JP2833023B2 - プラスチックの染色用染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラスチックとともに使用するために改良
された湿潤堅牢度を有する染料に関する。

アニオン性染料で原料染色された合成ポリアミドから
成る繊維材料は劣った湿潤堅牢度、ことに劣った洗濯堅
牢度を有することは示されて来ている。染料は洗濯液中
に不釣合いに染み出て、消費者から強い抗議を受けるこ
とになる。

合成ポリアミド、ことに繊維材料に加工されたものの
原料染色に主として適する、あるクラスの染料が今回発
見された。

したがって、本発明によれば、式（Ｉ） Ｆ・(A)_n （Ｉ） 式中、 Ｆはアニオン染料の基であり、 Ａは少なくとも１つの2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン基および少なくとも１つの脂肪族または脂環族基、
または少なくとも１つのカルボニル基で置換された芳香
族基を含有する基であり、 ｎは1,2,3または４である、 の塩が提供される。

適当な基Ｆは例えば、アゾ、アントラキノン、フタロ
シアニンまたはジオキサジン系列のアニオン性染料の基
であり、好ましくはスルホン酸基を含有しない金属化ア
ゾ染料のアニオン性染料、とくにクロム錯塩染料の基で
ある。

好ましくは、Ａは、１つまたは２つのアンモニウム基
およびトリアジン列またはベンゼン列の架橋基を含有す
る基であり、最も好ましくはベンゼンまたはトリアジン
列の架橋基を含有する基である。

好ましくはｎは１または２であり、最も好ましくは１
である。

好ましくは、Ａは次から選択される基を含有する:1〜４
つの式（ｃ） 式中、 ｐは０または１であり、 R₂は−Ｏ−または−NR₃−であり、R₃,R₄,R₅,R₆は、各
々独立に、ＨまたはC₁-C₂アルキルである、 の基、および トリアジン基、前記トリアジン基は２−および４−位
置において式（ｃ）においてｐが０である基および式
（ｃ）においてｐが１である基により、そして６−位置
において塩素、適当ならば、式（ｃ）においてｐが０で
ある基により置換されている、および トリアジン基、前記トリアジン基は２−および４−位
置の各々において独立に式： −NH−(CH₂)_２〜４‐N⁺H(R₇)₂ 式中、R₇はC₁-C₄アルキルである、 によりおよび６−位置において塩素により置換されて
いる、 により置換されているベンゼン系列。

最も好ましくはＡがベンゼンの基を含有するとき、ベ
ンゼン基は1,2または３つの式R_1aの置換基（すなわち、
遊離アミンの形態）および１または２つの式R_1bの置換
基（すなわち、塩素性アンモニウムの形態）により置換
されている。

この明細書において、直鎖状もしくは分枝鎖状である
ことができる基は、直鎖状もしくは分枝鎖状であっても
よく、すなわち、アルキレン基は直鎖状もしくは分枝鎖
状であってもよい。

本発明の塩類は、プラスチック、例えば、すべてのク
ラスの合成ポリアミド、便利には繊維材料に加工される
合成ポリアミド、またはPVC、ポリオレフィン、ABSおよ
びビスコースの原料染色に使用することができる。

これらの塩類を使用して得られる染色物は、非常に色
堅牢性および鮮明であり、そして基Ａに結合しないＦの
対応する染料より、かなりすぐれて湿潤堅牢性、ことに
洗濯堅牢性である。

本発明の基Ｆを形成しかつ反応して本発明の塩類を生
成する適当な染料は、例えば、カラー・インデックス
（Colour Index）、第３版、1971年および補遺（また、
参照、Colour Index International 1987）の「酸性染
料（Acid Dyes）」および「直接染料（Direct Dyes）」
と記載されたものならびにより最近開発された同様な性
質をもつ染料である。これらは、一般に、普通のシアノ
ホウ水素化ナトリウム染料より、普通に使用される溶媒
中でよりすぐれた溶解度をもつ。例えば、エタノール中
で、ほとんどは400g/lまでの溶解度に到達する。

ことに好ましい成分Ａ（遊離アミノまたは環状アミノ
の形態で記載する）は、次の通りである： 1.1,3,5−トリ−（２′,2′,6′,6′−テトラメチルピ
ペリジル−４′）−トリメシン酸トリアミド、 2.2,4−ビス−（２′,2′,6′,6′−テトラメチルピペ
リジル−４′−アミノ）−６−クロロトリアジン、 3.2,4,6−トリ−（２′,2′,6′,6′−テトラメチルピ
ペリジル−４′−アミノ）−トリアジン、 4.ビス−（２′,2′,6′,6′−テトラメチルピペリジル
−４′−アミノカルボニル−パラフェニレン）−テレフ
タル酸ジアミド、 5.ビス−（２′,2′,6′,6′−テトラメチルピペリジル
−４′）−テレフタル酸ジアミド、 6.2,4−ビス−（２′,2′,6′,6′−テトラメチルピペ
リジル−４′−アミノ）−キナゾリン、 7.2,3−ビス−（２′,2′,6′,6′−テトラメチルピペ
リジル−４′−アミノ）−キナゾリン、 8.1,4−ビス−（２′,2′,6′,6′−テトラメチルピペ
リジル−４′−アミノ）−フタラジン、 9.2−クロロ−4,6−ビス−（２′,2′,6′,6′−テトラ
メチルピペリジル−４′−アミノ）−ピリミジン、 10.2,5−ジクロロ−4,6−ビス−（２′,2′,6′,6′−
テトラメチルピペリジル−４′−アミノ）−ピリミジ
ン、 11.2−フルオロ−５−クロロ−4,6−ビス−（２′,2′,
6′,6′−テトラメチルピペリジル−４′−アミノ）−
ピリミジン、 12.2,4,6−トリ−（２′,2′,6′,6′−テトラメチルピ
ペリジル−４′−アミノ）−ピリミジン、 13.2,4,6−トリ−（２′,2′,6′,6′−テトラメチルピ
ペリジル−４′−アミノ）−５−クロロピリミジン、 ここで式14〜34中のR₁は常に式 （2,2,6,6−テトラメチルピペリジル−４）−の基で
ある。

アニオン性染料の例は、次の通りである： C.I.アシッド・ブルー25,40,72,106,126,129,227,23
0,278,280および296、 C.I.アシッド・イエロー59,112,114,127および129 C.I.アシッド・レッド261および404、 C.I.アシッド・グリーン40、 C.I.アシッド・オレンジ82、 C.I.アシッド・バイオレット66、 C.I.アシッド・ブラウン28,30および289、 C.I.アシッド・ブラック58および115、 C.I.ソルベント・イエロー83、 C.I.ソルベント・レッド90:1,91および92 C.I.ソルベント・ブラック45; 部分的に新規な成分Ａ、アミノまたはイミノ成分の製
造は、この分野においてよく知られた方法に従って実施
する〔酸塩化物（例えば、三塩化トリメシン酸、実施例
１）およびアミン（例えば2,2,6,6−テトラメチル−４
−アミノピペリジン）からのアミドの形成、アミンとハ
ロゲン化トリアジニルとの縮合など〕。

式Ｉの染料の塩の生成は、同様に、この分野において
知られた任意の方法で実施する。酸性染料は、一般に、
それらが生成後発生するとき（例えば、ナトリウム塩と
して）、適当量の鉱酸（例えば、HCl）の存在下に塩基
性成分Ａと反応させ、その間塩を形成することができ
る。原料染色は既知の方法に従って実施する。

合成ポリアミドとは、この種類のすべての既知の人工
材料、ことにジカルボン酸およびジアミン、例えば、ア
ジピン酸およびヘキサメチレンジアミンおよびラクタ
ム、例えば、ω−アミノウンデカン酸のポリ縮合重合物
であると理解される。式Ｉの染料と混合したポリアミド
の溶融物を、通常の方法で、例えば、溶融紡糸機、射出
成形機、押出機またはシートブロワーにおいて造形す
る。

実施例１ 成分Ａ（上の系列の式の式Ｉ）の調製 42.0gのトリメシン酸を144.0mlの塩化チオニルと触媒
量（3ml）のジメチルホルムアミドの存在下に80℃にお
いて５時間反応させ、次いで過剰量の塩化チオニルを蒸
留し、こうして生成したトリメシン酸トリクロライドを
500mlのジオキサン中に溶解する。合計187.2gの2,2,6,6
−トリメチル−４−アミノピペリジンを攪拌しながら滴
々添加し、ここでジオキサン（2000ml一度に）を連続的
に添加して反応混合物を攪拌可能に維持すると同時に反
応混合物の温度が30℃を決して越えないようにする。次
いで、反応混合物を還流冷却しながら48時間沸騰させ、
残留物を濾過し、アセトンで洗浄し、約1000mlの水中に
溶解し、ソーダ溶液（pH10〜11）で再び沈澱させ、残留
物を水で洗浄し、そして真空乾燥する（収量89.2g＝72
％の白色粉末、融点＞320℃）。

本発明による染料の調製； 200mlの水、0.75mlのHCl 3％および0.4gのサリチル酸
中の20.8gの式a₁ の赤色染料の溶液を、40℃に１時間加熱し、30mlの水
および2.6mlのHCl 3％中の15.6gの上で得られたトリア
ミドの溶液と、攪拌しながらゆっくり混合し、40℃にお
いてさらに１時間攪拌し、析出物を濾過し、水で洗浄
し、そして真空乾燥する。21gの式a₂ の暗赤色生成物が得られる。その融点は320℃以上で
ある。

適用例（部は重量部である） 100部のポリ−ω−カプロラクタムの粉末を、ドラム
ミキサー内で、１部の上の実施例に従う染料と混合す
る。粉末は短い時間で非常に均一に分散する。約10分
後、この混合物を120℃において16時間乾燥し、溶融紡
糸機内に配置し、そして窒素雰囲気下に275〜280℃に８
分間滞留させた後、それを繊維に紡糸する。赤色に染色
された繊維は例外的な光、洗濯および摩擦の堅牢性を有
する。

式a₁の染料の代わりに、染料 C.I.アシッド・イエロー155（実施例２） C.I.アシッド・バイオレット66（実施例３） C.I.アシッド・レッド216（実施例４） を、また、前述のように反応させて、本発明による染
料を生成し（塩を形成しないで）、ポリ−ω−カプロラ
クタム中で染色し、そして繊維に紡糸した。

実施例１に記載する染料を、また、前述の成分A2〜34
と、実施例１におけるように反応させて、塩類を形成
し、そして適用例に示すように繊維に紡糸した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−220562（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−30019（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−74753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−44957（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−22971（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−152163（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−500246（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 69/00 - 69/06 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） Ｆ・(A)_n （Ｉ） 式中、 Ｆはアニオン染料の基であり、 Ａは少なくとも１つの2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
   ン基および少なくとも１つの脂肪族または脂環族基、ま
   たは少なくとも１つのカルボニル基により置換された芳
   香族基を含有する基であり、 ｎは1,2,3または４である、 の塩。
2. 【請求項２】Ａは１つまたは２つのアンモニウム基およ
   びトリアジン列またはベンゼン列からの架橋基を含有す
   る基であり、そして ｎは１である、 請求項１記載の式（Ｉ）の塩。
3. 【請求項３】Ｆはアゾ、アントラキノン、フタロシアニ
   ンまたはジオキサジン列のアニオン染料の基である、請
   求項１または２記載の式（Ｉ）の塩。
4. 【請求項４】Ｆはスルホン酸基を含有しない金属化アゾ
   染料のアニオン染料の基である、請求項１〜３のいずれ
   かに記載の式（Ｉ）の塩。
5. 【請求項５】Ａは、 ａ）１〜４つの式（ｃ） 式中、 ｐは０または１であり、 R₂は−Ｏ−または−NR₃−であり、R₃,R₄,R₅およびR
   ₆は、各々独立に、ＨまたはＣ_１〜２アルキルである、 の基により置換されているベンゼン列の基、および ｂ）トリアジン基、前記トリアジン基は２−および４−
   位置において式（ｃ）においてｐが０である基および式
   （ｃ）においてｐが１である基により、そして６−位置
   において塩素または、適当ならば、式（ｃ）においてｐ
   が０である基により置換されている、および トリアジン基、前記トリアジン基は２−および４−位置
   の各々において独立に式： −NH−(CH₂)_２〜４‐N⁺H(R₇)₂ 式中、R₇はＣ_１〜４アルキルである、 によりおよび６−位置において塩素により置換されてい
   る、 から選択される基を含有する基である、請求項１〜４の
   いずれかに記載の式（Ｉ）の塩。
6. 【請求項６】Ａは、いずれも４−位置で結合している、
   １つの2,2,6,6−テトラメチルピペリジニウム基および
   1,2または３つの2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基を
   含有する基である、請求項１〜５のいずれかに記載の式
   （Ｉ）の塩。
7. 【請求項７】遊離酸形または塩形のアニオン染料を、鉱
   酸の存在下に、塩基性成分と反応させることを含む、請
   求項１〜５のいずれかに記載の式（Ｉ）の塩の調製方
   法。
8. 【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）
   の塩またはその混合物を原料染色剤または溶剤染色剤と
   して適用することを含む、合成ポリアミドの染色方法。
9. 【請求項９】請求項１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）
   の染料塩をプラスチック溶融体に配合することを含む、
   プラスチックの原料染色方法。
10. 【請求項１０】プラスチック材料がポリアミドである、
    請求項９記載の方法。