DE19938857A1 - Farbige, vulkanisierbare Polymerzubereitungen - Google Patents
Farbige, vulkanisierbare PolymerzubereitungenInfo
- Publication number
- DE19938857A1 DE19938857A1 DE1999138857 DE19938857A DE19938857A1 DE 19938857 A1 DE19938857 A1 DE 19938857A1 DE 1999138857 DE1999138857 DE 1999138857 DE 19938857 A DE19938857 A DE 19938857A DE 19938857 A1 DE19938857 A1 DE 19938857A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- weight
- rubber
- optionally substituted
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
- C08K5/23—Azo-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
Abstract
Vulkanisierbare Polymerzubereitungen, enthaltend DOLLAR A I) wenigstens ein vulkanisierbares Polymer und DOLLAR A II) wenigstens einen anionischen Farbstoff, DOLLAR A die sich zur Herstellung von gefärbten Elastomeren durch Vulkanisation eignen.
Description
Die Erfindung betrifft anionische Farbstoffe enthaltende vulkanisierbare Polymerzu
bereitungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Her
stellen von gefärbten Elastomeren.
Das Färben von vulkanisierbaren Polymeren ist in der Literatur beschrieben. Dabei
werden entweder farbige Pigmente oder in organischen Medien lösliche Farbstoffe,
sogenannte "Solvent Dyes" eingesetzt. Beide Methoden der Anfärbung haben spezi
fische Vorteile. So verhalten sich Pigmente weitgehend inert gegenüber dem gefärb
ten Medium und weisen eine hohe Diffusionsfestigkeit auf. Sie neigen nicht zum
"Abfärben". Dagegen sind Farbstoffe beispielsweise in einer breiten Variation an
Farbtönen verfügbar und problemlos miteinander kombinierbar. Durch ihre feine
Verteilung beeinträchtigen sie die Eigenschaften des Polymermaterials nicht.
Voraussetzung für die Einsetzbarkeit von Farbstoffen ist jedoch ihre Löslichkeit in
den betreffenden Polymermaterialien. Aus diesem Grund ist bisher lediglich der Ein
satz von sogenannten "Solvent Dyes" beschrieben worden.
Nachteilig und für eine breite Anwendung von Farbstoffen hinderlich ist bisher die
mangelhafte Diffusionsfestigkeit der in diesen Medien löslichen Farbstoffen. Dies
führt zum Ausbluten bzw. Abfärben der gefärbten Materialien, insbesondere bei
Kontakt mit Lösemitteln, z. B. Benzin und anderen, diese Farbstoffe ebenfalls lösen
den Komponenten. Solche Komponenten können insbesondere sein: z. B. andere
Kunststoffteile bei Kontakt mit Gummidichtungen, Autolacke bei Kontakt mit
Gummidichtungen, lackierte Fußböden bei Kontakt mit Autoreifen und polymere
Fußbodenbeläge in Kontakt mit Autoreifen.
Gemäß EP-A-5227 werden bereits anionische Farbstofftypen zum Färben von film
bildenden Polymeren wie Celluloseacetat und Phenol/Formaldehyd-Harz eingesetzt.
Diese besitzen jedoch als Kationen spezielle, durch aliphatische Kohlenwasserstoff
reste modifizierte Ammoniumionen, die die Löslichkeit der Farbstoffe in den Poly
meren erhöhen.
Gemäß EP-A-180 402 können Elastomere auch mit kationischen Farbstoffen gefärbt
werden. Dazu müssen aber die Polymere vor der Färbung durch Chlorsulfonierung
modifiziert werden.
Es wurden nun überraschenderweise farbige Polymerzubereitungen gefunden, die
vulkanisierbar sind und die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht
aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzubereitungen, enthaltend
- A) wenigstens ein vulkanisierbares Polymer und
- B) wenigstens einen anionischen Farbstoff.
Als vulkanisierbare Polymere eignen sich plastische, kautschukartige, vernetzbare
Polymere, die funktionelle Gruppen wie ungesättigte Kohlenstoffbindungen, Hy
droxyl- oder Isocyanatgruppen aufweisen und die durch den Prozeß der Vulkanisa
tion in den vernetzten, gummielastischen Zustand übergeführt werden können. Insbe
sondere eignen sich als vulkanisierbare Polymere im Sinne der Erfindung Kau
tschuke.
Als Kautschuke eignen sich sowohl die Natur- als auch die Synthesekautschuke,
wobei insbesondere nachfolgend genannte Typen in Frage kommen:
BR: Polybutadien
ABR: Butadien/Acrylsäure C1-4-Alkylestercopolymere
IR: Polyisopren
SBR: Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsprozent
X-SBR: carboxylierte Styrol-Butadien-Copolymerisate
FKM: Fluorkautschuk
ACM: Acrylatkautschuk NBR: Polybutadien-Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent
X-NBR: carboxylierte Nitrilkautschuke
CR: Polychloropren
HR: Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Isoprengehalten von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent
BHR: bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
CHR: chlorierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
HNBR: teil- und vollhydrierte Nitrilkautschuke
EPDM: Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisate
EAM: Ethylen/Acrylatcopolymere
EVM: Ethylen/Vinylacetatcopolymere
ECO: Epichlorhydrinkautschuk
Q: Silikonkautschuke
AU: Polyesterurethanpolymerisate
EU: Polyetherurethanpolymerisate
ENR: Epoxydierter Naturkautschuk oder Mischungen davon
NR: Naturkautschuk
BR: Polybutadien
ABR: Butadien/Acrylsäure C1-4-Alkylestercopolymere
IR: Polyisopren
SBR: Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsprozent
X-SBR: carboxylierte Styrol-Butadien-Copolymerisate
FKM: Fluorkautschuk
ACM: Acrylatkautschuk NBR: Polybutadien-Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent
X-NBR: carboxylierte Nitrilkautschuke
CR: Polychloropren
HR: Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Isoprengehalten von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent
BHR: bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
CHR: chlorierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
HNBR: teil- und vollhydrierte Nitrilkautschuke
EPDM: Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisate
EAM: Ethylen/Acrylatcopolymere
EVM: Ethylen/Vinylacetatcopolymere
ECO: Epichlorhydrinkautschuk
Q: Silikonkautschuke
AU: Polyesterurethanpolymerisate
EU: Polyetherurethanpolymerisate
ENR: Epoxydierter Naturkautschuk oder Mischungen davon
NR: Naturkautschuk
Als bevorzugte Synthesekautschuke seien Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Isopren
kautschuk (IR) und Butadienkautschuk (BR) genannt.
Für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen besonders geeignete vulkanisier
bare Polymere sind Kautschuke und Kautschukmischungen, die bei der Herstellung
von Reifen allgemein verwendet werden, wie:
- - Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), insbesondere in Lösung hergestellte SBR (L-SBR) mit einem Styrol-Gehalt von 10 bis 35 Gew.-Teilen, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-Teilen, und einem Vinyl-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-Teilen, be vorzugt 18 bis 60 Gew.-Teilen, und einer Glastemperatur (Tg), bestimmt mittels DSC, von -80° bis -10°C, bevorzugt von -70° bis -20°C, oder in Emulsion hergestellte SBR (E-SBR) mit einem Styrol-Gehalt von 15 bis 45 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teilen, und einem Vinyl-Gehalt von 10 bis 18 Gew.-Teilen, und einer Tg, bestimmt mittels DSC, von -60° bis -25°C, bevorzugt von -50° bis -30°C, wobei sich die angegebenen Gew.-Teile auf jeweils 100 Gew.-Teile Copolymerkautschuk beziehen.
- - Butadienkautschuke (BR) mit einem cis-1,4-Gehalt von 30 bis 100 Gew.- Teilen, bevorzugt von 90 bis 100 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teilen dieses Kautschuks.
- - Naturkautschuke (NR) die üblicherweise in der Reifenindustrie eingesetzt werden, wie z. B. SMR 20.
- - Isoprenkautschuke (IR) mit einem cis-1,4-Gehalt von größer 90 Gew.-Teilen, insbesondere von größer 95 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile dieses Kautschuks.
SBR und BR können unverstreckt oder auch ölverstreckt eingesetzt werden. Übli
cherweise kann der Gesamtölgehalt der Kautschukmischung zwischen 25 bis
45 Gew.-Teilen liegen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
Die oben genannten vulkanisierbaren Polymere können einzeln, oder aber in
beliebiger Mischung untereinander für die erfindungsgemäßen Polymerzuberei
tungen eingesetzt werden.
Als vulkanisierbare Polymere besonders bevorzugt sind Kautschukmischungen mit
den oben genannten charakteristischen Eigenschaften aus
- a) 20 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-Teilen eines in Lösung oder in Emulsion hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR),
- b) 10 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Butadienkaut schuk (BR) und
- c) 0 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-Teilen Naturkautschuk oder synthetischem cis-Isoprenkautschuk (IR).
Die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen enthalten bevorzugt anionische Farb
stoffe, die Sulfogruppen besitzen, insbesondere 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Sulfo
gruppen. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche anionische Farbstoffe in Form
ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form ihrer Alkalisalze und/oder ihrer
Ammoniumsalze und/oder ihrer C1-C4-Alkylammoniumsalze eingesetzt. Besonders
bevorzugt sind Na+, K+, Li+ und NH4 + als Ionen. Als besonders bevorzugte Farbstoffe
kommen Direkt- und Säurefarbstoffe in Frage. Davon sind besonders geeignet fol
gende, entsprechend ihrer Colour-Index-Bezeichnung aufgeführte Farbstoffe:
Acid Yellow: 3, 4, 11, 12, 14, 25, 36, 40, 48, 49, 61, 159, 197, 216, 222, 230
Direct Yellow: 108, 147, 199
Acid Orange: 5, 7, 8, 12, 14, 19, 116, 157
Acid Red: 4, 6, 42, 80, 116, 266, 299, 337, 360, 381, 392, 397, 426
Direct Red: 50
Acid Violet: 43, 103
Acid Blue: 25, 40, 62, 78, 129, 130, 205, 220, 225, 290, 313, 324, 343
Acid Green: 119
Direct Yellow: 108, 147, 199
Acid Orange: 5, 7, 8, 12, 14, 19, 116, 157
Acid Red: 4, 6, 42, 80, 116, 266, 299, 337, 360, 381, 392, 397, 426
Direct Red: 50
Acid Violet: 43, 103
Acid Blue: 25, 40, 62, 78, 129, 130, 205, 220, 225, 290, 313, 324, 343
Acid Green: 119
Acid Yellow: 5, 9, 10, 17, 19, 38, 42, 55, 79, 141, 142
Direct Yellow: 27, 28, 110, 132
Acid Orange: 10, 33, 139
Acid Red: 1, 5, 7, 25, 83, 114, 119, 133, 154, 157, 158, 160, 161, 163, 164, 249, 260, 274, 276, 395
Direct Red: 14, 147
Acid Violet: 34, 42, 54, 125
Direct Violet: 16, 51, 80
Acid Blue: 44, 45, 80, 87, 113, 127, 145, 203, 204, 221, 255, 279, 344
Direct Blue: 86
Acid Green: 25, 27, 84
Direct Yellow: 27, 28, 110, 132
Acid Orange: 10, 33, 139
Acid Red: 1, 5, 7, 25, 83, 114, 119, 133, 154, 157, 158, 160, 161, 163, 164, 249, 260, 274, 276, 395
Direct Red: 14, 147
Acid Violet: 34, 42, 54, 125
Direct Violet: 16, 51, 80
Acid Blue: 44, 45, 80, 87, 113, 127, 145, 203, 204, 221, 255, 279, 344
Direct Blue: 86
Acid Green: 25, 27, 84
Ganz besonders bevorzugt sind anionische Farbstoffe, die einen Chromophor vom
Typ Azo, Anthrachinon oder Phthalocyanin besitzen.
Die genannten Farbstoffe können einzeln oder in beliebiger Mischung untereinander
eingesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen, bezo
gen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
Die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen können weitere, übliche Zusätze ent
haltend wie z. B. verstärkende Füllstoffe, Füllstoffaktivatoren, lösevermittelnde Kom
ponenten, Vernetzer, Kautschukhilfsmittel wie Stabilisatoren, Vulkanisierhilfsmittel
wie Schwefel bzw. Schwefelverbindungen, Vulkanisierungsbeschleuniger, Weich
macher, Alterungsschutzmittel, Zinkoxid, Harzen und Verarbeitungshilfsmitteln (wie
z. B. in W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser-Verlag, 1989
beschrieben) in den bekannten Mengen, die vom jeweiligen Verwendungszweck der
Kautschukmischungen abhängen.
Als verstärkender Füllstoff für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen kommt
bevorzugt hochdisperse Kieselsäure bzw. Silikate in Betracht. In einer bevorzugten
Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Polymerzubereitung Kieselsäure
oder Silicate in einer Menge von bevorzugt 60 bis 90 Gew.-Teilen, bezogen auf das
Polymer. Die hochdisperse Kieselsäure bzw. das Silikat wird hergestellt z. B. durch
Fällung von Lösungen von Silikaten oder durch Flammhydrolyse von Silicium
halogeniden und hat eine spezifische Oberfläche von 20 bis 400 m2/g (BET-
Oberfläche), bevorzugt 40 bis 250 m2/g, insbesondere S0 bis 200 m2/g, und eine
Primärteilchengröße von 10 bis 400 nm.
Als Füllstoffaktivatoren für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen kommen
bevorzugt Bis-(trialkoxysilylpropyl)-tetrasulfan und -disulfan sowie 3-(Trialkoxy
silyl)-1-propanthiol, wobei der Alkoxy-Rest Methoxy oder Ethoxy bedeutet, sowie
Füllstoffaktivatoren beschrieben in DE 44 35 311 in Einsatzmengen von 2 bis
20 Gew.-Teilen, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 4 bis 8 Gew.-Teilen,
jeweils berechnet als 100%iger Wirkstoff und bezogen auf 100 Gew.-Teile Kau
tschuk, in Frage. Es können aber auch Mischungen aus diesen Füllstoffaktivatoren
eingesetzt werden. Flüssige Füllstoffaktivatoren können zur besseren Dosierbarkeit
und/oder Dispergierbarkeit auf einem Träger aufgezogen sein (dry liquids). Als Trä
ger kommen Ruße und Kieselsäuren in Frage. Der Wirkstoffgehalt des dry liquids
liegt zwischen 30 und 70 Gew.-Teilen, bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew.-Teilen je
100 Gew.-Teilen dry liquid.
Als lösevermittelnde Komponenten für die erfindungsgemäßen Polymerzubreitungen
kommen bevorzugt in Frage:
ein- oder mehrwertige C1-C18-Alkohole, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl substituiert sind und die aus diesen Alkoholen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Ethoxylate bzw. Propoxylate. Solche Alkohole können beispielsweise sein: 2-Ethyl hexanol, Butylglykol, Isodecylalkohol, Methylglykol, Nonylalkohol, Undecylalko hol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Trimethylolpropan,
phenolische Aromaten mit 6- bis 10 C-Atomen und die aus diesen phenolischen Aromaten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Ethoxylate bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor, Cyano, Nitro, Carboxylgruppen oder C1-C18-Alkyl, das seinerseits wieder gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro substituiert ist oder gegebenenfalls substituiertem C6-C10- Aryl, substituiert sind. C6-C10-Arylsulfonsäuren, die gegebenenfalls durch C1-C18- Alkyl substituiert sind, das seinerseits gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertem C6-C10-Aryl substituiert ist. Solche Verbindungen können sein: Phenol, Resorcin, Hydrochinon, Nonylphenol, Hydroxydiphenylsulfonsäure, 1- oder 2-Naphthol, 1- oder 2-Naphtholsulfonsäuren,
primäre oder sekundäre aliphatische Amine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und ihre Ethoxylate bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl, substituiert sind und die einen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgrad von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 aufweisen.
ein- oder mehrwertige C1-C18-Alkohole, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl substituiert sind und die aus diesen Alkoholen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Ethoxylate bzw. Propoxylate. Solche Alkohole können beispielsweise sein: 2-Ethyl hexanol, Butylglykol, Isodecylalkohol, Methylglykol, Nonylalkohol, Undecylalko hol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Trimethylolpropan,
phenolische Aromaten mit 6- bis 10 C-Atomen und die aus diesen phenolischen Aromaten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Ethoxylate bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor, Cyano, Nitro, Carboxylgruppen oder C1-C18-Alkyl, das seinerseits wieder gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro substituiert ist oder gegebenenfalls substituiertem C6-C10- Aryl, substituiert sind. C6-C10-Arylsulfonsäuren, die gegebenenfalls durch C1-C18- Alkyl substituiert sind, das seinerseits gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertem C6-C10-Aryl substituiert ist. Solche Verbindungen können sein: Phenol, Resorcin, Hydrochinon, Nonylphenol, Hydroxydiphenylsulfonsäure, 1- oder 2-Naphthol, 1- oder 2-Naphtholsulfonsäuren,
primäre oder sekundäre aliphatische Amine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und ihre Ethoxylate bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl, substituiert sind und die einen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgrad von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 aufweisen.
Besonders bevorzugte lösevermittelnde Komponenten sind Glykole und Trimethyl
propan.
Vor der Applikation, d. h. dem Mischen mit den vulkanisierbaren Polymeren, können
die Farbstoffe mit den oben beschriebenen lösungsvermittelnden Komponenten im
Verhältnis 1 : 4 bis 1 : 10, bevorzugt im Verhältnis 1 : 5 gemischt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä
ßen Polymerzubereitung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die vulkanisier
baren Polymere I) und anionische Farbstoffe II) sowie gegebenenfalls die weiteren
obengenannten Komponenten mischt. Das Mischen der einzelnen Komponenten
erfolgt vorzugsweise unter Zuhilfenahme von Extrudern, Walzen oder anderen
bekannten Mischaggregaten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymer
zubereitungen zum Herstellen von gefärbten Elastomeren in Gestalt von beliebigen
Formkörpern wie z. B. Schläuchen, Dichtungen und bevorzugt Reifen. Die Herstel
lung ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß man die erfindungsgemäße Poly
merzubereitung einer Vulkanisation aussetzt, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher
Vulkanisierhilfsmittel und -beschleuniger. Die Vulkanisation erfolgt vorzugsweise
bei Temperaturen von 120 bis 220°C, bevorzugt 140°C bis 200°C.
Erfindungsgemäß eignet sich zur Herstellung der gefärbten Elastomere besonders gut
ein Vulkanisiersystem aus
0,3 bis 5,0 Gew.-Teilen Schwefel,
0,3 bis 3,0 Gew.-Teilen Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) und/oder N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS)
und
0,5 bis 4,0 Gew.-Teilen N,N'-Diphenylguanidin (DPG)
0,3 bis 3,0 Gew.-Teilen Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) und/oder N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS)
und
0,5 bis 4,0 Gew.-Teilen N,N'-Diphenylguanidin (DPG)
wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk bezogen sind.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Polymerzubereitungen führen nach der
Vulkanisation zu gefärbten Elastomeren mit hervorragenden Eigenschaften wie z. B.
niedriger Rollwiderstand, niedriger Abrieb, hohe Naßrutschfestigkeit, gute Lichtbe
ständigkeit, gute Lösemittel- und Wasserbeständigkeit, sowie hervorragende Diffu
sionsbeständigkeit der eingemischten Farbstoffe. Die gefärbten Elastomere sind
ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin mit anionischen Farbstoffen gefärbte Elasto
mere. Die Elastomere bzw. die nach Vulkanisation erhaltenen Verfahrensprodukte
der erfindungsgemäßen Polymerzubereitung kommen in verschiedensten Raumfor
men vor. Bevorzugt werden sie als Reifen und Reifenlaufflächen für LKW und PKW
usw. eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfin
dungsgemäßen gefärbten Elastomere erhalten durch Mischen von
- a) 20 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-Teilen, eines in Lösung oder in Emulsion hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR),
- b) 10 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teilen, eines Butadienkau tschuks (BR),
- c) 0 bis 40 Gew.-Teilen, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-Teilen, Naturkautschuk oder eines synthetischen cis-Isoprenkautschuks (IR),
- d) 40 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-Teilen, Kieselsäure in Kombination mit 3 bis 12 Gew.-Teilen eines Füllstoffaktivators und
- e) 0 bis 50 Gew.-Teilen üblicher Zusatzstoffe,
- f) 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen mindestens eines anionischen Farbstoffs
und anschließender Vulkanisation mittels
- 1. α) 0,3 bis S. 0 Gew.-Teilen Schwefel,
- 2. β) 1,0 bis 3,0 Gew.-Teilen Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) und/oder N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) und
- 3. γ) 0,5 bis 4,0 Gew.-Teile N,N'-Diphenylguanidin (DPG)
bei einer Temperatur von 140 bis 180°C, wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile
Kautschuk bezogen sind.
Das Mischen der erfindungsgemäß eingesetzten Bestandteile a) bis f) erfolgt in an
sich bekannter Weise durch Vermischen der Kautschukkomponenten in geeigneten
Mischaggregaten.
Mit Hilfe eines Innenmischers vom Typ GK 1,5 E der Firma Werner & Pfleiderer
wurden bei einer Rotorzahl von 70 upm und einer Kammer- und Schaufeltemperatur
von 80°C (Stempeldruck 8 bar, Füllgrad 65%) eine Mischung gemäß Tabelle 1
hergestellt.
Zur Herstellung der Fertigmischung wurden 0,5 Teile vom Farbstoff Acid Yellow 79
mit Diethylenglykol im Verhältnis 1 : 5 angepastet und zusammen mit 1,5 Teilen
Schwefel auf einer Mischwalze der Mischung zugegeben.
Nach Zusatz von 1,5 Teilen CBS (Vulkacit® C2/C; Bayer AG) und 2,0 Teilen DPG
(Vulkacit® DC; Bayer AG) wurde die Fertigmischung extrudiert und dann bei ca.
160°C vulkanisiert. Das Vulkanisat war stippenfrei gelb gefärbt. Die Färbung
zeichnete sich durch eine hohe Diffusions- und Lösemittelechtheit aus.
Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung gemäß Tabelle 1 hergestellt und eine Anrei
bung von 0,5 Teilen Acid Red 337 in 3 Teilen Polyethylenglykol P400 zusammen
mit 1,5 Teilen Schwefel untergemischt.
Nach Zusatz von 1,5 Teilen CBS und 2,0 Teilen DPG wurde extrudiert und bei
160°C vulkanisiert. Das Vulkanisat war ohne Stippen rot gefärbt und zeigte eine gute
Wasser- und Lösemittelechtheit.
Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung gemäß Tabelle 1 hergestellt und eine
Anreibung von 0,5 Teilen Acid Blue 203 in 3 Teilen Polyethylenglykol P400
zusammen mit 1,5 Teilen Schwefel untergemischt.
Nach Zusatz von 1,5 Teilen CBS und 2,0 Teilen DPG wurden extrudiert und bei
160°C vulkanisiert. Das Vulkanisat wird stippenfrei tief blau gefärbt und zeichnete
sich durch hervorragende Echtheiten aus.
Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung gemäß Tabelle 1 hergestellt und eine
Anreibung von 0,35 Teilen Acid Yellow 79 und 0,15 Teilen Acid Blue 203 in 4 ml
Diethylenglykol zusammen mit 1,5 Teilen Schwefel untergemischt.
Nach Zusatz von 1,5 Teilen CBS und 2,0 Teilen DPG wurde extrudiert. Nach
Vulkanisieren bei 160°C erhält man ein Vulkanisat, das stippenfrei gelbstichig grün
gefärbt ist.
Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung gemäß Tabelle 1 hergestellt und eine
Anreibung von 0,25 Teilen Acid Red 426 und 0,25 Teilen Acid Blue 203 in 4 ml
Diethylenglykol zusammen mit 1,5 Teilen Schwefel und Beschleuniger (1,5 Teile
CBS und 2,0 Teile DPG) untergemischt.
Das Vulkanisat war stippenfrei blaustichig violett gefärbt und zeigte gute Echtheiten.
Claims (12)
1. Polymerzubereitungen enthaltend
- A) wenigstens ein vulkanisierbares Polymer und
- B) wenigstens einen anionischen Farbstoff.
2. Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
vulkanisierbare Polymere plastische, kautschukartige, vernetzbare Polymere,
die funktionelle Gruppen wie ungesättigte Kohlenstoffbindungen, Hydroxyl-
oder Isocyanatgruppen aufweisen und die durch den Prozeß der Vulkanisation
in den vernetzten, gummielastischen Zustand überführt werden können, ein
gesetzt werden.
3. Polymerzubereitungen gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als vulkanisierbare Polymere mindestens ein Kautschuk aus der Gruppe
umfassend Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Butadienkautschuke (BR),
Naturkautschuke (NR) und Isoprenkautschuke (IR) eingesetzt werden.
4. Polymerzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß als vulkanisierbare Polymere eine Kautschukmischung aus
eingesetzt wird.
- a) 20 bis 90 Gew.-Teilen eines in Lösung hergestellten Styrol-Butadien- Kautschuks (SBR) mit einem Styrol-Gehalt von 10 bis 35 Gew.- Teilen und einem Vinyl-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-Teilen und einer Glastemperatur (Tg), bestimmt mittels DSC, von -80° bis -10°C oder in Emulsion hergestellte SBR (E-SBR) mit einem Styrol-Gehalt von 15 bis 45 Gew.-Teilen und einem Vinyl-Gehalt von 10 bis 18 Gew.- Teilen, und einer Tg, bestimmt mittels DSC, von -60° bis -25°C,
- b) 10 bis 50 Gew.-Teilen Butadienkautschuk mit einem cis-1,4-Gehalt von 30 bis 100 Gew.-Teilen
- a) 0 bis 40 Gew.-Teilen Naturkautschuk vom Typ SMR 20 oder synthetischen cis-Isoprenkautschuk (IR) mit einem cis-1,4-Gehalt von größer 90 Gew.-Teilen;
eingesetzt wird.
5. Polymerzubereitung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der anionische Farbstoff II 1 bis 4 Sulfogruppen trägt.
6. Polymerzubereitungen gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der anionische Farbstoff ein Chromophor vom Typ Azo, Anthrachinon
oder Phthalocyanin besitzt, und in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, eingesetzt wird.
7. Polymerzubereitungen gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Zusatzstoff mindestens eine lösungsvermittelnde Komponente aus
der folgenden Gruppe enthält:
ein- oder mehrwertige C1-C18-Alkohole, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl substituiert sind und die aus diesen Alkoholen mit Ethylenoxid oder Propy lenoxid hergestellten Ethoxylate bzw. Propoxylate. Solche Alkohole können beispielsweise sein: 2-Ethylhexanol, Butylglykol, Isodecylalkohol, Methyl glykol, Nonylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Trimethy lolpropan,
phenolische Aromaten mit 6- bis 10 C-Atomen und die aus diesen pheno lischen Aromaten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Ethoxy late bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor, Cyano, Nitro, Carboxylgruppen oder C1-C18-Alkyl, das seinerseits wieder gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro substituiert ist oder gegebenenfalls substituiertem C6-C10-Aryl substituiert sind. C6-C10- Arylsulfonsäuren, die gegebenenfalls durch C1-C18-Alkyl substituiert sind, das seinerseits gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertem C6-C10-Aryl substituiert ist. Solche Verbindungen können sein: Phenol, Resorcin, Hydrochinon, Nonylphenol, Hydroxydiphenylsulfonsäure, 1- oder 2-Naphthol, 1- oder 2-Naphtholsulfon säuren,
primäre oder sekundäre aliphatische Amine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und ihre Ethoxylate bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituierten C6-C10-Aryl, substituiert sind und die einen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgrad von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 aufweisen.
ein- oder mehrwertige C1-C18-Alkohole, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl substituiert sind und die aus diesen Alkoholen mit Ethylenoxid oder Propy lenoxid hergestellten Ethoxylate bzw. Propoxylate. Solche Alkohole können beispielsweise sein: 2-Ethylhexanol, Butylglykol, Isodecylalkohol, Methyl glykol, Nonylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Trimethy lolpropan,
phenolische Aromaten mit 6- bis 10 C-Atomen und die aus diesen pheno lischen Aromaten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Ethoxy late bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor, Cyano, Nitro, Carboxylgruppen oder C1-C18-Alkyl, das seinerseits wieder gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro substituiert ist oder gegebenenfalls substituiertem C6-C10-Aryl substituiert sind. C6-C10- Arylsulfonsäuren, die gegebenenfalls durch C1-C18-Alkyl substituiert sind, das seinerseits gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertem C6-C10-Aryl substituiert ist. Solche Verbindungen können sein: Phenol, Resorcin, Hydrochinon, Nonylphenol, Hydroxydiphenylsulfonsäure, 1- oder 2-Naphthol, 1- oder 2-Naphtholsulfon säuren,
primäre oder sekundäre aliphatische Amine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und ihre Ethoxylate bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituierten C6-C10-Aryl, substituiert sind und die einen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgrad von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 aufweisen.
8. Verfahren zur Herstellung der Polymerzubereitungen des Anspruchs 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man das vulkanisierbare Polymer I) und den
anionischen Farbstoff II) sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe miteinander in
üblichen Mischaggregaten mischt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den anio
nischen Farbstoff II) vor dem Mischen mit dem vulkanisierbaren Polymer I
mit einer lösungsvermittelnden Komponente vermischt.
10. Verwendung der vulkanisierbaren Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 1
zur Herstellung von gefärbten Elastomeren in Gestalt von beliebigen Form
körpern.
11. Verwendung der vulkanisierbaren Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerzubereitung gemäß Anspruch 1 vul
kanisiert werden.
12. Gefärbte Elastomere, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch
Vulkanisierung einer Polymerzubereitung gemäß Anspruch 1.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999138857 DE19938857A1 (de) | 1999-08-17 | 1999-08-17 | Farbige, vulkanisierbare Polymerzubereitungen |
PCT/EP2000/007587 WO2001012710A1 (de) | 1999-08-17 | 2000-08-04 | Farbige, vulkanisierbare polymerzubereitungen |
AU69924/00A AU6992400A (en) | 1999-08-17 | 2000-08-04 | Coloured vulcanizable polymer preparations |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999138857 DE19938857A1 (de) | 1999-08-17 | 1999-08-17 | Farbige, vulkanisierbare Polymerzubereitungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19938857A1 true DE19938857A1 (de) | 2001-02-22 |
Family
ID=7918591
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1999138857 Withdrawn DE19938857A1 (de) | 1999-08-17 | 1999-08-17 | Farbige, vulkanisierbare Polymerzubereitungen |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU6992400A (de) |
DE (1) | DE19938857A1 (de) |
WO (1) | WO2001012710A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1700717A1 (de) * | 2005-03-08 | 2006-09-13 | Kumho Tire Co., Inc. | Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen von Farbrauchreifen, Reifen, der diese enthält und Verfahren zur Herstellung von solchen |
US20100252162A1 (en) * | 2005-12-27 | 2010-10-07 | Takao Wada | Rubber Composition for Sidewall and Preparation Process Thereof |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10004085A1 (de) * | 2000-01-31 | 2001-08-02 | Bayer Ag | Vulkanisierbare Polymerzubereitungen |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2082195A (en) * | 1980-07-22 | 1982-03-03 | Showa Kagaku Kogyo Kk | Colour Salts and Optically Brightening Compositions Containing the Same |
US4471079A (en) * | 1982-03-04 | 1984-09-11 | Pilot Man-Nen Hitsu Kabushiki Kaisha | Aqueous ink |
DE4006396A1 (de) * | 1990-03-01 | 1991-09-05 | Bayer Ag | Fluoreszierend eingefaerbte polymeremulsionen |
JP2001512167A (ja) * | 1997-08-01 | 2001-08-21 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン−ミシュラン エ コムパニー | 着色タイヤ用ゴム組成物 |
-
1999
- 1999-08-17 DE DE1999138857 patent/DE19938857A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-08-04 AU AU69924/00A patent/AU6992400A/en not_active Abandoned
- 2000-08-04 WO PCT/EP2000/007587 patent/WO2001012710A1/de active Application Filing
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1700717A1 (de) * | 2005-03-08 | 2006-09-13 | Kumho Tire Co., Inc. | Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen von Farbrauchreifen, Reifen, der diese enthält und Verfahren zur Herstellung von solchen |
US20100252162A1 (en) * | 2005-12-27 | 2010-10-07 | Takao Wada | Rubber Composition for Sidewall and Preparation Process Thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU6992400A (en) | 2001-03-13 |
WO2001012710A1 (de) | 2001-02-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2346603C3 (de) | Kautschukreifen mit einem kontrastierenden Farbindikator | |
DE60023624T2 (de) | Teilvulkanisierte, geformte Kautschukmischung und Herstellung von Gegenständen, unter anderem Reifen, mit mindestens einem Bestandteil hergestellt aus dieser Mischung | |
DE60101001T2 (de) | Kautschukzusammensetzung für reifen, die einen anorganischen verstärkenden füllstoff und ein kupplungssystem (anorganischer füllstoff/elastomer) enthält | |
DE60219586T2 (de) | Reifenlauffläche mit farbigen Nuten | |
DE69914033T2 (de) | Reifen mit durch Kieselsäure verstärkter Lauffläche oder Seitenwandkomponente | |
DE60225496T2 (de) | Reifen mit nicht schwarz gefärbten Laufflächenrillen und nicht schwarz gefärbten Seitenflanken | |
EP0819694B1 (de) | Gemische von Organilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen | |
EP1808456B1 (de) | Kautschukmischung und Reifen | |
DE60218555T2 (de) | Reifenlauffläche mit koextrudiertem, nicht schwarzem Überzug | |
DE69919479T2 (de) | Herstellung stärkehaltiger Kautschuke, Reife aus vulcanisiertem Gummi und hergestellter Gegenstand | |
DE60011010T2 (de) | Reifen mit durch Kieselsäure verstärkter Lauffläche, die aus trans 1,4-Polybutadien, Lösungs-SBR, Polyisopren und definierten Mengen Russ und amorpher Kieselsäure besteht | |
DE60308796T2 (de) | Reifenbauteil, das Styrol-Butadien-Kautschuk mit hohem Trans-Gehalt enthält | |
DE602005001969T2 (de) | Naturkautschukreiche Zusammensetzung und Reifen mit daraus hergestellter Lauffläche | |
DE102010017805A1 (de) | Kautschukmischung | |
DE2343108C3 (de) | Verwendung eines Umsetzungsproduktes eines Trialkoxysilans mit Kautschuk als Kautschukkupplungsmittel | |
DE10223658A1 (de) | Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1920304C3 (de) | Versprühbare Kautschukmischungslösung auf gegebenenfalls halogenierter Butylkautschukbasis für die Innenauskleidung von schlauchlosen Luftreifen | |
DE69928035T2 (de) | Elastomermischung und ihre Verwendung in Reifen | |
DE19938857A1 (de) | Farbige, vulkanisierbare Polymerzubereitungen | |
DE1594009A1 (de) | Klebstoff fuer die Laufflaechen von Reifen und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE19754059A1 (de) | Kautschukmischung für Laufstreifen von Fahrzeugreifen | |
DE102008039101A1 (de) | Fahrzeugreifen | |
DE102011111339B4 (de) | Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, ein Herstellungsverfahren hierfür und Winterreifen | |
DE4417354A1 (de) | Kieselsäure-gefüllte Kautschukmischungen mit verbesserter Vulkanisationskinetik | |
DE10101300A1 (de) | Runderneuerter Reifen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |