° bis -25°C, bevorzugt von -50° bis -30°C, wobei sich die angegebenen Gew.-Teile auf jeweils 100 Gew.-Teile Copolymerkautschuk beziehen.
- Butadienkautschuke (BR) mit einem cis-1,4-Gehalt von 30 bis 100 Gew.- Teilen, bevorzugt von 90 bis 100 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teilen dieses Kautschuks.
- Naturkautschuke (NR) die üblicherweise in der Reifenindustrie eingesetzt werden.
- Isoprenkautschuke (IR) mit einem cis-1,4-Gehalt von größer 90 Gew.-Teilen, insbesondere von größer 95 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile dieses Kau tschuks.

SBR und BR können unverstreckt oder auch ölverstreckt eingesetzt werden. Übli cherweise kann der Gesamtölgehalt der Kautschukmischung zwischen 25 bis 45 Gew.-Teilen liegen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Die oben genannten vulkanisierbaren Polymere können einzeln, oder aber in beliebi ger Mischung untereinander für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen ein gesetzt werden.

Als vulkanisierbare Polymere besonders bevorzugt sind Kautschukmischungen mit den oben genannten charakteristischen Eigenschaften aus

a) 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-% Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR), wobei dieser vorzugsweise in Lösung oder in Emulsion hergestellt worden ist,
b) 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Butadienkautschuk (BR) und
c) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% Naturkautschuk und/oder synthetischen cis-Isoprenkautschuk (IR), jeweils bezogen auf die Gesamt menge an vulkanisierbarem Polymer.

Die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen enthalten bevorzugt anionische Farb stoffe, die Sulfogruppen besitzen, insbesondere 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Sulfo gruppen. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche anionische Farbstoffe in Form ihrer in Wasser schwerlöslichen Salze, insbesondere in Form ihrer Erdalkalisalze eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Ca²⁺ und Sr²⁺ als Ionen. Ganz besonders bevor zugt sind anionische Farbstoffe, die einen Chromophor vom Typ Azo, Anthrachinon oder Phthalocyanin besitzen. Als besonders bevorzugte Farbstoffe kommen Direkt- und Säurefarbstoffe in Frage. Davon sind besonders geeignet folgende, entsprechend ihrer Colour-Index-Bezeichnung aufgeführte Farbstoffe:

Monosulfonsäuren z. B.

Acid Yellow: 3, 4, 11, 12, 14, 25, 36, 40, 48, 49, 61, 159, 197, 216, 222, 230
Direct Yellow: 108, 147, 199
Acid Orange: 5, 7, 8, 12, 14, 19, 116, 157
Acid Red: 4, 6, 42, 80, 116, 266, 299, 337, 360, 381, 392, 397, 426
Direct Red: 50
Acid Violet: 43, 103
Acid Blue. 25, 40, 62, 78, 129, 130, 205, 220, 225, 290, 313, 324, 343
Acid Green: 119

Disulfonsäuren z. B.

Acid Yellow: 5, 9, 10, 17, 19, 38, 42, 55, 79, 141, 142
Direct Yellow: 27, 28, 110, 132
Acid Orange: 10, 33, 139
Acid Red: 1, 5, 7, 25, 83, 114, 119, 133, 154, 157, 158, 160, 161, 163, 164, 249, 260, 274, 276, 395
Direct Red: 14, 147
Acid Violet: 34, 42, 54, 125
Direct Violet: 16, 51, 80
Acid Blue. 44, 45, 80, 87, 113, 127, 145, 203, 204, 221, 255, 279, 344
Direct Blue: 86
Acid Green: 25, 27, 84

Die genannten Farbstoffe können einzeln oder in beliebiger Mischung untereinander eingesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf vulkanisierbares Polymer der Komponente I.

Die als Komponente III in Frage kommenden Alkohole sind vorzugsweise alipha tisch oder aromatisch.

Ebenfalls bevorzugt sind die Alkoxylate dieser Alkohole und Amine, wobei es sich bei den Alkoxylaten insbesondere um solche des Ethylenoxides und/oder Propylenoxides handelt. Dabei ist insbesondere ein Alkoxylierungsgrad von 1 bis 100, vor zugsweise von 1 bis 50, vorteilhaft.

Besonders bevorzugt werden ein- oder mehrwertige, aliphatische oder aromatische Alkohole sowie deren Ethoxylate und/oder Propoxylate und aliphatischer Amine sowie ihre Ethoxylate und/oder Propoxylate.

Ganz besonders bevorzugt sind ein- oder mehrwertige aliphatische C₁-C₁₈-Alkohole, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₀-Aryl substituiert sind, sowie deren Alkoxylate, insbesondere die aus diesen Alkoholen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Ethoxylate bzw. Propoxylate. Solche Alkohole können beispielsweise sein: 2-Ethylhexanol, Butylglykol, Isodecylalkohol, Methylglykol, Nonylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Trimethylolpropan, bevorzugt sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglycol sowie Polyglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 1000, insbesondere 400 g/mol,

Weiter zu nennen sind aromatische Alkohole mit 6- bis 10 C-Atomen und die aus diesen phenolischen Aromaten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Ethoxylate bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Chlor, Cyano-, Nitro-, Carboxyl- oder C₁-C₁₈-Alkylgruppen, das seinerseits wieder gegebe nenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro substituiert ist oder gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₀-Arylgruppen, substituiert sind. Solche Verbindungen können sein: Phenol, Resorcin, Hydrochinon, Nonylphenol, Hydroxydiphenylsulfonsäure, 1- oder 2-Naphthol, 1- oder 2-Naphtholsulfonsäuren, die gegebenenfalls durch C₁-C₁₈- Alkyl substituiert sind, das seinerseits gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertem C₆-C₁₀-Aryl substituiert ist, aber vorzugsweise unsubstituiert sind.

Ebenfalls bevorzugte Verbindungen der Komponente III sind primäre oder sekundäre aliphatische Amine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und ihre Ethoxylate bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₀-Aryl, substituiert sind und die einen Ethoxy lierungs- bzw. Propoxylierungsgrad von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 aufweisen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente III sind Glykole, insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan.

Die Verbindungen der Komponente III können auch als Mischung eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen können weitere, übliche Zusätze ent halten wie z. B. verstärkende Füllstoffe, Füllstoffaktivatoren, Vernetzer, Kautschuk hilfsmittel wie Stabilisatoren, Vulkanisierhilfsmittel wie Schwefel bzw. Schwefel verbindungen, Vulkanisierungsbeschleuniger, Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Zinkoxid, Harzen und Verarbeitungshilfsmitteln (wie z. B. in W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser-Verlag, 1989 beschrieben) in den bekannten Mengen, die vom jeweiligen Verwendungszweck der Kautschukmischungen abhängen.

Als verstärkender Füllstoff für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen kommt bevorzugt hochdisperse Kieselsäure bzw. Silikate in Betracht. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Polymerzubereitung Kieselsäure oder Silicate in einer Menge von bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das vulkanisierbare Polymer. Die hochdisperse Kieselsäure bzw. das Silikat wird bei spielsweise hergestellt durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder durch Flamm hydrolyse von Siliciumhalogeniden. Sie hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 20 bis 400 m²/g (BET-Oberfläche), bevorzugt 40 bis 250 m²/g, insbesondere 50 bis 200 m²/g, und eine Primärteilchengröße von 10 bis 400 nm.

Als Füllstoffaktivatoren für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen kommen bevorzugt Bis-(trialkoxysilylpropyl)-tetrasulfan und -disulfan sowie 3-(Trialkoxysilyl)-1-propanthiol, wobei der Alkoxy-Rest Methoxy oder Ethoxy bedeutet, sowie Füllstoffaktivatoren beschrieben in DE-A-44 35 311 in Einsatzmengen von 2 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 4 bis 8 Gew.-Teilen, jeweils berechnet als 100%iger Wirkstoff und bezogen auf 100 Gew.-Teile Kau tschuk, in Frage. Es können aber auch Mischungen aus diesen Füllstoffaktivatoren eingesetzt werden. Flüssige Füllstoffaktivatoren können zur besseren Dosierbarkeit und/oder Dispergierbarkeit auf einem Träger aufgezogen sein (dry liquids). Als Trä ger kommen beispielsweise Kieselsäuren in Frage. Der Wirkstoffgehalt des dry liquids liegt zwischen 30 und 70 Gew.-Teilen, bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew. Teilen je 100 Gew.-Teilen dry liquid.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Polymerzube reitung weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Ruß, bezogen auf die Präparation..

Bevorzugte Polymerzubereitungen enthalten:

a) 20 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-Teilen, eines in Lösung oder in Emulsion hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR),
b) 10 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teilen, eines Butadienkau tschuks (BR),
c) 0 bis 40 Gew.-Teilen, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-Teilen, Naturkautschuk (NR) oder eines synthetischen cis-Isoprenkautschuks (IR),
d) 40 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-Teilen, Kieselsäure in Kombination mit 0 bis 12, vorzugsweise 3 bis 12, Gew.-Teilen eines Füll stoffaktivators und
e) 0 bis 50 Gew.-Teilen üblicher Zusatzstoffe,
f) 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen mindestens eines anionischen Farbstoffs in Form seines Ca-Salzes und
g) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen einer Verbindung der Komponente III aus der Gruppe der Glykole, insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan, wobei sich die Angaben jeweils auf die Polymerzubereitung beziehen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä ßen Polymerzubereitung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die vulkanisier baren Polymere I) die anionischen Farbstoffe II) sowie den Lösungsvermittler III, gegebenenfalls mit weiteren obengenannten Komponenten mischt. Das Mischen der einzelnen Komponenten erfolgt vorzugsweise unter Zuhilfenahme von Extrudern, Walzen oder anderen bekannten Mischaggregaten.

Vor der Applikation, d. h. dem Mischen mit dem vulkanisierbaren Polymer werden die Farbstoffe in einer bevorzugten Ausführungsform mit den oben beschriebenen Verbindungen der Komponente III im Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 4 bis 1 : 6 gemischt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymer zubereitungen zum Herstellen von gefärbten Elastomeren in Gestalt von beliebigen Formkörpern wie z. B. Schläuchen, Dichtungen und bevorzugt Reifen.

Die Herstellung ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungs gemäße Polymerzubereitung einer Vulkanisation aussetzt, gegebenenfalls in Gegen wart üblicher Vulkanisierhilfsmittel und -beschleuniger. Die Vulkanisation erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 220°C, bevorzugt 140°C bis 200°C.

Erfindungsgemäß eignet sich zur Herstellung der gefärbten Elastomere besonders gut ein Vulkanisiersystem aus
0,3 bis 5,0 Gew.-Teilen Schwefel,
0,3 bis 3,0 Gew.-Teilen Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) und/oder N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) und
0,5 bis 4,0 Gew.-Teilen N,N'-Diphenylguanidin (DPG)
wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile vulkanisierbares Polymer bezogen sind.

Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Polymerzubereitungen führen nach der Vulkanisation zu gefärbten Elastomeren mit hervorragenden Eigenschaften wie z. B. niedrigem Rollwiderstand, niedrigem Abrieb, hoher Nassrutschfestigkeit, guter Lichtbeständigkeit, guter Lösemittel- und Wasserbeständigkeit, sowie hervor ragender Diffusionsbeständigkeit der eingemischten Farbstoffe. Die gefärbten Elastomere sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung betrifft daher weiterhin mit anionischen Farbstoffen in Form ihrer Ca- Salze sowie mit den erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen gefärbte Elastomere. Die Elastomere bzw. die nach Vulkanisation erhaltenen Verfahrensprodukte der erfindungsgemäßen Polymerzubereitung kommen in verschiedensten Raumformen vor. Bevorzugt werden sie als Reifen oder Reifenlaufflächen beispielsweise für LKW und PKW usw. eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfin dungsgemäßen gefärbten Elastomere erhalten durch Mischen von

a) 20 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-Teilen, eines in Lösung oder in Emulsion hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR),
b) 10 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teilen, eines Butadienkau tschuks (BR),
c) 0 bis 40 Gew.-Teilen, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-Teilen, Naturkautschuk (NR) oder eines synthetischen cis-Isoprenkautschuks (IR),
d) 40 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-Teilen, Kieselsäure in Kombination mit 0 bis 12, vorzugsweise 3 bis 12, Gew.-Teilen eines Füll stoffaktivators und
e) 0 bis 50 Gew.-Teilen üblicher Zusatzstoffe,
f) 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen mindestens eines anionischen Farbstoffs in Form seines Ca-Salzes
g) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen einer Verbindung der Komponente III aus der Gruppe der Glykole, insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan

und anschließender Vulkanisation mittels

1. α) 0,3 bis 50 Gew.-Teilen Schwefel,
2. β) 1,0 bis 3,0 Gew.-Teilen Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) und/oder N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) und
3. γ) 0,5 bis 4,0 Gew.-Teilen N,N'-Diphenylguanidin (DPG)

bei einer Temperatur von 140 bis 180°C, wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile vulkanisierbarem Polymer oder Komponente I bezogen sind.

Das Mischen der erfindungsgemäß eingesetzten Bestandteile a) bis f) erfolgt in an sich bekannter Weise, insbesondere durch Vermischen der Kautschukkomponenten in geeigneten Mischaggregaten.

Beispiele Beispiel 1

a) In 400 ml Wasser werden 17 g Acid Blue 203 in Form einer 85%igen salz haltigen Ware angerührt und durch Heizen auf 70°C gelöst. In die tiefblaue Lösung werden 18 g Calciumchlorid (wasserfrei) eingestreut, die entstehende Suspension 1 Stunde bei 80-90°C nachgerührt, abfiltriert und der Nutsch kuchen mit 500 ml heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 17,8 g des in Wasser schwerlöslichen Calcium-Salzes von Acid Blue 203.
b) Mit Hilfe eines Innenmischers werden bei einer Rotorzahl von 70 Upm und einer Kammer- und Schaufeltemperatur von 80°C eine Mischung gemäß Tabelle 1 hergestellt.

Tabelle 1

Zur Herstellung der Fertigmischung werden 0,5 Gew.-Teile des unter a) hergestellten Calciumsalzes mit Diethylenglykol im Verhältnis 1 : 5 angepastet und zusammen mit 1,5 Gew.-Teilen Schwefel auf einer Mischwalze in die Mischung eingearbeitet. Nach Zusatz von 1,5 Teilen CBS (Vulkacit® CZ/C; Bayer AG) und 2 Gew.-Teilen DPG (Vulkacit® DC; Bayer AG) wird die Fertigmischung extrudiert und dann bei ca. 160°C vulkanisiert. Das Vulkanisat war stippenfrei blau gefärbt. Die Färbung zeichnete sich durch eine hohe Diffusions- und Lösemittelechtheit aus.

Beispiel 2

a) In 400 ml Wasser werden bei 75°C 14,5 g Acid Blue 205 in Form einer 70%igen salzhaltigen Ware angerührt und durch Stellen mit Natronlauge auf pH 8 gelöst. Nach Zugabe von 11 g Calciumchlorid (wasserfrei) entsteht eine Suspension, die noch 2 Stunden bei 85-90°C gerührt wird. Nach Absaugen, Waschen des Nutschkuchens mit Wasser und Trocknen bei 100°C erhält man 15,1 g des schwerlöslichen Calciumsalzes von Acid Blue 205.
b) Verfährt man wie in Beispiel 1b) und setzt als Farbstoff 0,5 g des Calciumsal zes aus Beispiel 2a) ein, so erhält man ein stippenfreies blau gefärbtes Vulka nisat mit hoher Diffusions- und Lösemittelechtheit.

Beispiel 3

a) In 400 ml Wasser werden bei 80°C 23,4 g Acid Red 426 in Form eines salz haltigen feuchten Presskuchens (Trockengehalt 55%) eingerührt und gelöst. Nach Zugabe von 16,5 g Calciumchlorid (wasserfrei) wird noch 2 Stunden bei 80-90°C gehalten. Dann wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Man erhält 24,0 g des roten schwerlös lichen Calciumsalzes von Acid Red 426.
b) Verfährt man wie in Beispiel 1b), setzt aber als Farbstoff eine Anreibung von 0,5 g des Calciumsalzes aus Beispiel 3a) ein, so erhält man nach Vulkanisie ren bei 160°C ein Vulkanisat, das ohne Stippen rot gefärbt ist und eine gute Wasser- und Lösemittelechtheit zeigt.

Beispiel 4

a) In 500 ml Wasser werden 20 g Acid Red 82 in Form eines salzhaltigen feuchten Presskuchens angerührt. Dann wird auf 80°C erhitzt, 35 g Calcium chlorid (wasserfrei) eingestreut und die Suspension 1 Stunde bei 85-90°C nachgerührt. Es wird abgesaugt, der Nutschkuchen mit 500 ml heißem Wasser abgesaugt und bei 80°C i. Vak. getrocknet. Man erhält 21,3 g des in Wasser schwerlöslichen Calcium-Salzes von Acid Red 82.
b) Verfährt man wie im Beispiel 1b) und setzt als Farbstoff 0,5 g des Calcium- Salzes aus Beispiel 4a) ein, so erhält man ein stippenfrei roh gefärbtes Vulka nisat mit hoher Diffusions- und Lösemittelechtheit.

Beispiel 5

a) In 400 ml Wasser werden 20 g Acid Yellow 79 in Form eines feuchten Press kuchens bei 80°C angerührt. Nach Zusatz von 35 g Calciumchlorid (wsfr.) und 1 Stunde Nachrühren bei ca. 90°C wird abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und der Nutschkuchen bei 80°C i. Vak. getrocknet. Man erhält 20,8 g des schwerlöslichen Calcium-Salzes von Acid Yellow 79.
b) Verfährt man analog Beispiel 1b) und setzt als Farbstoff eine Anreibung von 0,5 Teilen des Calcium-Salzes von Acid Yellow 79 aus Beispiel 5a) in 3 Tei len Polyethylenglykol 400 (Molekulargewicht 400 g/mol) ein, so erhält man nach Vulkanisieren ein Vulkanisat, das stippenfrei gelb gefärbt ist.

Beispiel 6

a) Gemäß Beispiel 2 der EP-A-225 553 wird ein gelber Calciumlack hergestellt.
b) Verfährt man wie in Beispiel 1b), setzt aber als Farbstoff eine Anreibung von 0,5 g des Calciumlacks aus Beispiel 6a) in 5 Teilen Diethylenglykol ein, so erhält man ein stippenfreies gelb gefärbtes Vulkanisat mit guten Echtheiten.

Beispiel 7

a) Verfährt man wie in Beispiel 1b), setzt aber als Farbstoff eine Anreibung der Mischung der Calcium-Salze von Acid Yellow 79 und Acid Blue 203, näm lich 0,25 g aus Beispiel 5a) und 0,25 g aus Beispiel 1a), in 6 Teilen Propy lenglykol ein, so erhält man nach dem Vulkanisieren ein stippenfrei grün gefärbtes Vulkanisat mit guten Echtheiten.

Beispiel 8

a) Verfährt man wie in Beispiel 1b), setzt aber als Farbstoff eine Mischung der Calcium-Salze von Acid Red 426 und Acid Blue 203, nämlich 0,25 g aus Beispiel 3a) und 0,25 g aus Beispiel 1a), in 5 Teilen Glyzerin ein, so erhält man nach dem Vulkanisieren ein stippenfrei blaustichig violettes Vulkanisat mit guten Echtheiten.

Claims

1. Polymerzubereitungen enthaltend

A) wenigstens ein vulkanisierbares Polymer
B) wenigstens einen anionischen Farbstoff in Form seiner Erdalkalisalze und
C) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der C₁-C₁₈-Alkohole, C₁-C₁₈-Amine sowie deren Alkoxylate.

2. Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als vulkanisierbare Polymere Polymere, die funktionelle Gruppen wie ungesät tigte Kohlenstoffbindungen, Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen aufweisen und die durch den Prozess der Vulkanisation in den vernetzten, gummielastischen Zustand überführt werden können, eingesetzt werden.

3. Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als vulkanisierbare Polymere mindestens ein Kautschuk aus der Gruppe umfas send Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Butadienkautschuke (BR), Natur kautschuke (NR) und Isoprenkautschuke (IR) eingesetzt wird.

4. Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als vulkanisierbare Polymere eine Kautschukmischung aus

a) 20 bis 90 Gew.-Teilen Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR) mit einem Styrol-Gehalt von 10 bis 35 Gew.-Teilen und einem Vinyl-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-Teilen und einer Glastemperatur (T_g), bestimmt mittels DSC, von -80°C bis -10°C oder 20-90 Gew.-Teilen (SBR) mit einem Styrol-Gehalt von 15 bis 45 Gew.-Teilen und einem Vinyl- Gehalt von 10 bis 18 Gew.-Teilen, und einer T_g, bestimmt mittels DSC, von -60°C bis -25°C,
b) 10 bis 50 Gew.-Teilen Butadienkautschuk mit einem cis-1,4-Gehalt von 30 bis 100 Gew.-Teilen

und

a) 0 bis 40 Gew.-Teilen Naturkautschuk oder synthetischen cis-Isoprenkautschuk (IR) mit einem cis-1,4-Gehalt von größer 90 Gew.-Teilen,

wobei die Gew.-Teile sich auf 100 Gew.-Teile Kautschuk beziehen, eingesetzt wird.

5. Polymerzubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff der Komponente II 1 bis 4 Sulfogruppen trägt.

6. Polymerzubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff als Ca- oder Sr-Salz vorliegt.

7. Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff einen Chromophor vom Typ Azo, Anthrachinon oder Phthalocyanin besitzt.

8. Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Zusatzstoff mindestens eine Verbindung der Komponente III aus der Gruppe der C₁-C₁₈-Alkohole, C₁-C₁₈-Amine sowie deren Alkoxylate enthalten.

9. Verfahren zur Herstellung der Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das vulkanisierbare Polymer I), den anionischen Farbstoff II) sowie die Verbindung der Komponente III und gege benenfalls Zusatzstoffe miteinander mischt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den anio nischen Farbstoff II) vor dem Mischen mit dem vulkanisierbaren Polymer I mit wenigstens einer Verbindung der Komponente III vermischt.

11. Verwendung der vulkanisierbaren Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von gefärbten Elastomeren.

12. Gefärbte Elastomere, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Vulkanisierung einer Polymerzubereitung gemäß Anspruch 1.

13. Formkörper, insbesondere Reifen, Dichtungen und Schläuche, gemäß Anspruch 12.