WO2001057123A1 - Vulkanisierbare polymerzubereitungen - Google Patents

Vulkanisierbare polymerzubereitungen Download PDF

Info

Publication number
WO2001057123A1
WO2001057123A1 PCT/EP2001/000527 EP0100527W WO0157123A1 WO 2001057123 A1 WO2001057123 A1 WO 2001057123A1 EP 0100527 W EP0100527 W EP 0100527W WO 0157123 A1 WO0157123 A1 WO 0157123A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
parts
polymer
rubber
vulcanizable
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/000527
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karlheinrich Meisel
Gerd-Friedrich Renner
Josef-Walter Stawitz
Hermann-Josef Weidenhaupt
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to AU26784/01A priority Critical patent/AU2678401A/en
Publication of WO2001057123A1 publication Critical patent/WO2001057123A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the invention relates to vulcanizable polymer preparations containing anionic dyes, a process for their preparation and their use for the production of colored elastomers.
  • elastomers can also be colored with cationic dyes. To do this, however, the polymers must be modified by chlorosulfonation before coloring.
  • the present invention relates to polymer preparations containing
  • Suitable vulcanizable polymers are polymers which have functional groups such as unsaturated carbon bonds, hydroxyl or isocyanate groups and which can be converted into the crosslinked, rubber-elastic state by the process of vulcanization. Are particularly suitable as vulcanizable
  • BR polybutadiene
  • ABR Butadiene / acrylic acid Ci .4 alkyl ester copolymers
  • SBR styrene-butadiene copolymers with styrene contents of 1 to 60, preferably 2 to 50 percent by weight
  • X-SBR carboxylated styrene-butadiene copolymers
  • NBR polybutadiene-acyl nitrile copolymers with acyl nitrile contents of 5 to 60, preferably 10 to 50 percent by weight
  • X-NBR carboxylated nitrile rubbers
  • BHR brominated isobutylene / isoprene copolymers with bromine contents of 0.1 to 10 percent by weight
  • HNBR partially and fully hydrogenated nitrile rubbers
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymers
  • ENR epoxidized natural rubber or mixtures thereof
  • Styrene-butadiene rubber SBR
  • isoprene rubber IR
  • butadiene rubber BR
  • Vulcanizable polymers which are particularly suitable for the polymer preparations according to the invention are rubbers and rubber mixtures which are generally used in the production of tires, such as:
  • SBR Styrene-butadiene rubbers
  • L-SBR glass transition temperature
  • T g glass transition temperature
  • E-SBR emulsion-produced SBR
  • Natural rubbers that are commonly used in the tire industry.
  • SBR and BR can be used undrawn or oil-stretched.
  • the total oil content of the rubber mixture can usually be between 25 and 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber.
  • the above-mentioned vulcanizable polymers can be used individually or in any mixture with one another for the polymer preparations according to the invention.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the polymer preparations according to the invention preferably contain anionic dyes which have sulfo groups, in particular 1 to 4, preferably 1 to 2 sulfo groups.
  • Water-soluble anionic dyes are particularly preferably used in the form of their sparingly water-soluble salts, in particular in the form of their alkaline earth metal salts. Ca 2+ and Sr 2+ are particularly preferred as ions.
  • Anionic dyes which have a chromophore of the azo, anthraquinone or phthalocyanine type are very particularly preferred.
  • Direct and acid dyes are suitable as particularly preferred dyes.
  • the following dyes, which are listed in accordance with their color index name, are particularly suitable:
  • Monosulfonic acids e.g.
  • Acid Yellow 3, 4, 11, 12, 14, 25, 36, 40, 48, 49, 61, 159, 197, 216, 222, 230
  • Direct Yellow 108, 147, 199
  • Disulfonic acids e.g.
  • Acid Red 1, 5, 7, 25, 83, 114, 119, 133, 154, 157, 158, 160, 161, 163, 164, 249, 260, 274, 276, 395
  • the dyes mentioned can be used individually or in any mixture with one another, preferably in an amount of 0.1 to 1.0% by weight, based on the vulcanizable polymer of component I.
  • the alcohols which are suitable as component III are preferably aliphatic or aromatic.
  • alkoxylates of these alcohols and amines are likewise preferred, the alkoxylates in particular being those of ethylene oxide and / or propylene. acts oxides.
  • Mono- or polyhydric, ahphatic or aromatic alcohols and their ethoxylates and / or propoxylates and aliphatic amines and their ethoxylates and / or propoxylates are particularly preferred.
  • Mono- or polyhydric ahphatic dC 18 alcohols which are optionally substituted by chlorine, bromine, fluorine, cyano, nitro or optionally substituted C 6 -C 10 aryl, and their alkoxylates, in particular those from these alcohols with ethylene oxide, are very particularly preferred or propylene oxide or ethoxylates or propoxylates.
  • Such alcohols can be, for example: 2-ethylhexanol, butyl glycol, isodecyl alcohol, methyl glycol, nonyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, trimethylol propane, ethylene glycol, diethylene glycol are preferred,
  • Triethylene glycol and polyglycol with an average molecular weight of 200 to 1,000, in particular 400 g / mol,
  • Aromatic alcohols with 6 to 10 carbon atoms and those produced from these phenolic aromatics with ethylene oxide or propylene oxide should also be mentioned
  • Ethoxylates or propoxylates which are optionally substituted by one or more chlorine, cyano, nitro, carboxyl or - s-alkyl groups, which in turn are optionally substituted by chlorine, bromine, fluorine, cyano, nitro or optionally substituted C 6 -C ⁇ 0 aryl groups are substituted.
  • Such compounds can be: phenol, resorcinol, hydroquinone, nonylphenol, hydroxydiphenylsulfonic acid, 1- or 2-naphthol, 1- or 2-naphtholsulfonic acids, which are optionally substituted by CpC j g-alkyl, which in turn optionally with chlorine, bromine, fluorine, Cyano, nitro or optionally substituted Cg-Cio-aryl is substituted, but are preferably unsubstituted.
  • preferred compounds of component III are primary or secondary ahphatic amines having 1 to 18 carbon atoms and their ethoxylates or propoxylates, which are optionally substituted by chlorine, bromine, fluorine, cyano, nitro or optionally substituted C 6 -C 10 aryl, and which have a degree of ethoxylation or propoxylation of 1 to 100, preferably 1 to 50.
  • Particularly preferred compounds of component III are glycols, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol and trimethylolpropane.
  • the compounds of component III can also be used as a mixture.
  • the polymer preparations according to the invention can contain further, conventional additives, such as e.g. reinforcing fillers, filler activators, crosslinkers, rubber auxiliaries such as stabilizers, vulcanization auxiliaries such as sulfur or sulfur compounds, vulcanization accelerators, plasticizers, anti-aging agents,
  • conventional additives such as e.g. reinforcing fillers, filler activators, crosslinkers, rubber auxiliaries such as stabilizers, vulcanization auxiliaries such as sulfur or sulfur compounds, vulcanization accelerators, plasticizers, anti-aging agents,
  • Zinc oxide, resins and processing aids as described, for example, in W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser-Verlag, 1989) in the known amounts, which depend on the particular intended use of the rubber mixtures.
  • the polymer preparation according to the invention contains silica or silicates in an amount of preferably 60 to 90% by weight, based on the vulcanizable polymer.
  • the highly disperse silicic acid or silicate is produced, for example, by precipitation of solutions of silicates or by flame hydrolysis of silicon halides. It preferably has a specific surface area of 20 to 400 m7 g (BET surface area), preferably 40 to 250 m 2 / g, in particular 50 to 200 m 2 / g, and a primary particle size of 10 to 400 nm.
  • Preferred filler activators for the polymer preparations according to the invention are bis (trialkoxysilylpropyl) tetrasulfane and disulfane and 3- (trialkoxy silyl) -l-propanethiol, the alkoxy radical being methoxy or ethoxy, and filler activators described in DE-A-44 35 311 in amounts of 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, in particular 4 up to 8 parts by weight, each calculated as 100% active ingredient and based on 100 parts by weight of rubber, in question. Mixtures of these filler activators can also be used.
  • Liquid filler activators can be mounted on a carrier for better meterability and / or dispersibility (dry liquids).
  • dry liquids for example, silicas can be used as carriers.
  • the active substance content of the dry liquid is between 30 and 70 parts by weight, preferably between 40 and 60 parts by weight per 100 parts by weight of dry liquid.
  • the polymer preparation according to the invention contains less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, of carbon black, based on the preparation.
  • Preferred polymer preparations contain:
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • a compound of component III from the group of glycols, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol and trimethylolpropane, the details relating in each case to the polymer preparation.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the polymer preparation according to the invention, which is characterized in that the vulcanizable polymers I), the anionic dyes II) and the solubilizer III, optionally mixed with other components mentioned above.
  • the mixing of the individual components is preferably carried out with the aid of extruders, rollers or other known mixing units.
  • the dyes are mixed in a preferred embodiment with the compounds of component III described above in a ratio of 1: 2 to 1:10, preferably 1: 4 to 1: 6.
  • the invention further relates to the use of the polymer preparations according to the invention for the production of colored elastomers in the form of any shaped bodies, e.g. Tubes, seals and preferably tires.
  • the preparation is preferably characterized in that the polymer preparation according to the invention is subjected to vulcanization, if appropriate in the presence of customary vulcanizing auxiliaries and accelerators.
  • the vulcanization is preferably carried out at temperatures of 120 to 220 ° C, preferably 140 ° C to 200 ° C.
  • a vulcanizing system is particularly suitable for producing the colored elastomers
  • CBS benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide
  • N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS) and 0.5 to 4.0 parts by weight of N, N'-diphenylguanidine (DPG)
  • parts by weight are based on 100 parts by weight of vulcanizable polymer.
  • the vulcanizable polymer preparations according to the invention lead to colored elastomers with excellent properties, e.g. low rolling resistance, low abrasion, high wet slip resistance, good light resistance, good solvent and water resistance, as well as excellent diffusion resistance of the mixed dyes.
  • the colored ones e.g. low rolling resistance, low abrasion, high wet slip resistance, good light resistance, good solvent and water resistance, as well as excellent diffusion resistance of the mixed dyes.
  • Elastomers are also the subject of the present invention.
  • the invention therefore further relates to elastomers colored with anionic dyes in the form of their Ca salts and with the polymer preparations according to the invention.
  • the elastomers or the process products of the polymer preparation according to the invention obtained after vulcanization occur in a wide variety of spatial forms. They are preferably used as tires or tire treads, for example for trucks and cars, etc.
  • the colored elastomers according to the invention are obtained by mixing
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • a compound of component III from the group of glycols, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol and trimethylolpropane
  • the components a) to f) used according to the invention are mixed in a manner known per se, in particular by mixing the rubber components in suitable mixing units.
  • the finished mixture 0.5 part by weight of the calcium salt prepared under a) is pasted with diethylene glycol in a ratio of 1: 5 and worked into the mixture together with 1.5 parts by weight of sulfur on a mixing roller. After adding 1.5 parts of CBS (Vulkacit® CZ / C; Bayer AG) and 2 parts by weight of DPG (Vulkacit® DC; Bayer AG), the finished mixture is extruded and then vulcanized at approx. 160 ° C. The vulcanizate was colored blue without specks. The coloring was characterized by a high diffusion and solvent fastness.
  • Example 3 If the procedure is as in Example 1b) and 0.5 g of the calcium salt from Example 2a) is used as the dye, a speck-free, blue-colored vulcanizate with high diffusion and solvent fastness is obtained.
  • Example 3 If the procedure is as in Example 1b) and 0.5 g of the calcium salt from Example 2a) is used as the dye, a speck-free, blue-colored vulcanizate with high diffusion and solvent fastness is obtained.
  • a vulcanizate which is colored red without specks and shows good fastness to water and solvents.
  • Example 1b) If the procedure is as in Example 1b) and 0.5 g of the calcium salt from Example 4a) is used as the dye, a vulcanizate which has been raw-colored without specks and has a high diffusion and solvent fastness is obtained.
  • Example b) The procedure is analogous to Example lb) and the dye is rubbed in with 0.5 part of the calcium salt of Acid Yellow 79 from Example 5a) in 3 parts of polyethylene glycol 400 (molecular weight 400 g / mol), and this is obtained after vulcanization a vulcanizate that is colored yellow without specks.
  • Example 1b If the procedure is as in Example 1b), but the dye is rubbed into 0.5 g of the calcium lacquer from Example 6a) in 5 parts of diethylene glycol, a speck-free yellow-colored vulcanizate with good fastness properties is obtained.
  • Example lb The procedure is as in Example lb), but the dye is rubbed into the mixture of the calcium salts of Acid Yellow 79 and Acid Blue 203, namely 0.25 g from Example 5a) and 0.25 g from Example la), in 6 parts of propylene glycol, after vulcanization you get a speck-free green colored vulcanizate with good fastness properties.
  • Example 3a and 0.25 g from Example la), in 5 parts of glycerol, after vulcanization, a speck-free bluish violet vulcanizate with good fastness properties is obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Vulkanisierbare Polymerzubereitungen enthaltend I) wenigstens ein vulkanisierbares Polymer, II) wenigstens einen anionischen Farbstoff in Form seiner Erdalkalisalze und III) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der C1-C18-Alkohole, C1-C18-Amine sowie deren Alkoxylate, die sich zur Herstellung von gefärbten Elastomeren durch Vulkanisation eignen.

Description

Vulkanisierbare Polymerzubereitungen
Die Erfindung betrifft anionische Farbstoffe enthaltende vulkanisierbare Polymerzu- bereitungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Herstellen von gefärbten Elastomeren.
Das Färben von vulkanisierbaren Polymeren ist in der Literatur beschrieben. Dabei werden entweder farbige Pigmente oder in organischen Medien lösliche Farbstoffe, sogenannte "Solvent Dyes" eingesetzt. Beide Methoden der Anfarbung haben spezifische Vorteile. So verhalten sich Pigmente weitgehend inert gegenüber dem gefärbten Medium und weisen eine hohe Diffusionsfestigkeit auf. Sie neigen nicht zum "Abfärben". Dagegen sind Farbstoffe beispielsweise in einer breiten Variation an Farbtönen verfügbar und problemlos miteinander kombinierbar. Durch ihre feine Verteilung beeinträchtigen sie die Eigenschaften des Polymermaterials nicht.
Voraussetzung für die Einsetzbarkeit von Farbstoffen ist jedoch ihre Löslichkeit in den betreffenden Polymermaterialien. Aus diesem Grund ist bisher lediglich der Einsatz von sogenannten "Solvent Dyes" beschrieben worden. Nachteilig und für eine breite Anwendung von Farbstoffen hinderlich ist bisher die mangelhafte Diffusionsfestigkeit der in diesen Medien löslichen Farbstoffe. Dies führt zum Ausbluten bzw. Abfärben der gefärbten Materialien, insbesondere bei Kontakt mit Lösemitteln, z.B. Benzin und anderen, diese Farbstoffe ebenfalls lösenden Komponenten. Solche Komponenten können insbesondere sein: z.B. andere Kunststoffteile bei Kontakt mit Gummidichtungen, Autolacke bei Kontakt mit Gummidichtungen, lackierte Fußböden bei Kontakt mit Autoreifen und polymere Fußbodenbeläge in Kontakt mit Autoreifen. Gemäß EP-A 5227 werden anionische Farbstofftypen zum Färben von filmbildenden Polymeren wie Celluloseacetat und Phenol/Formaldehyd-Harz eingesetzt.
Diese besitzen jedoch als Kationen spezielle, durch aliphatische Kohlenwasserstoff- reste modifizierte Ammoniumionen, die die Löslichkeit der Farbstoffe in den Polymeren erhöhen.
Gemäß EP-A-180 402 können Elastomere auch mit kationischen Farbstoffen gefärbt werden. Dazu müssen aber die Polymere vor der Färbung durch Chlorsulfonierung modifiziert werden.
Es wurden nun überraschenderweise Polymerzubereitungen gefunden, die vulkanisierbar sind und die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzubereitungen, enthaltend
I) wenigstens ein vulkanisierbares Polymer,
II) wenigstens einen anionischen Farbstoff in Form seiner Erdalkalisalze und
III) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Ci-Cjg-Alkohole, Cι-Cι8- Amine sowie deren Alkoxylate.
Als vulkanisierbare Polymere eignen sich Polymere, die funktionelle Gruppen wie ungesättigte Kohlenstoffbindungen, Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen aufweisen und die durch den Prozess der Vulkanisation in den vernetzten, gummielastischen Zustand überführt werden können. Insbesondere eignen sich als vulkanisierbare
Polymere im Sinne der Erfindung Kautschuke.
Als Kautschuke eignen sich sowohl die Natur- als auch die Synthesekautschuke, wobei insbesondere nachfolgend genannte Typen in Frage kommen: BR: Polybutadien
ABR: Butadien/Acrylsäure Ci .4-Alkylestercopolymere
IR: Polyisopren
SBR: Styrol-Butadien-Copolyrnerisate mit Styrolgehalten von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsprozent
X-SBR: carboxylierte Styrol-Butadien-Copolymerisate
FKM: Fluorkautschuk
ACM: Acrylatkautschuk
NBR: Polybutadien-Aciylnitril-Copolymerisate mit Aciylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent
X-NBR: carboxylierte Nitrilkautschuke
CR: Polychloropren
HR: Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Isoprengehalten von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent
BHR: bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
CHR: chlorierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
HNBR: teil- und vollhydrierte Nitrilkautschuke
EPDM: Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisate
EAM: Ethylen/Acrylatcopolymere
EVM: Ethylen/Vinylacetatcopolymere
ECO: Epichlorhydrinkautschuk
Q: Silikonkautschuke
AU: Polyesterurethanpolymerisate
EU: Polyetherurethanpolymerisate
ENR: Epoxydierter Naturkautschuk oder Mischungen davon
NR: Naturkautschuk
Als bevorzugte Synthesekautschuke seien Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Isoprenkautschuk (IR) und Butadienkautschuk (BR) genannt. Für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen besonders geeignete vulkanisierbare Polymere sind Kautschuke und Kautschukmischungen, die bei der Herstellung von Reifen allgemein verwendet werden, wie:
- Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), insbesondere in Lösung hergestellte SBR
(L-SBR), mit einem Styrol-Gehalt von 10 bis 35 Gew.-Teilen, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-Teilen, und einem Vinyl-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-Teilen, bevorzugt 18 bis 60 Gew.-Teilen, und einer Glastemperatur (Tg), bestimmt mittels DSC, von -80° bis -10°C, bevorzugt von -70° bis -20°C, oder ein SBR insbesondere in Emulsion hergestellte SBR (E-SBR), mit einem Styrol-Gehalt von 15 bis 45 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teilen, und einem Vinyl-Gehalt von 10 bis 18 Gew.-Teilen, und einer Tg, bestimmt mittels DSC, von -60° bis -25°C, bevorzugt von -50° bis -30°C, wobei sich die angegebenen Gew.-Teile auf jeweils 100 Gew.-Teile Copolymerkautschuk beziehen.
Butadienkautschuke (BR) mit einem cis-l,4-Gehalt von 30 bis 100 Gew.- Teilen, bevorzugt von 90 bis 100 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teilen dieses Kautschuks.
Naturkautschuke (NR) die üblicherweise in der Reifenindustrie eingesetzt werden.
Isoprenkautschuke (IR) mit einem cis-l,4-Gehalt von größer 90 Gew.-Teilen, insbesondere von größer 95 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile dieses Kautschuks.
SBR und BR können unverstreckt oder auch ölverstreckt eingesetzt werden. Üblicherweise kann der Gesamtölgehalt der Kautschukmischung zwischen 25 bis 45 Gew.-Teilen liegen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Die oben genannten vulkanisierbaren Polymere können einzeln, oder aber in beliebiger Mischung untereinander für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen eingesetzt werden.
Als vulkanisierbare Polymere besonders bevorzugt sind Kautschukmischungen mit den oben genannten charakteristischen Eigenschaften aus
a) 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 85 Gew.- % Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR), wobei dieser vorzugsweise in Lösung oder in Emulsion hergestellt worden ist,
b) 10 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.- % Butadienkautschuk (BR) und
c) 0 bis 40 Gew.- %, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.- % Naturkautschuk und/oder synthetischen cis-Isoprenkautschuk (IR), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an vulkanisierbarem Polymer.
Die erfϊndungsgemäßen Polymerzubereitungen enthalten bevorzugt anionische Farb- Stoffe, die Sulfogruppen besitzen, insbesondere 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Sulfo- gruppen. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche anionische Farbstoffe in Form ihrer in Wasser schwerlöslichen Salze, insbesondere in Form ihrer Erdalkalisalze eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Ca2+ und Sr2+ als Ionen. Ganz besonders bevorzugt sind anionische Farbstoffe, die einen Chromophor vom Typ Azo, Anthrachinon oder Phthalocyanin besitzen. Als besonders bevorzugte Farbstoffe kommen Direkt- und Säurefarbstoffe in Frage. Davon sind besonders geeignet folgende, entsprechend ihrer Colour-Index-Bezeichnung aufgeführte Farbstoffe:
Monosulfonsäuren z.B.
Acid Yellow: 3, 4, 11, 12, 14, 25, 36, 40, 48, 49, 61, 159, 197, 216, 222, 230 Direct Yellow:108, 147, 199
Acid Orange: 5, 7, 8, 12, 14, 19, 116, 157
Acid Red: 4, 6, 42, 80, 116, 266, 299, 337, 360, 381, 392, 397, 426
Direct Red: 50
Acid Violet: 43, 103
Acid Blue. 25, 40, 62, 78, 129, 130, 205, 220, 225, 290, 313, 324, 343
Acid Green: 119
Disulfonsäuren z.B.
Acid Nellow: 5, 9, 10, 17, 19, 38, 42, 55, 79, 141, 142
Direct Yellow: 27, 28, 110, 132
Acid Orange: 10, 33, 139
Acid Red: 1, 5, 7, 25, 83, 114, 119, 133, 154, 157, 158, 160, 161, 163, 164, 249, 260, 274, 276, 395
Direct Red: 14, 147
Acid Violet: 34, 42, 54, 125
Direct Violet: 16, 51, 80
Acid Blue. 44, 45, 80, 87, 113, 127, 145, 203, 204, 221, 255, 279, 344 Direct Blue: 86
Acid Green: 25, 27, 84
Die genannten Farbstoffe können einzeln oder in beliebiger Mischung untereinander eingesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf vulkanisierbares Polymer der Komponente I.
Die als Komponente III in Frage kommenden Alkohole sind vorzugsweise alipha- tisch oder aromatisch.
Ebenfalls bevorzugt sind die Alkoxylate dieser Alkohole und Amine, wobei es sich bei den Alkoxylaten insbesondere um solche des Ethylenoxides und/oder Propylen- oxides handelt. Dabei ist insbesondere ein Alkoxylierungsgrad von 1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 50, vorteilhaft.
Besonders bevorzugt werden ein- oder mehrwertige, ahphatische oder aromatische Alkohole sowie deren Ethoxylate und/oder Propoxylate und aliphatischer Amine sowie ihre Ethoxylate und/oder Propoxylate.
Ganz besonders bevorzugt sind ein- oder mehrwertige ahphatische d-C18- Alkohole, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl substituiert sind, sowie deren Alkoxylate, insbesondere die aus diesen Alkoholen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Ethoxylate bzw. Propoxylate. Solche Alkohole können beispielsweise sein: 2-Ethylhexanol, Butylglykol, Isodecylalkohol, Methylglykol, Nonylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Trimethylolpropan, bevorzugt sind Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglycol sowie Polyglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 1 000, insbesondere 400 g/mol,
Weiter zu nennen sind aromatische Alkohole mit 6- bis 10 C- Atomen und die aus diesen phenolischen Aromaten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten
Ethoxylate bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Chlor, Cyano-, Nitro-, Carboxyl- oder - s-Alkylgruppen, das seinerseits wieder gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro substituiert ist oder gegebenenfalls substituierten C6-Cι0-Arylgruppen, substituiert sind. Solche Verbindungen können sein: Phenol, Resorcin, Hydrochinon, Nonylphenol, Hydroxydiphenylsulfonsäure, 1- oder 2-Naphthol, 1- oder 2-Naphtholsulfonsäuren, die gegebenenfalls durch CpCjg- Alkyl substituiert sind, das seinerseits gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertem Cg-Cio-Aryl substituiert ist, aber vorzugsweise unsubstituiert sind. Ebenfalls bevorzugte Verbindungen der Komponente III sind primäre oder sekundäre ahphatische Amine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und ihre Ethoxylate bzw. Propoxylate, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Nitro oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl, substituiert sind und die einen Ethoxy- lierungs- bzw. Propoxylierungsgrad von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 aufweisen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente III sind Glykole, insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan.
Die Verbindungen der Komponente III können auch als Mischung eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen können weitere, übliche Zusätze enthalten wie z.B. verstärkende Füllstoffe, Füllstoffaktivatoren, Vernetzer, Kautschukhilfsmittel wie Stabilisatoren, Vulkanisierhilfsmittel wie Schwefel bzw. Schwefel- Verbindungen, Vulkanisierungsbeschleuniger, Weichmacher, Alterangsschutzmittel,
Zinkoxid, Harzen und Verarbeitungshilfsmitteln (wie z.B. in W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser-Verlag, 1989 beschrieben) in den bekannten Mengen, die vom jeweiligen Verwendungszweck der Kautschukmischungen abhängen.
Als verstärkender Füllstoff für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen kommt bevorzugt hochdisperse Kieselsäure bzw. Silikate in Betracht. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die erfindungsgemäße Polymerzubereitung Kieselsäure oder Silicate in einer Menge von bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das vulkanisierbare Polymer. Die hochdisperse Kieselsäure bzw. das Silikat wird bei- spielsweise hergestellt durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder durch Flammhydrolyse von Siliciumhalogeniden. Sie hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 20 bis 400 m7g (BET-Oberfläche), bevorzugt 40 bis 250 m2/g, insbesondere 50 bis 200 m2/g, und eine Primärteilchengröße von 10 bis 400 nm.
Als Füllstoffaktivatoren für die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen kommen bevorzugt Bis-(trialkoxysilylpropyl)-tetrasulfan und -disulfan sowie 3-(Trialkoxy- silyl)-l-propanthiol, wobei der Alkoxy-Rest Methoxy oder Ethoxy bedeutet, sowie Füllstoffaktivatoren beschrieben in DE-A-44 35 311 in Einsatzmengen von 2 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 4 bis 8 Gew.-Teilen, jeweils berechnet als 100 %iger Wirkstoff und bezogen auf 100 Gew.-Teile Kau- tschuk, in Frage. Es können aber auch Mischungen aus diesen Füllstoffaktivatoren eingesetzt werden. Flüssige Füllstoffaktivatoren können zur besseren Dosierbarkeit und/oder Dispergierbarkeit auf einem Träger aufgezogen sein (dry liquids). Als Träger kommen beispielsweise Kieselsäuren in Frage. Der Wirkstoffgehalt des dry liquids liegt zwischen 30 und 70 Gew. Teilen, bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew. Teilen je 100 Gew. Teilen dry liquid.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Polymerzubereitung weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Ruß, bezogen auf die Präparation..
Bevorzugte Polymerzubereitungen enthalten:
a) 20 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-Teilen, eines in Lösung oder in Emulsion hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR),
b) 10 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teilen, eines Butadienkautschuks (BR),
c) 0 bis 40 Gew.-Teilen, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-Teilen, Naturkautschuk (NR) oder eines synthetischen cis-Isoprenkautschuks (IR),
d) 40 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-Teilen, Kieselsäure in Kombination mit 0 bis 12, vorzugsweise 3 bis 12, Gew.-Teilen eines Füllstoffaktivators und
e) 0 bis 50 Gew.-Teilen üblicher Zusatzstoffe, f) 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen mindestens eines anionischen Farbstoffs in Form seines Ca-Salzes und
g) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen einer Verbindung der Komponente III aus der Gruppe der Glykole, insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan, wobei sich die Angaben jeweils auf die Polymerzubereitung beziehen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzubereitung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die vulkanisierbaren Polymere I) die anionischen Farbstoffe II) sowie den Lösungsvermittler III, gegebenenfalls mit weiteren obengenannten Komponenten mischt. Das Mischen der einzelnen Komponenten erfolgt vorzugsweise unter Zuhilfenahme von Extrudern, Walzen oder anderen bekannten Mischaggregaten.
Vor der Applikation, d.h. dem Mischen mit dem vulkanisierbaren Polymer werden die Farbstoffe in einer bevorzugten Ausfuhrungsform mit den oben beschriebenen Verbindungn der Komponente III im Verhältnis 1:2 bis 1:10, bevorzugt 1:4 bis 1:6 gemischt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen zum Herstellen von gefärbten Elastomeren in Gestalt von beliebigen Formkörpern wie z.B. Schläuchen, Dichtungen und bevorzugt Reifen.
Die Herstellung ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäße Polymerzubereitung einer Vulkanisation aussetzt, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Vulkanisierhilfsmittel und -beschleuniger. Die Vulkanisation erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 220°C, bevorzugt 140°C bis 200°C. Erfindungsgemäß eignet sich zur Herstellung der gefärbten Elastomere besonders gut ein Vulkanisiersystem aus
0,3 bis 5,0 Gew. Teilen Schwefel, 0,3 bis 3,0 Gew. Teilen Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) und/oder
N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) und 0,5 bis 4,0 Gew. Teilen N,N'-Diphenylguanidin (DPG)
wobei die Gew. Teile auf 100 Gew.-Teile vulkanisierbares Polymer bezogen sind.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Polymerzubereitungen führen nach der Vulkanisation zu gefärbten Elastomeren mit hervorragenden Eigenschaften wie z.B. niedrigem Rollwiderstand, niedrigem Abrieb, hoher Nassrutschfestigkeit, guter Lichtbeständigkeit, guter Lösemittel- und Wasserbeständigkeit, sowie hervor- ragender Diffusionsbeständigkeit der eingemischten Farbstoffe. Die gefärbten
Elastomere sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin mit anionischen Farbstoffen in Form ihrer Ca- Salze sowie mit den erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen gefärbte Elastomere. Die Elastomere bzw. die nach Vulkanisation erhaltenen Verfahrensprodukte der erfindungsgemäßen Polymerzubereitung kommen in verschiedensten Raumformen vor. Bevorzugt werden sie als Reifen oder Reifenlaufflächen beispielsweise für LKW und PKW usw. eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen gefärbten Elastomere erhalten durch Mischen von
a) 20 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-Teilen, eines in Lösung oder in Emulsion hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuks (SBR), b) 10 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teilen, eines Butadienkautschuks (BR),
c) 0 bis 40 Gew.-Teilen, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-Teilen, Naturkautschuk (NR) oder eines synthetischen cis-Isoprenkautschuks (IR),
d) 40 bis 90 Gew.-Teilen, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-Teilen, Kieselsäure in Kombination mit 0 bis 12, vorzugsweise 3 bis 12, Gew.-Teilen eines Füllstoffaktivators und
e) 0 bis 50 Gew.-Teilen üblicher Zusatzstoffe,
f) 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen mindestens eines anionischen Farbstoffs in Form seines Ca-Salzes
g) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen einer Verbindung der Komponente III aus der Gruppe der Glykole, insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan
und anschließender Vulkanisation mittels
α) 0,3 bis 5,0 Gew.-Teilen Schwefel, ß) 1,0 bis 3,0 Gew.-Teilen Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) und/oder N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) und γ) 0,5 bis 4,0 Gew.-Teilen N,N'-Diphenylguanidin (DPG)
bei einer Temperatur von 140 bis 180°C, wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile vulkanisierbarem Polymer oder Komponente I bezogen sind. Das Mischen der erfindungsgemäß eingesetzten Bestandteile a) bis f) erfolgt in an sich bekannter Weise, insbesondere durch Vermischen der Kautschukkomponenten in geeigneten Mischaggregaten.
Beispiele
Beispiel 1
a) In 400 ml Wasser werden 17 g Acid Blue 203 in Form einer 85 %igen salzhaltigen Ware angerührt und durch Heizen auf 70°C gelöst. In die tiefblaue Lösung werden 18 g Calciumchlorid (wasserfrei) eingestreut, die entstehende Suspension 1 Stunde bei 80-90°C nachgerührt, abfiltriert und der Nutsch- kuchen mit 500 ml heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 17,8 g des in Wasser schwerlöslichen Calcium-Salzes von Acid Blue 203.
b) Mit Hilfe eines Innenmischers werden bei einer Rotorzahl von 70 Upm und einer Kammer- und Schaufeltemperatur von 80°C eine Mischung gemäß Tabelle 1 hergestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Zur Herstellung der Fertigmischung werden 0,5 Gew.-Teile des unter a) hergestellten Calciumsalzes mit Diethylenglykol im Verhältnis 1:5 angepastet und zusammen mit 1,5 Gew.-Teilen Schwefel auf einer Mischwalze in die Mischung eingearbeitet. Nach Zusatz von 1,5 Teilen CBS (Vulkacit® CZ/C; Bayer AG) und 2 Gew.-Teilen DPG (Vulkacit® DC; Bayer AG) wird die Fertigmischung extrudiert und dann bei ca. 160°C vulkanisiert. Das Vulkanisat war stippenfrei blau gefärbt. Die Färbung zeichnete sich durch eine hohe Diffusions- und Lösemittelechtheit aus.
Beispiel 2
a) In 400 ml Wasser werden bei 75°C 14,5 g Acid Blue 205 in Form einer 70 %igen salzhaltigen Ware angerührt und durch Stellen mit Natronlauge auf pH 8 gelöst. Nach Zugabe von 11 g Calciumchlorid (wasserfrei) entsteht eine
Suspension, die noch 2 Stunden bei 85-90°C gerührt wird. Nach Absaugen, Waschen des Nutschkuchens mit Wasser und Trocknen bei 100°C erhält man 15,1 g des schwerlöslichen Calciumsalzes von Acid Blue 205.
b) Verfährt man wie in Beispiel lb) und setzt als Farbstoff 0,5 g des Calciumsalzes aus Beispiel 2a) ein, so erhält man ein stippenfreies blau gefärbtes Vulkanisat mit hoher Diffusions- und Lösemittelechtheit. Beispiel 3
a) In 400 ml Wasser werden bei 80°C 23,4 g Acid Red 426 in Form eines salzhaltigen feuchten Presskuchens (Trockengehalt 55 %) eingerührt und gelöst. Nach Zugabe von 16,5 g Calciumchlorid (wasserfrei) wird noch 2 Stunden bei 80-90°C gehalten. Dann wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Man erhält 24,0 g des roten schwerlöslichen Calciumsalzes von Acid Red 426.
b) Verfährt man wie in Beispiel lb), setzt aber als Farbstoff eine Anreibung von
0,5 g des Calciumsalzes aus Beispiel 3 a) ein, so erhält man nach Vulkanisieren bei 160°C ein Vulkanisat, das ohne Stippen rot gefärbt ist und eine gute Wasser- und Lösemittelechtheit zeigt.
Beispiel 4
a) In 500 ml Wasser werden 20 g Acid Red 82 in Form eines salzhaltigen feuchten Presskuchens angerührt. Dann wird auf 80°C erhitzt, 35 g Calciumchlorid (wasserfrei) eingestreut und die Suspension 1 Stunde bei 85-90°C nachgerührt. Es wird abgesaugt, der Nutschkuchen mit 500 ml heißem
Wasser abgesaugt und bei 80°C i.Vak. getrocknet. Man erhält 21,3 g des in Wasser schwerlöslichen Calcium-Salzes von Acid Red 82.
b) Verfährt man wie im Beispiel lb) und setzt als Farbstoff 0,5 g des Calcium- Salzes aus Beispiel 4a) ein, so erhält man ein stippenfrei roh gefärbtes Vulkanisat mit hoher Diffusions- und Lösemittelechtheit.
Beispiel 5
a) In 400 ml Wasser werden 20 g Acid Yellow 79 in Form eines feuchten Presskuchens bei 80°C angerührt. Nach Zusatz von 35 g Calciumchlorid (wsfr.) und 1 Stunde Nachrühren bei ca. 90°C wird abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und der Nutschkuchen bei 80°C i.Vak. getrocknet. Man erhält 20,8 g des schwerlöslichen Calcium-Salzes von Acid Yellow 79.
b) Verfahrt man analog Beispiel lb) und setzt als Farbstoff eine Anreibung von 0,5 Teilen des Calcium-Salzes von Acid Yellow 79 aus Beispiel 5a) in 3 Teilen Polyethylenglykol 400 (Molekulargewicht 400 g/mol) ein, so erhält man nach Vulkanisieren ein Vulkanisat, das stippenfrei gelb gefärbt ist.
Beispiel 6
a) Gemäß Beispiel 2 der EP-A-225 553 wird ein gelber Calciumlack hergestellt.
b) Verfährt man wie in Beispiel lb), setzt aber als Farbstoff eine Anreibung von 0,5 g des Calciumlacks aus Beispiel 6a) in 5 Teilen Diethylenglykol ein, so erhält man ein stippenfreies gelb gefärbtes Vulkanisat mit guten Echtheiten.
Beispiel 7
a) Verfährt man wie in Beispiel lb), setzt aber als Farbstoff eine Anreibung der Mischung der Calcium-Salze von Acid Yellow 79 und Acid Blue 203, nämlich 0,25 g aus Beispiel 5a) und 0,25 g aus Beispiel la), in 6 Teilen Propy- lenglykol ein, so erhält man nach dem Vulkanisieren ein stippenfrei grün gefärbtes Vulkanisat mit guten Echtheiten.
Beispiel 8
a) Verfährt man wie in Beispiel lb), setzt aber als Farbstoff eine Mischung der
Calcium-Salze von Acid Red 426 und Acid Blue 203, nämlich 0,25 g aus
Beispiel 3a) und 0,25 g aus Beispiel la), in 5 Teilen Glyzerin ein, so erhält man nach dem Vulkanisieren ein stippenfrei blaustichig violettes Vulkanisat mit guten Echtheiten.

Claims

Patentansp rtiche
1. Polymerzubereitungen enthaltend
I) wenigstens ein vulkanisierbares Polymer
II) wenigstens einen anionischen Farbstoff in Form seiner Erdalkalisalze und
III) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Cι-C18-Alkohole, C^-C ig- Amine sowie deren Alkoxylate.
2. Polymerzubereitungen gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als vulkanisierbare Polymere Polymere, die funktionelle Gruppen wie ungesättigte Kohlenstoffbindungen, Hydroxyl- oder Isocyanatgrappen aufweisen und die durch den Prozess der Vulkamsation in den vernetzten, gummielastischen Zustand überführt werden können, eingesetzt werden.
3. Polymerzubereitungen gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als vulkanisierbare Polymere mindestens ein Kautschuk aus der Gruppe umfassend Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Butadienkautschuke (BR), Natur- kautschuke (NR) und Isoprenkautschuke (IR) eingesetzt wird.
4. Polymerzubereitungen gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als vulkanisierbare Polymere eine Kautschukmischung aus
a) 20 bis 90 Gew.-Teilen S yrol-Butadien-Kautschuks (SBR) mit einem
Styrol-Gehalt von 10 bis 35 Gew.-Teilen und einem Vinyl-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-Teilen und einer Glastemperatur (Tg), bestimmt mittels DSC, von -80°C bis -10°C oder 20-90 Gew.-Teilen (SBR) mit einem Styrol-Gehalt von 15 bis 45 Gew.-Teilen und einem Vinyl- Gehalt von 10 bis 18 Gew.-Teilen, und einer Tg, bestimmt mittels
DSC, von -60°C bis -25°C, b) 10 bis 50 Gew.-Teilen Butadienkautschuk mit einem cis-l,4-Gehalt von 30 bis 100 Gew.-Teilen
und
c) 0 bis 40 Gew.-Teilen Naturkautschuk oder synthetischen cis-Isoprenkautschuk (IR) mit einem cis-l,4-Gehalt von größer 90 Gew.-Teilen,
wobei die Gew.-Teile sich auf 100 Gew.-Teile Kautschuk beziehen,
eingesetzt wird.
5. Polymerzubereitung gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff der Komponente II 1 bis 4 Sulfograppen trägt.
6. Polymerzubereitung gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff als Ca- oder Sr-Salz vorliegt.
7. Polymerzubereitungen gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff einen Chromophor vom Typ Azo, Anthrachinon oder Phthalocyanin besitzt.
8. Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Zusatzstoff mindestens eine Verbindung der Komponente III aus der Gruppe der Cι-Cιg-Alkohole, Cι-Cιg-Amine sowie deren Alkoxylate enthalten.
9. Verfahren zur Herstellung der Polymerzubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das vulkanisierbare Polymer I), den anio- nischen Farbstoff II) sowie die Verbindung der Komponente III und gegebenenfalls Zusatzstoffe miteinander mischt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den anio- nischen Farbstoff II) vor dem Mischen mit dem vulkanisierbaren Polymer I mit wenigstens einer Verbindung der Komponente III vermischt.
11. Verwendung der vulkanisierbaren Polymerzubereitungen gemäß Ansprach 1 zur Herstellung von gefärbten Elastomeren.
12. Gefärbte Elastomere, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Vulkanisierung einer Polymerzubereitung gemäß Anspruch 1.
13. Foimkörper, insbesondere Reifen, Dichtungen und Schläuche, gemäß Anspruch 12.
PCT/EP2001/000527 2000-01-31 2001-01-18 Vulkanisierbare polymerzubereitungen WO2001057123A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU26784/01A AU2678401A (en) 2000-01-31 2001-01-18 Vulcanizable polymer preparations

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10004085.3 2000-01-31
DE2000104085 DE10004085A1 (de) 2000-01-31 2000-01-31 Vulkanisierbare Polymerzubereitungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001057123A1 true WO2001057123A1 (de) 2001-08-09

Family

ID=7629284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/000527 WO2001057123A1 (de) 2000-01-31 2001-01-18 Vulkanisierbare polymerzubereitungen

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2678401A (de)
DE (1) DE10004085A1 (de)
WO (1) WO2001057123A1 (de)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4471079A (en) * 1982-03-04 1984-09-11 Pilot Man-Nen Hitsu Kabushiki Kaisha Aqueous ink
EP0254988A2 (de) * 1986-08-01 1988-02-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Farbstoffpräparationen
US4767421A (en) * 1984-11-28 1988-08-30 U.S. Philips Corp. Method of manufacturing a water-insoluble dye layer on a substrate and substrate comprising a dye layer of a cationic dye or an anionic dye ion exchanged with an opposite ion
JPH04159343A (ja) * 1990-10-22 1992-06-02 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The 耐熱老化性ゴム組成物
US5131916A (en) * 1990-03-01 1992-07-21 Bayer Aktiengesellschaft Colored fluorescent polymer emulsions for marker pens: graft copolymers and fluorescent dyes in aqueous phase
WO1999006480A1 (fr) * 1997-08-01 1999-02-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie. Composition de caoutchouc pour pneumatique couleur
WO2001012710A1 (de) * 1999-08-17 2001-02-22 Bayer Aktiengesellschaft Farbige, vulkanisierbare polymerzubereitungen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4471079A (en) * 1982-03-04 1984-09-11 Pilot Man-Nen Hitsu Kabushiki Kaisha Aqueous ink
US4767421A (en) * 1984-11-28 1988-08-30 U.S. Philips Corp. Method of manufacturing a water-insoluble dye layer on a substrate and substrate comprising a dye layer of a cationic dye or an anionic dye ion exchanged with an opposite ion
EP0254988A2 (de) * 1986-08-01 1988-02-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Farbstoffpräparationen
US5131916A (en) * 1990-03-01 1992-07-21 Bayer Aktiengesellschaft Colored fluorescent polymer emulsions for marker pens: graft copolymers and fluorescent dyes in aqueous phase
JPH04159343A (ja) * 1990-10-22 1992-06-02 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The 耐熱老化性ゴム組成物
WO1999006480A1 (fr) * 1997-08-01 1999-02-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie. Composition de caoutchouc pour pneumatique couleur
WO2001012710A1 (de) * 1999-08-17 2001-02-22 Bayer Aktiengesellschaft Farbige, vulkanisierbare polymerzubereitungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 199228, Derwent World Patents Index; Class A11, AN 1992-231984, XP002169833 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2678401A (en) 2001-08-14
DE10004085A1 (de) 2001-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0735109B1 (de) Wässrige Pigmentpräparationen
US3841888A (en) Aqueous pigment dispersions
EP0254681B1 (de) Neue Stoffzusammensetzungen auf der Basis von Indanthronblau-Pigmenten
US4001035A (en) Coloring composition
DE69915762T2 (de) Herstellung gefüllter Kautschuke
DE2343108C3 (de) Verwendung eines Umsetzungsproduktes eines Trialkoxysilans mit Kautschuk als Kautschukkupplungsmittel
EP3914634B1 (de) Wasserbasierte pigmentpräparationen, ihre herstellung und verwendung
DE1920304C3 (de) Versprühbare Kautschukmischungslösung auf gegebenenfalls halogenierter Butylkautschukbasis für die Innenauskleidung von schlauchlosen Luftreifen
DE10223658A1 (de) Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0225553A2 (de) Azofarblacke
EP0273866B1 (de) Neue Stoffzusammensetzungen auf der Basis von C.I. Pigment Rot 177
EP0176059A2 (de) Verfahren zur Herstellung von anwendungstechnisch verbesserten Verlackungsprodukten
DE19520598A1 (de) Kautschukmischungen enthaltend schwefelhaltige Polyester
DE3005908A1 (de) Farbmittelpraeparationen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zum faerben von kunststoffen
WO2001012710A1 (de) Farbige, vulkanisierbare polymerzubereitungen
WO2001057123A1 (de) Vulkanisierbare polymerzubereitungen
DE4417354A1 (de) Kieselsäure-gefüllte Kautschukmischungen mit verbesserter Vulkanisationskinetik
DE2711240C3 (de) Wäßrige Farbstoffdispersionen
DE69737004T2 (de) Kristallwachstumsmodifikatoren für Perylenpigmente
DE2062883C3 (de) Kuplungsmittel für Reifenprofile
DE2200112C3 (de) Carbostyril-Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pigmente
DE2218838C3 (de) Kupplungsmittel für Reifen
DE2759203A1 (de) Pigmentdispersionen und ihre verwendung zum pigmentieren hydrophiler und hydrophober medien
DE19959932A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung
EP0211324A2 (de) Herstellung von Illustrationstiefdruckfarben

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WA Withdrawal of international application
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642