WO2001012710A1 - Farbige, vulkanisierbare polymerzubereitungen - Google Patents

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WO2001012710A1
WO2001012710A1 PCT/EP2000/007587 EP0007587W WO0112710A1 WO 2001012710 A1 WO2001012710 A1 WO 2001012710A1 EP 0007587 W EP0007587 W EP 0007587W WO 0112710 A1 WO0112710 A1 WO 0112710A1
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polymer
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Karlheinrich Meisel
Gerd-Friedrich Renner
Josef-Walter Stawitz
Hermann-Josef Weidenhaupt
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/23—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • the invention relates to vulcanizable polymer preparations containing anionic dyes, a process for their preparation and their use for the production of colored elastomers.
  • Plastic parts in contact with rubber seals car paints in contact with rubber seals, painted floors in contact with car tires and polymeric floor coverings in contact with car tires.
  • anionic dye types are already used for dyeing film-forming polymers such as cellulose acetate and phenol / formaldehyde resin.
  • these have special ammonium ions modified by aliphatic hydrocarbon radicals, which increase the solubility of the dyes in the polymers.
  • elastomers can also be colored with cationic dyes. To do this, however, the polymers must be modified by chlorosulfonation before coloring.
  • the present invention relates to polymer preparations containing
  • Suitable vulcanizable polymers are plastic, rubber-like, crosslinkable polymers which have functional groups such as unsaturated carbon bonds, hydroxyl or isocyanate groups and which can be converted into the crosslinked, rubber-elastic state by the process of vulcanization. Rubbers are particularly suitable as vulcanizable polymers for the purposes of the invention.
  • BR polybutadiene
  • ABR Butadiene / acrylic acid C i.4 alkyl ester copolymers
  • SBR Sryrol-Butadiene-Copolyme ⁇ sate with styrene contents of 1 to 60, preferably 2 to 50 percent by weight
  • X-SBR carboxylated styrene-butadiene copolymers
  • FKM fluororubber
  • ACM acrylate rubber
  • NBR polybutadiene-acrylonitrile copolymers with acrylonitrile contents of 5 to 60, preferably 10 to 50 percent by weight
  • X-NBR carboxylated nitrile rubbers
  • CR polychloroprene
  • BHR weight percent brominated isobutylene isoprene copolymers with bromine contents of 0.1 to 10
  • Weight percent CHR chlorinated isobutylene / isoprene copolymers with bromine contents from 0.1 to 10
  • HNBR Weight percent HNBR: partially and fully hydrogenated nitrile rubbers
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymers
  • EAM ethylene acrylate copolymers
  • EVM ethylene / vinyl acetate copolymers
  • ECO epichlorohydrin rubber
  • Q silicone rubbers
  • ENR epoxidized natural rubber or mixtures thereof
  • NR natural rubber
  • Styrene-butadiene rubber SBR
  • isoprene rubber LR
  • butadiene rubber BR
  • Vulcanizable polymers which are particularly suitable for the polymer preparations according to the invention are rubbers and rubber mixtures which are generally used in the production of tires, such as:
  • SBR Styrene-butadiene rubbers
  • L-SBR styrene content of 10 to 35 parts by weight, preferably 15 to 30 parts by weight, and a vinyl content of 10 to 60 parts by weight, preferably 18 to 60 parts by weight
  • T g glass transition temperature
  • Parts by weight preferably 20 to 40 parts by weight, and a vinyl content of 10 to 18 parts by weight, and a T g , determined by DSC, from -60 ° to - 25 ° C, preferably from - 50 ° to -30 ° C, the parts by weight given per 100 parts by weight of copolymer rubber.
  • NR Natural rubbers
  • SBR and BR can be used undrawn or oil-stretched.
  • the total oil content of the rubber mixture can usually be between 25 and 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber.
  • the above-mentioned vulcanizable polymers can be used individually or in any mixture with one another for the polymer preparations according to the invention.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the polymer preparations according to the invention preferably contain anionic dyes which have sulfo groups, in particular 1 to 4, preferably 1 to 2 sulfo groups.
  • anionic dyes in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of their alkali metal salts and / or their, are particularly preferred
  • Monosulfonic acids e.g.
  • Acid Yellow 3, 4, 11, 12, 14, 25, 36, 40, 48, 49, 61, 159, 197, 216, 222, 230
  • Direct Yellow 108, 147, 199
  • Acid Orange 5, 7, 8, 12, 14, 19, 116, 157 Acid Red: 4, 6, 42, 80, 116, 266, 299, 337, 360, 381, 392, 397, 426
  • Acid Blue 25, 40, 62, 78, 129, 130, 205, 220, 225, 290, 313, 324, 343 Acid Green: 119
  • Acid Yellow 5, 9, 10, 17, 19, 38, 42, 55, 79, 141, 142 Direct Yellow: 27, 28, 110, 132
  • Acid Red 1, 5, 7, 25, 83, 114, 119, 133, 154, 157, 158, 160, 161, 163, 164, 249, 260, 274, 276, 395
  • Anionic dyes which contain a chromophore are very particularly preferred
  • Type azo, anthraquinone or phthalocyanine is
  • the dyes mentioned can be used individually or in any mixture with one another, preferably in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber.
  • the polymer preparations according to the invention can contain further customary additives, such as, for example, reinforcing fillers, filler activators, solvent-imparting components, crosslinking agents, rubber auxiliaries such as stabilizers, vulcanizing auxiliaries such as sulfur or sulfur compounds, vulcanization accelerators, plasticizers. Makers, anti-aging agents, zinc oxide, resins and processing aids (as described, for example, in W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Verlag, 1989) in the known amounts, which depend on the particular intended use of the rubber mixtures.
  • additives such as, for example, reinforcing fillers, filler activators, solvent-imparting components, crosslinking agents, rubber auxiliaries such as stabilizers, vulcanizing auxiliaries such as sulfur or sulfur compounds, vulcanization accelerators, plasticizers.
  • Makers, anti-aging agents, zinc oxide, resins and processing aids as described, for example, in W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Verlag, 1989
  • the polymer preparation according to the invention contains silica or silicates in an amount of preferably 60 to 90 parts by weight, based on the polymer.
  • the highly disperse silica or silicate is produced e.g. by
  • Precipitation of solutions of silicates or by flame hydrolysis of silicon halides and has a specific surface area of 20 to 400 m 2 / g (BET surface area), preferably 40 to 250 m 2 / g, in particular 50 to 200 m 2 / g, and a primary particle size of 10 to 400 nm.
  • Preferred filler activators for the polymer preparations according to the invention are bis- (trialkoxysilylpropyl) tetrasulfane and disulfane and 3- (trialkoxysilyl) -1-propanethiol, the alkoxy radical being methoxy or ethoxy, and filler activators described in DE 44 35 311 in Amounts of 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, in particular 4 to 8 parts by weight, each calculated as 100% active ingredient and based on 100 parts by weight of rubber, are possible. Mixtures of these filler activators can also be used.
  • Liquid filler activators can be mounted on a carrier for better meterability and / or dispersibility (dry liquids). Carbon blacks and silicas can be used as carriers.
  • the active substance content of the dry liquid is between 30 and 70 parts by weight, preferably between 40 and 60 parts by weight per 100 parts by weight of dry liquid.
  • Preferred solubilizing components for the polymer preparations according to the invention are: mono- or polyhydric alcohols Ci- g-, optionally substituted by chlorine, bromine, fluorine, cyano, nitro or optionally substituted C 6 -aryl -C ⁇ 0 are substituted and the ethoxylates or propoxylates prepared from these alcohols with ethylene oxide or propylene oxide.
  • Such alcohols can be, for example: 2-ethylhexanol, butyl glycol, isodecyl alcohol, methyl glycol, nonyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, trimethylol propane,
  • Propoxylates which are optionally substituted by one or more chlorine, cyano, nitro, carboxyl groups or C 1 -C 8 alkyl, which in turn is optionally substituted with chlorine, bromine, fluorine, cyano, nitro or optionally substituted C 6 -C 8 aryl are.
  • C 6 -C ⁇ 0 -Arylsulfonklaren optionally substituted by C] - substituted Cig-alkyl, which for its part is optionally substituted by chlorine, bromine, fluorine,
  • Cyano, nitro or optionally substituted C 6 -aryl -C ⁇ 0 is substituted.
  • Such compounds can be: phenol, resorcinol, hydroquinone, nonylphenol, hydroxydiphenylsulfonic acid, 1- or 2-naphthol, 1- or 2-naphtholsulfonic acids,
  • Ethoxylates or propoxylates which are optionally substituted by chlorine, bromine, fluorine, cyano, nitro or optionally substituted C 6 -C -o-aryl and which have a degree of ethoxylation or propoxylation of 1 to 100, preferably 1 to 50.
  • Particularly preferred solubilizing components are glycols and trimethylolpropane.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the polymer preparation according to the invention, which is characterized in that the vulcanizable polymers I) and anionic dyes II) and, if appropriate, the further components mentioned above are mixed.
  • the mixing of the individual components is preferably carried out with the aid of extruders, rollers or other known mixing units.
  • the invention further relates to the use of the polymer preparations according to the invention for the production of colored elastomers in the form of any
  • Shaped bodies such as Tubes, seals and preferably tires .
  • the production is preferably characterized in that the polymer preparation according to the invention is subjected to vulcanization, if appropriate in the presence of customary vulcanizing auxiliaries and accelerators.
  • the vulcanization is preferably carried out at temperatures of 120 to 220 ° C, preferably 140 ° C to 200 ° C.
  • a vulcanizing system is particularly suitable for producing the colored elastomers
  • CBS benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • N, N'-diphenylguanidine (DPG) 0.5 to 4.0 parts by weight of N, N'-diphenylguanidine (DPG)
  • parts by weight are based on 100 parts by weight of rubber.
  • Vulcanization to colored elastomers with excellent properties such as low rolling resistance, low abrasion, high wet skid resistance, good light resistance, good solvent and water resistance, as well as excellent diffusion resistance of the mixed dyes.
  • the colored elastomers are also the subject of the present invention.
  • the invention therefore further relates to elastomers colored with anionic dyes.
  • the elastomers or the process products of the polymer preparation according to the invention obtained after vulcanization occur in a wide variety of spatial forms. They are preferably used as tires and tire treads for trucks and cars, etc.
  • the colored elastomers according to the invention are obtained by mixing
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the components a) to f) used according to the invention are mixed in a manner known per se by mixing the rubber components in suitable mixing units
  • Example 2 Analogously to Example 1, a mixture according to Table 1 was prepared and a mixture of 0.5 part of Acid Red 337 in 3 parts of polyethylene glycol P400 was mixed in with 1.5 parts of sulfur.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a mixture according to Table 1 was prepared and a grinding of 0.5 part of Acid Blue 203 in 3 parts of polyethylene glycol P400 together with 1.5 parts of sulfur was mixed in.
  • Example 4 After adding 1.5 parts of CBS and 2.0 parts of DPG, the extrusion was carried out and vulcanized at 160 ° C. The vulcanizate is stained deep blue without specks and has excellent fastness properties.
  • Example 4 After adding 1.5 parts of CBS and 2.0 parts of DPG, the extrusion was carried out and vulcanized at 160 ° C. The vulcanizate is stained deep blue without specks and has excellent fastness properties.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a mixture according to Table 1 was prepared and a grinding of 0.35 part of Acid Yellow 79 and 0.15 part of Acid Blue 203 in 4 ml of diethylene glycol was mixed in with 1.5 parts of sulfur.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a mixture according to Table 1 was prepared and a trituration of 0.25 part of Acid Red 426 and 0.25 part of Acid Blue 203 in 4 ml of diethylene glycol together with 1.5 parts of sulfur and accelerator (1.5 parts
  • the vulcanizate had a speckle-free bluish violet color and showed good fastness properties.

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Abstract

Vulkanisierbare Polymerzubereitungen enthaltend I) wenigstens ein vulkanisierbares Polymer und II) wenigstens einen anionischen Farbstoff, die sich zur Herstellung von gefärbten Elastomeren durch Vulkanisation eignen.

Description

Farbige, vulkanisierbare Polvmerzubereitungen
Die Erfindung betrifft anionische Farbstoffe enthaltende vulkanisierbare Polymerzu- bereitungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Herstellen von gefärbten Elastomeren.
Das Färben von vulkanisierbaren Polymeren ist in der Literatur beschrieben. Dabei werden entweder farbige Pigmente oder in organischen Medien lösliche Farbstoffe, sogenannte "Solvent Dyes" eingesetzt. Beide Methoden der Anfärbung haben spezifische Vorteile. So verhalten sich Pigmente weitgehend inert gegenüber dem gefärbten Medium und weisen eine hohe Diffusionsfestigkeit auf. Sie neigen nicht zum "Abfärben". Dagegen sind Farbstoffe beispielsweise in einer breiten Variation an Farbtönen verfügbar und problemlos miteinander kombinierbar. Durch ihre feine Verteilung beeinträchtigen sie die Eigenschaften des Polymermaterials nicht.
Voraussetzung für die Einsetzbarkeit von Farbstoffen ist jedoch ihre Löslichkeit in den betreffenden Polymermaterialien. Aus diesem Grund ist bisher lediglich der Einsatz von sogenannten "Solvent Dyes" beschrieben worden.
Nachteilig und für eine breite Anwendung von Farbstoffen hinderlich ist bisher die mangelhafte Diffusionsfestigkeit der in diesen Medien löslichen Farbstoffen. Dies führt zum Ausbluten bzw. Abfärben der gefärbten Materialien, insbesondere bei Kontakt mit Lösemitteln, z.B. Benzin und anderen, diese Farbstoffe ebenfalls lösen- den Komponenten. Solche Komponenten können insbesondere sein: z.B. andere
Kunststoffteile bei Kontakt mit Gummidichtungen, Autolacke bei Kontakt mit Gummidichtungen, lackierte Fußböden bei Kontakt mit Autoreifen und polymere Fußbodenbeläge in Kontakt mit Autoreifen.
Gemäß EP-A-5227 werden bereits anionische Farbstofftypen zum Färben von film- bildenden Polymeren wie Celluloseacetat und Phenol/Formaldehyd-Harz eingesetzt. Diese besitzen jedoch als Kationen spezielle, durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste modifizierte Ammoniumionen, die die Löslichkeit der Farbstoffe in den Polymeren erhöhen.
Gemäß EP-A-180 402 können Elastomere auch mit kationischen Farbstoffen gefärbt werden. Dazu müssen aber die Polymere vor der Färbung durch Chlorsulfonierung modifiziert werden.
Es wurden nun überraschenderweise farbige Polymerzubereitungen gefunden, die vulkanisierbar sind und die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzubereitungen, enthaltend
I) wenigstens ein vulkanisierbares Polymer und
II) wenigstens einen anionischen Farbstoff.
Als vulkanisierbare Polymere eignen sich plastische, kautschukartige, vernetzbare Polymere, die funktionelle Gruppen wie ungesättigte Kohlenstoffbindungen, Hy- droxyl- oder Isocyanatgruppen aufweisen und die durch den Prozess der Vulkanisation in den vernetzten, gummielastischen Zustand übergeführt werden können. Insbesondere eignen sich als vulkanisierbare Polymere im Sinne der Erfindung Kautschuke.
Als Kautschuke eignen sich sowohl die Natur- als auch die Synthesekautschuke, wobei insbesondere nachfolgend genannte Typen in Frage kommen: BR: Polybutadien
ABR: Butadien/ Acrylsäure C i .4-Alkylestercopolymere
IR: Polyisopren
SBR: Sryrol-Butadien-Copolymeπsate mit Styrolgehalten von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsprozent X-SBR: carboxylierte Styrol-Butadien-Copolymerisate FKM: Fluorkautschuk ACM: Acrylatkautschuk NBR: Polybutadien-Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent X-NBR: carboxylierte Nitrilkautschuke CR: Polychloropren
HR: Isobutylen Isopren-Copolymerisate mit Isoprengehalten von 0,5 bis 10
Gewichtsprozent BHR: bromierte Isobutylen Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1 bis 10
Gewichtsprozent CHR: chlorierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1 bis 10
Gewichtsprozent HNBR: teil- und vollhydrierte Nitrilkautschuke EPDM: Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisate EAM: Ethylen Acrylatcopolymere EVM: Ethylen/Vinylacetatcopolymere ECO: Epichlorhydrinkautschuk Q: Silikonkautschuke
AU: Polyesterurethanpolymerisate
EU: Polyetherurethanpolymeπsate
ENR: Epoxydierter Naturkautschuk oder Mischungen davon NR: Naturkautschuk
Als bevorzugte Synthesekautschuke seien Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Isoprenkautschuk (LR) und Butadienkautschuk (BR) genannt. Für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen besonders geeignete vulkanisierbare Polymere sind Kautschuke und Kautschukmischungen, die bei der Herstellung von Reifen allgemein verwendet werden, wie:
- Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), insbesondere in Lösung hergestellte SBR
(L-SBR) mit einem Styrol-Gehalt von 10 bis 35 Gew. -Teilen, bevorzugt 15 bis 30 Gew. -Teilen, und einem Vinyl-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-Teilen, bevorzugt 18 bis 60 Gew.-Teilen, und einer Glastemperatur (Tg), bestimmt mittels DSC, von -80° bis -10°C, bevorzugt von -70° bis -20°C, oder in Emulsion hergestellte SBR (E-SBR) mit einem Styrol-Gehalt von 15 bis 45
Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teilen, und einem Vinyl-Gehalt von 10 bis 18 Gew.-Teilen, und einer Tg, bestimmt mittels DSC, von -60° bis - 25°C, bevorzugt von -50° bis -30°C, wobei sich die angegebenen Gew.-Teile auf jeweils 100 Gew.-Teile Copolymerkautschuk beziehen.
Butadienkautschuke (BR) mit einem cis-l,4-Gehalt von 30 bis 100 Gew.- Teilen, bevorzugt von 90 bis 100 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teilen dieses Kautschuks.
- Naturkautschuke (NR) die üblicherweise in der Reifenindustrie eingesetzt werden, wie z.B. SMR 20.
Isoprenkautschuke (IR) mit einem cis-l,4-Gehalt von größer 90 Gew.-Teilen, insbesondere von größer 95 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile dieses Kautschuks.
SBR und BR können unverstreckt oder auch ölverstreckt eingesetzt werden. Üblicherweise kann der Gesamtölgehalt der Kautschukmischung zwischen 25 bis 45 Gew.-Teilen liegen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Die oben genannten vulkanisierbaren Polymere können einzeln, oder aber in beliebiger Mischung untereinander für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen eingesetzt werden.
Als vulkanisierbare Polymere besonders bevorzugt sind Kautschukmischungen mit den oben genannten charakteristischen Eigenschaften aus
a) 20 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-Teilen eines in Lösung oder in Emulsion hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR),
b) 10 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Butadienkautschuk (BR) und
c) 0 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-Teilen Naturkautschuk oder synthetischem cis-Isoprenkautschuk (IR).
Die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen enthalten bevorzugt anionische Farbstoffe, die Sulfogruppen besitzen, insbesondere 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Sulfo- gruppen. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche anionische Farbstoffe in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form ihrer Alkalisalze und/oder ihrer
Ammoniumsalze und/oder ihrer
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eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Na+, K+, Li+ und NrlV" als Ionen. Als besonders bevorzugte Farbstoffe kommen Direkt- und Säurefarbstoffe in Frage. Davon sind besonders geeignet folgende, entsprechend ihrer Colour-Index-Bezeichnung aufgeführte Farbstoffe:
Monosulfonsäuren z.B.
Acid Yellow: 3, 4, 11, 12, 14, 25, 36, 40, 48, 49, 61, 159, 197, 216, 222, 230 Direct Yellow: 108, 147, 199
Acid Orange: 5, 7, 8, 12, 14, 19, 116, 157 Acid Red: 4, 6, 42, 80, 116, 266, 299, 337, 360, 381, 392, 397, 426
Direct Red: 50
Acid Violet: 43, 103
Acid Blue. 25, 40, 62, 78, 129, 130, 205, 220, 225, 290, 313, 324, 343 Acid Green: 119
und Disulfonsäuren z.B.
Acid Yellow: 5, 9, 10, 17, 19, 38, 42, 55, 79, 141, 142 Direct Yellow: 27, 28, 110, 132
Acid Orange: 10, 33, 139
Acid Red: 1, 5, 7, 25, 83, 114, 119, 133, 154, 157, 158, 160, 161, 163, 164, 249, 260, 274, 276, 395
Direct Red: 14, 147 Acid Violet: 34, 42, 54, 125
Direct Violet: 16, 51, 80
Acid Blue. 44, 45, 80, 87, 113, 127, 145, 203, 204, 221, 255, 279, 344
Direct Blue: 86
Acid Green: 25, 27, 84
Ganz besonders bevorzugt sind anionische Farbstoffe, die einen Chromophor vom
Typ Azo, Anthrachinon oder Phthalocyanin besitzen.
Die genannten Farbstoffe können einzeln oder in beliebiger Mischung untereinander eingesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
Die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen können weitere, übliche Zusätze enthaltend wie z.B. verstärkende Füllstoffe, Füllstoffaktivatoren, lösevermittelnde Kom- ponenten, Vernetzer, Kautschukhilfinittel wie Stabilisatoren, Vulkanisierhilfsmittel wie Schwefel bzw. Schwefelverbindungen, Vulkanisierungsbeschleuniger, Weich- macher, Alterungsschutzmittel, Zinkoxid, Harzen und Verarbeitungshilfsmitteln (wie z.B. in W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser-Verlag, 1989 beschrieben) in den bekannten Mengen, die vom jeweiligen Verwendungszweck der Kautschukmischungen abhängen.
Als verstärkender Füllstoff für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen kommt bevorzugt hochdisperse Kieselsäure bzw. Silikate in Betracht. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Polymerzubereitung Kieselsäure oder Silicate in einer Menge von bevorzugt 60 bis 90 Gew. Teilen, bezogen auf das Polymer. Die hochdisperse Kieselsäure bzw. das Silikat wird hergestellt z.B. durch
Fällung von Lösungen von Silikaten oder durch Flammhydrolyse von Silicium- halogeniden und hat eine spezifische Oberfläche von 20 bis 400 m2/g (BET- Oberfläche), bevorzugt 40 bis 250 m2/g, insbesondere 50 bis 200 m2/g, und eine Primärteilchengröße von 10 bis 400 nm.
Als Füllstoffaktivatoren für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen kommen bevorzugt Bis-(trialkoxysilylpropyl)-tetrasulfan und -disulfan sowie 3-(Trialkoxy- silyl)-l-propanthiol, wobei der Alkoxy-Rest Methoxy oder Ethoxy bedeutet, sowie Füllstoffaktivatoren beschrieben in DE 44 35 311 in Einsatzmengen von 2 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 4 bis 8 Gew.-Teilen, jeweils berechnet als 100%iger Wirkstoff und bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, in Frage. Es können aber auch Mischungen aus diesen Füllstoffaktivatoren eingesetzt werden. Flüssige Füllstoffaktivatoren können zur besseren Dosierbarkeit und/oder Dispergierbarkeit auf einem Träger aufgezogen sein (dry liquids). Als Trä- ger kommen Ruße und Kieselsäuren in Frage. Der Wirkstoffgehalt des dry liquids liegt zwischen 30 und 70 Gew. Teilen, bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew. Teilen je 100 Gew. Teilen dry liquid.
Als lösevermittelnde Komponenten für die erfindungsgemäßen Polymerzubreitungen kommen bevorzugt in Frage: ein- oder mehrwertige Ci- g- Alkohole, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl substituiert sind und die aus diesen Alkoholen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Ethoxylate bzw. Propoxylate. Solche Alkohole können beispielsweise sein: 2-Ethyl- hexanol, Butylglykol, Isodecylalkohol, Methylglykol, Nonylalkohol, Undecylalko- hol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Trimethylolpropan,
phenolische Aromaten mit 6- bis 10 C-Atomen und die aus diesen phenolischen Aromaten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Ethoxylate bzw.
Propoxylate, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor, Cyano, Nitro, Carboxylgruppen oder Cι-Cι8-Alkyl, das seinerseits wieder gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro substituiert ist oder gegebenenfalls substituiertem C6-Cιo-Aryl, substituiert sind. C6-Cι0-Arylsulfonsäuren, die gegebenenfalls durch C]- Cig-Alkyl substituiert sind, das seinerseits gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor,
Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertem C6-Cι0-Aryl substituiert ist. Solche Verbindungen können sein: Phenol, Resorcin, Hydrochinon, Nonylphenol, Hydroxydiphenylsulfonsäure, 1- oder 2-Naphthol, 1- oder 2-Naphtholsulfonsäuren,
primäre oder sekundäre aliphatische Amine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und ihre
Ethoxylate bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl, substituiert sind und die einen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgrad von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 aufweisen.
Besonders bevorzugte lösevermittelnde Komponenten sind Glykole und Trimethylolpropan.
Vor der Applikation, d.h. dem Mischen mit den vulkanisierbaren Polymeren, können die Farbstoffe mit den oben beschriebenen lösungsvermittelnden Komponenten im
Verhältnis 1 :4 bis 1 :10, bevorzugt im Verhältnis 1 :5 gemischt werden. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzubereitung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die vulkanisierbaren Polymere I) und anionische Farbstoffe II) sowie gegebenenfalls die weiteren obengenannten Komponenten mischt. Das Mischen der einzelnen Komponenten erfolgt vorzugsweise unter Zuhilfenahme von Extrudern, Walzen oder anderen bekannten Mischaggregaten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymer- Zubereitungen zum Herstellen von gefärbten Elastomeren in Gestalt von beliebigen
Formkörpern wie z.B. Schläuchen, Dichtungen und bevorzugt Reifen.. Die Herstellung ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäße Polymerzubereitung einer Vulkanisation aussetzt, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Vulkanisierhilfsmittel und -beschleuniger. Die Vulkanisation erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 220°C, bevorzugt 140°C bis 200°C.
Erfmdungsgemäß eignet sich zur Herstellung der gefärbten Elastomere besonders gut ein Vulkanisiersystem aus
0,3 bis 5,0 Gew. Teilen Schwefel,
0,3 bis 3,0 Gew. Teilen Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) und/oder
N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS)
und
0,5 bis 4,0 Gew. Teilen N,N'-Diphenylguanidin (DPG)
wobei die Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Kautschuk bezogen sind.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Polymerzubereitungen führen nach der
Vulkanisation zu gefärbten Elastomeren mit hervorragenden Eigenschaften wie z.B. niedriger Rollwiderstand, niedriger Abrieb, hohe Nassrutschfestigkeit, gute Lichtbeständigkeit, gute Lösemittel- und Wasserbeständigkeit, sowie hervorragende Diffu- sionsbeständigkeit der eingemischten Farbstoffe. Die gefärbten Elastomere sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin mit anionischen Farbstoffen gefärbte Elastomere. Die Elastomere bzw. die nach Vulkanisation erhaltenen Verfahrensprodukte der erfindungsgemäßen Polymerzubereitung kommen in verschiedensten Raumformen vor. Bevorzugt werden sie als Reifen und Reifenlaufflächen für LKW und PKW usw. eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen gefärbten Elastomere erhalten durch Mischen von
a) 20 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-Teilen, eines in Lösung oder in Emulsion hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR),
b) 10 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teilen, eines Butadienkautschuks (BR),
c) 0 bis 40 Gew.-Teilen, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-Teilen, Naturkautschuk oder eines synthetischen cis-Isoprenkautschuks (LR),
d) 40 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-Teilen, Kieselsäure in Kombination mit 3 bis 12 Gew.-Teilen eines Füllstoffaktivators und
e) 0 bis 50 Gew.-Teilen üblicher Zusatzstoffe,
f) 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen mindestens eines anionischen Farbstoffs
und anschließender Vulkanisation mittels α) 0,3 bis 5,0 Gew.-Teilen Schwefel, ß) 1,0 bis 3,0 Gew.-Teilen Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) und/oder N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) und γ) 0,5 bis 4,0 Gew.-Teile N,N'-Diphenylguanidin (DPG)
bei einer Temperatur von 140 bis 180°C, wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk bezogen sind.
Das Mischen der erfindungsgemäß eingesetzten Bestandteile a) bis f) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen der Kautschukkomponenten in geeigneten Mischaggregaten
Beispiele
Beispiel 1
Mit Hilfe eines Innenmischers vom Typ GK 1,5 E der Firma Werner & Pfleiderer wurden bei einer Rotorzahl von 70 upm und einer Kammer- und Schaufeltemperatur von 80°C (Stempeldruck 8 bar, Füllgrad 65 %) eine Mischung gemäß Tabelle 1 hergestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
Zur Herstellung der Fertigmischung wurden 0,5 Teile vom Farbstoff Acid Yellow 79 mit Diethylenglykol im Verhältnis 1:5 angepastet und zusammen mit 1,5 Teilen Schwefel auf einer Mischwalze der Mischung zugegeben. Nach Zusatz von 1,5 Teilen CBS (Vulkacit® CZ/C; Bayer AG) und 2,0 Teilen DPG (Vulkacit® DC; Bayer AG) wurde die Fertigmischung extrudiert und dann bei ca. 160°C vulkanisiert. Das Vulkanisat war stippenfϊei gelb gefärbt. Die Färbung zeichnete sich durch eine hohe Diffusions- und Lösemittelechtheit aus.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung gemäß Tabelle 1 hergestellt und eine Anrei- bung von 0,5 Teilen Acid Red 337 in 3 Teilen Polyethylenglykol P400 zusammen mit 1,5 Teilen Schwefel untergemischt.
Nach Zusatz von 1,5 Teilen CBS und 2,0 Teilen DPG wurde extrudiert und bei 160°C vulkanisiert. Das Vulkanisat war ohne Stippen rot gefärbt und zeigte eine gute Wasser- und Lösemittelechtheit.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung gemäß Tabelle 1 hergestellt und eine Anreibung von 0,5 Teilen Acid Blue 203 in 3 Teilen Polyethylenglykol P400 zusammen mit 1,5 Teilen Schwefel untergemischt.
Nach Zusatz von 1,5 Teilen CBS und 2,0 Teilen DPG wurden extrudiert und bei 160°C vulkanisiert. Das Vulkanisat wird stippenfrei tief blau gefärbt und zeichnete sich durch hervorragende Echtheiten aus. Beispiel 4
Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung gemäß Tabelle 1 hergestellt und eine Anreibung von 0,35 Teilen Acid Yellow 79 und 0,15 Teilen Acid Blue 203 in 4 ml Diethylenglykol zusammen mit 1,5 Teilen Schwefel untergemischt.
Nach Zusatz von 1,5 Teilen CBS und 2,0 Teilen DPG wurde extrudiert. Nach Vulkanisieren bei 160°C erhält man ein Vulkanisat, das stippenfrei gelbstichig grün gefärbt ist.
Beispiel 5
Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung gemäß Tabelle 1 hergestellt und eine Anreibung von 0,25 Teilen Acid Red 426 und 0,25 Teilen Acid Blue 203 in 4 ml Diethylenglykol zusammen mit 1,5 Teilen Schwefel und Beschleuniger (1,5 Teile
CBS und 2,0 Teile DPG) untergemischt.
Das Vulkanisat war stippenfrei blaustichig violett gefärbt und zeigte gute Echtheiten.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerzubereitungen enthaltend
I) wenigstens ein vulkanisierbares Polymer und
II) wenigstens einen anionischen Farbstoff.
2. Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als vulkanisierbare Polymere plastische, kautschukartige, vemetzbare Polymere, die funktioneile Gruppen wie ungesättigte Kohlenstoffbindungen, Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen aufweisen und die durch den Prozess der Vulkanisation in den vernetzten, gummi elastischen Zustand überführt werden können, eingesetzt werden.
3. Polymerzubereitungen gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als vulkanisierbare Polymere mindestens ein Kautschuk aus der Gruppe umfassend Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Butadienkautschuke (BR), Naturkautschuke (NR) und Isoprenkautschuke (IR) eingesetzt werden.
4. Polymerzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als vulkanisierbare Polymere eine Kautschukmischung aus
a) 20 bis 90 Gew.-Teilen eines in Lösung hergestellten Styrol-Butadien- Kautschuks (SBR) mit einem Styrol-Gehalt von 10 bis 35 Gew.- Teilen und einem Vinyl-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-Teilen und einer
Glastemperatur (Tg), bestimmt mittels DSC, von -80° bis -10°C oder in Emulsion hergestellte SBR (E-SBR) mit einem Styrol-Gehalt von 15 bis 45 Gew.-Teilen und einem Vinyl-Gehalt von 10 bis 18 Gew.- Teilen, und einer Tg, bestimmt mittels DSC, von -60° bis -25°C, b) 10 bis 50 Gew.-Teilen Butadienkautschuk mit einem cis-l,4-Gehalt von 30 bis 100 Gew.-Teilen
und
c) 0 bis 40 Gew.-Teilen Naturkautschuk vom Typ SMR 20 oder synthetischen cis-Isoprenkautschuk (IR) mit einem cis-l,4-Gehalt von größer 90 Gew.-Teilen,
wobei die Gew.-Teile sich auf 100 Gew.-Teile Kautschuk beziehen,
eingesetzt wird.
5. Polymerzubereitung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff II 1 bis 4 Sulfogruppen trägt.
6. Polymerzubereitungen gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff ein Chromophor vom Typ Azo, Anthrachinon oder Phthalocyanin besitzt, und in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, eingesetzt wird.
7. Polymerzubereitungen gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Zusatzstoff mindestens eine lösungsvermittelnde Komponente aus der folgenden Gruppe enthält:
ein- oder mehrwertige G-C18- Alkohole, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl substituiert sind und die aus diesen Alkoholen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Ethoxylate bzw. Propoxylate. Solche Alkohole können beispielsweise sein: 2-Ethylhexanol, Butylglykol, Isodecylalkohol, Methyl- glykol, Nonylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Trimethy- lolpropan, phenolische Aromaten mit 6- bis 10 C-Atomen und die aus diesen phenolischen Aromaten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Ethoxy- late bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor,
Cyano, Nitro, Carboxylgruppen oder Cι-G8-Alkyl, das seinerseits wieder gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro substituiert ist oder gegebenenfalls substituiertem Cö-Cio-Aryl substituiert sind. C6-Cιo- Arylsulfonsäuren, die gegebenenfalls durch Cι-Cι8-Alkyl substituiert sind, das seinerseits gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertem C6-G0-Aryl substituiert ist. Solche Verbindungen können sein: Phenol, Resorcin, Hydrochinon, Nonylphenol, Hydroxydiphenylsulfonsäure, 1- oder 2-Naphthol, 1- oder 2-Naphtholsulfon- säuren, primäre oder sekundäre aliphatische Amine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und ihre Ethoxylate bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituierten C6-Cιo-Aryl, substituiert sind und die einen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgrad von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 aufweisen.
8. Verfahren zur Herstellung der Polymerzubereitungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das vulkanisierbare Polymer I) und den anionischen Farbstoff II) sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe miteinander in üblichen Mischaggregaten mischt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den anionischen Farbstoff II) vor dem Mischen mit dem vulkanisierbaren Polymer I mit einer lösungsvermittelnden Komponente vermischt.
10. Verwendung der vulkanisierbaren Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von gefärbten Elastomeren in Gestalt von beliebigen Formkörpern.
11. Verwendung der vulkanisierbaren Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzubereitung gemäß Anspruch 1 vulkanisiert werden.
12. Gefärbte Elastomere, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Vulkanisierung einer Polymerzubereitung gemäß Anspruch 1.
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