JPS6317970A - 水溶性ジスアゾ色素及びこれを用いる染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な構造を有する黄色系の水溶性ジスアゾ
色素に係り、更に詳しくは、トリアジン基を介してモノ
アゾ色素２分子及び反応基１個が結合した分子構造を有
する、とくにセルロース及び含窒素繊維に対する反応固
着性に優れたジスアゾ色素及びこれを用いる染色方法に
関するものである。

（従来の技術） 従来、例えばセルロース又は含窒素繊維などを染色する
ための色素としては、通常、水溶性の反応性染料が用い
られ、種々の構造を有する染料が提案されている。一般
的に、これら従来の水溶性反応染料を用い、上述のよう
な繊維を浸染する場合、染浴の温度としては例えば６０
〜７０℃程度の比較的低温が用いられている。

近年、繊維素材の多様化に伴い、混合繊維、例えばセル
ロース繊維とポリエステル繊維の混合繊維が多く利用さ
れており、かかる混合繊維繊維を染色し、次いで反応染
料を用い６０〜７０℃程度の低温でセルロース繊維を染
色する、いわゆる二段法が用いられている。ところが、
最近、反応染料と分散染料を併用し、１２０〜１４０℃
の高温染浴でセルロースとポリエステル繊維を同時に染
色する一浴一段法が要望されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、１２０〜１４０℃の高温染浴で従来公知
の反応性染料を用いセルロース繊維の染色を行った場合
には、分解等の副反応のために染料の繊維に対する反応
固着率が低く良好な染色物を得ることはできない、とい
う問題点があった。そこで例えば、従来の上記の問題点
を改良するだめの染料として、下記構造式〔ア〕：・・
・・・・〔ア〕 で示されるピラゾロン系化合物よりなる反応性染料が提
案されている（特開昭５８−１８６８２号公報参照）が
、この染料を用いても、例えば１３０℃程度の高温染浴
で染色すると、ある程度の効果は得られるものの、なお
染着率及びビルドアツプ性は不十分で、良好な染色物は
得られない、という問題点があった。

本発明は、上記のような従来の問題点を解決しうる新規
な構造をもった水溶性ジスアゾ反応性染料及びこれを用
いる染色方法の提供を目的とする。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究の結果
、本発明に到達した。すなわち、本発明は、遊離酸の形
で一般式ＣＩ） 〔式中Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ａ
はメチル基又はカルボキシル基を表わし、Ｒ２−１及び
Ｒ２−２は水素原子、アルキル基、ヒドロキシエチル基
、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホン酸基又
はカルボキシル基を示す。）又は−Ｎ−Ｘ−Ｙ基（ここ
でＲ３は水素原子又は置換されていてもよい低級アルキ
ル基を示し、Ｙは−５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２基又は−８Ｏ３
ＣＨ２ＣＨ２Ｗ基（ここでＷはアルカリの作用によって
脱離する基を表わす。）を示し、Ｘは置換基を有してい
てもよいフェニレン基又はナフチレン基を示す。）を表
わし、ｍは０又は１の数を表わし、ｎは１又は２の数を
表わす。〕で示される水溶性ジスアゾ色素、並びに、セ
ルロース又は含窒素繊維を含有する繊維を染色する方法
において、遊離酸の形で前足一般式（１）で示される水
溶性ジスアゾ色素を用いることを特徴とする染色方法を
要旨とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

前爪一般式ｍで遊離酸の形で示される本発明の水溶性ジ
スアゾ色素において、Ｚで表わされるハロゲン原子の具
体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙
げられるが、とりわけフッ素原子が好ましい。Ｒ１で表
わされる低級アルキル基としては、例えば炭素数１〜４
の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

Ｒ２−１及びＲ２−２で示されるアルキル基としては、
通常、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基
が挙げられ、また　Ｒ３で示される置換されていてもよ
い低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜４の直鎖
状若しくは分岐鎖状の無置換のアルキル基又は２−ヒド
ロキシエチル、２−シアノエチル、シアノメチル、２−
クロロエチル、３−エトキシプロピル等の水酸基。

シアン基、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されたア
ルキル基が挙げられる。Ｘで示される置換基を有してい
てもよいフェニレン基又はナフチレン基としては、通常
、無置換のフェニレン基又はナフチレン基の他、例えば
メチル基。

エチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基
等の低級アルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子及びスルホン酸基などから選ばれた１個若しくは
２個の置換基により置換されたフェニレン基又はナフチ
レン基が挙けられる。上述のようなＲｓ及びＸとＹがら
構成される−Ｎ−Ｘ−Ｙで表わされる基の具体例として
は、下記： のものなどが挙げられる。

また、Ｙで示される−５Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２Ｗ基において
、Ｗで表わされるアルカリの作用により脱離する基とし
ては、通常、硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基、酢酸エステル基などの酸エステル基又
はハロゲン原子等が挙げられる。

また、かかる本発明の水溶性ジスアゾ色素は、遊離酸又
はその塩の形で存在し、その塩としては、通常、アルカ
リ金属塩及びアルカリ土類金属塩であるが、なかでもリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。

遊離酸の形で前爪一般式〔Ｉ〕で示される本発明のジス
アゾ色素は、次のようにして製造することができる。例
えば前爪一般式ロ〕中のＺがとくにハロゲン原子でこれ
をＺ′で表わす場合には、遊離酸の形で下記一般式〔Ｉ
〕 （式中Ｒ１及びｍは前爪一般式（１）におけると同一の
意義を有する。）で表わされるアニリン化合物２モル割
合と、下記一般式帽〕 ２′ （式中Ｚ／はハロゲン原子を表わす。）で表わされるト
リアジン化合物１モル割合とを縮合させ、遊離酸の形で
下記一般式（ＩＶ） （式中、Ｒ１及びｍは前爪一般式〔Ｉ〕におけると同一
の意義を有しＺ／はハロゲン原子を表わす。）で示され
るジアミノ化合物とする。このジアミノ化合物１モル割
合をテトラゾ化し、下記一般式ｍ （式中、Ａ及びｎは前爪一般式（１）におけると同一の
意義を有する。）で表わされるピラゾロン系化合物２モ
ル割合に対しカップリング反応させて、前爪一般式〔Ｉ
〕で示される本発明のジスアゾ色素に包含される、遊離
酸の形で下記一般（式中、Ｒ１，Ａ９ｍ及びｎは前爪一
般式（１）におけると同一の意義を有しＺ／はハロゲン
原子を表わす。）で示される本発明のジスアゾ色素を得
ることができる。

更に、前爪一般式（１）において、Ｚが下記−般式〔■
−１〕 （式中、Ｒ２−１及びＲ２−２は前爪一般式（１）にお
けると同一の意義を有する。）で表わされる基又は下記
一般式〔■−１〕 （式中、Ｒ　％　Ｘ及びＹは前爪一般式（１）における
と同一の意義を有する。）で表わされる基である場合に
は、例えば上記で得られた前爪一般式（ＶＩ）で示され
る化合物と、下記一般式〔■−２〕（式中、Ｒ２−１及
びＲ２−２は前爪一般式（１）におけると同一の意義を
有する。）で表わされる化合物又は下記一般式〔■−２
〕 ｓ ＨＮ−Ｘ−Ｙ　　　　・・・・・・　〔■−２〕（式中
、　、Ｘ及びＹは前爪一般式（１）におけると同一の意
義を有する。）で表わされる化合物を水中で７０〜１０
０℃で反応させることによって、ハロゲン原子以外の反
応基をもった目的とする構造の本発明の水溶性ジスアゾ
色素を得ることができる。

なお、反応液から目的生成物を取得する方法としては、
通常は塩析法が用いられるが、反応液をそのままスプレ
ー乾燥する方法によることもできる。

本発明の水溶性ジスアゾ色素は、繊維、布を染色するだ
めの染料、紙、合成樹脂を着色するだめの色素、更にイ
ンクジェット式プリンター用インクなどの色素として広
く利用することができ、なかでも、ｐＨ７以上で行われ
るセルロ−ス繊維の通常の染色法でセルロースに対し高
い反応率を示すばかりでな（、ｐＨ５，６の弱酸性下１
３０℃以上の高温で行われる染色法でも分解することな
くセルロースに対し高い反応率を示す点で、とくに反応
性染料としての適性が従来になく優れている。

本発明のジスアゾ色素を染料として用いる場合には、対
象となる繊維としては、木綿、ビスコースレーヨン、キ
ュプラアンモニウムレーヨン、麻などのセルロース系繊
維、更にはポリアミド、羊毛、絹等の含窒素繊維が挙げ
られるが、セルロース繊維がとくに好ましい。まだ、こ
れらの繊維は、例えばポリエステル、トリアセテート、
ポリアクリロニトリルなどとの混合繊維であっても差し
支えない。

本発明のジスアゾ色素を使用する繊維の染色方法におい
ては、セルロース系以外の繊維を染色するに必要な染料
、例えばＣｏ１ｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　（第３版）に記載
されている分散染料などを同時に染浴に加えて染色する
ことができる。

本発明のジスアゾ色素を使用してセルロース系繊維を染
色する場合には、例えば、前足一般式〔Ｉ〕で示される
ジスアゾ色素及び染色中に染浴をｐＨ５〜１０に保持す
るに必要な緩衝剤（例えば炭酸、リン酸、酢酸、クエン
酸等の酸とそれらの酸のナトリウム塩又はカリウム塩の
単一または混合物で通常０．５〜５．０　ｆ　／　ｌ程
度）、そして必要に応じて電解質（塩化ナトリウム又は
硫酸ナトリウム等を通常１〜１５０　ｆ／ｌ程度、特に
好ましくは４０〜ｓｏｙ／Ｊ）を加えだ染浴を調製し、
この染浴にセルロース系繊維を投入し、温度１００〜１
５０℃で３０〜５０分間加熱することによって良好な染
色を行うことができる。

また、セルロース系繊維に他の繊維、例えばポリエステ
ル繊維を混合して製造されている混紡布、混繊編物等を
染色するためには、本発明の前足一般式ＣＩ）で示され
るジスアゾ色素と、上記Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　所
載の分散染料とを上記染浴に添加することにより、セル
ロース系繊維とポリエステル繊維とを一浴一段法により
同時に染色することができる。この場合、染浴のｐＨを
５〜８、とくに好ましくは５〜６に保持する。

この際、前足一般式（１）におけるＺとしては、れるピ
リジン誘導体であることがとくに好ましい。

また、上記のような混紡布、混繊編物等を染色する場合
に、従来採用されているようにどちらか一方の繊維を染
色した後に、同浴で他方の繊維を染色する一浴二段法を
適用してもよく、更には、本発明のジスアゾ色素による
染色法とセルロース系繊維以外の繊維に対する染色法と
を組合せて、別々の浴からセルロース系繊維とその他の
繊維とを染色する二浴法を採用することも可能である。

なお、本発明のジスアゾ色素は、例えば染色時において
は、その構造中のビニルスルホン系反応基−８Ｏ２ＣＨ
２ＣＨ２ｗバー５ｏ２ｃＨ＝ｃＨ２トナッて繊維と反応
することとなる。

（実施例） 次に、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 〔色素の製造例〕 ２．４−ジアミノベンゼンスルホン酸ｘｓ、ｓｒとトリ
クロロトリアジン１８．５９とを水６００ｍ１中で０〜
５℃、ｐＨ５の条件下で反応させた後、更にこれに２，
４−ジアミノベンゼンスルホン酸１８．８９を添加し、
２０〜２５℃、ｐＨ６の条件下で縮合させ、次いで食塩
１５ｏｔを加え塩析して、下記構造式： で表わされるジアミノ化合物３４．５　ｔを得た。

このジアミノ化合物１モル割合を常法に従いテトラゾ化
し、次いでこのテトラゾ化物を、遊離酸の形で下記構造
式： で示されるピラゾロン化合物２モル割合にカップリング
させ、遊離酸の形で下記構造式：で示されるジスアゾ体
を製造した。

このジスアゾ体１０８２を水３００ｆ！に溶解し、これ
にニコチン酸２．　Ｏｆを加えて９０℃まで加熱し、ｐ
Ｈ６にて１２時間反応させた。次いで塩化カリウムで塩
析し、乾燥して、遊離酸の形で下記構造式（１−１） ％式％（） で示される可視光吸収による分析値を有する本発明のジ
スアゾ色素を製造した。

〔セルロース繊維の染色例〕

上記の製造例で得られた本発明のジスアゾ色素０．２　
ｔを染料として用い、これと芒硝１６２、緩衝剤としテ
Ｎａ２ＨＰＯ４１２Ｈ２００，４？及びＫＨ２ＰＯ４０
，１ｔを水２００ｍｌ１に加えてｐＨｘ−７に調製した
染浴に、未シルケット綿メリヤス１０ｆを入れ３０分を
要して１２０℃迄昇温し、同温度で６０分間染色した後
、次いで、水洗、ソーピンク、水洗、乾燥を行い黄色の
染色物を得だ。

この染色テストにおける本染料の染着率は７１係と良好
であり、得られた染色物は極めて濃厚かつその耐光堅ろ
う度も４−５級と良好であった。

実施例２ 〔色素の製造例〕 実施例１記載の製造方法に準じて、遊離酸の形で下記構
造色（２−１） で示される可視光吸収による分析値を有する本発明のジ
スアゾ色素を製造した。

〔セルロース繊維の染色例〕

上記の製造例で得られた本発明のジスアゾ色素０．２２
を染料として用い、これと芒硝１６２、緩衝剤としてＮ
ａ２ＨＰ０４１２Ｈ２００，５？及びＫＨ２ＰＯ４０，
０２ｔを水２００ｒＭに加えて調製した染浴に、未シル
ケット綿メリヤス１０ｆを入れ、３０分を要して１３０
℃迄昇温し、同温度で３０分間染色した後、次いで、水
洗、ソーピング、水洗、乾燥を行い黄色の染色物を得た
。

たお、本染色浴は染色前、後を通じてｐＨ７，ｓであっ
た。

この染色テストにおける本染料の染着率は７８係と良好
であり、得られた染色物は極めて濃厚かつその耐光堅ろ
う度も４−５級と良好であった。

実施例３ 〔ポリエステル／セルロース混合繊維の染色例〕実施例
１の製造例で得られた前足構造式（１−１）で示される
水溶性ジスアゾ色素０．２　ｆ及び下記構造式： Ｃ２Ｈ５ で示される公知のポリエステル用モノアゾ分散染料０２
２よりなる混合染料を用い、これと芒硝１２？、緩衝剤
としてＮａ２Ｂ４０□１０Ｈ２００，ＩＶ及びＫＨ２Ｐ
Ｏ４０４ｆｔを水２００ｍＮに加えて調製しだ染浴に、
ポリエステル／木綿、”；５０：５０の混紡布１（ＭＦ
を入れ、３０分を要して１３０℃迄昇温し、同温度で６
０分間染色した後、次いで、水洗、ンーピング、水洗、
乾燥を行い同色性良好な黄色の染色物を得た。なお、本
染色浴は染色前、後を通じてｐＨ６，１であった。

この染色テストにおける各染料の染着性は非常に良好で
あり、得られた染色物は極めて濃厚かつその耐光堅ろう
度も４−５級と良好であった。

実施例４ 下記第１表に遊離酸の形で各構造式を示す２０例の本発
明の水溶性ジスアゾ色素を、実施例１の〔製造例〕の方
法に準じて合成し、得られた各色素の最大吸収波長λｍ
ａｘ（ｎｍ）　（水中）を測定して第１表に示した。ま
た、これらの各色素を用い、実施例１の〔染色例〕と同
様にして綿布を染色したところ、第１表に示す各色調を
有しかついずれも染着率６５係以上の良好な染色物が得
られ、それらの耐光堅ろう度は４−５級でいずれも良好
であった。

比較例１ 遊離酸の形で下記構造式： で示される従来公知のジスアゾ染料を用い実施例１の〔
セルロース繊維の染色例〕における方法と全く同様にし
て染色テストを実施したところ、染料の染着率は４２％
にすぎなかった。

この結果から、かかる公知のジスアゾ反応性染料は、分
子中に２個の反応基を有しているにもかかわらず、１２
０℃以上の高温染色には不適当で却って染着性が低下す
ることが分かる。

（発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明の水溶性ジスア
ゾ色素は、トリアジン基を介してモノアゾ色素２分子と
反応基１個が結合した構造を有する新規な黄色系の水溶
性ジスアゾ化合物であって、セルロース又は含窒素繊維
を含有する繊維に対する反応性染料としての適性がとく
に優れている。すなわち、ｐＨ７以上での通常の比較的
低温染色法又は１２０℃以上の高温染色法のいずれにお
いても、例えばセルロースに対し高い反応染着率を示し
て濃厚かっ耐光堅ろう度の良好な染色物が得られるばか
りでなく、例えばポリエステル／セルロースのような混
合繊維の弱酸性染浴における一浴一段１３０’Ｃ以上で
の高温染色法においても、本発明の水溶性ジスアゾ色票
をポリエステル用分散染料と併用することにより、同色
性良好で濃厚かつ耐光堅ろう度も良好な黄色系の染色物
が得られる、という工業的価値ある顕著な効果を奏する
ものである。

特許出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　小　川　恒　部 よいフェニレン基又はナフチレン基を示す。）を表わし
、ｍは０又は１の数を表わし、ｎは１又は２の数を表わ
す。〕で示される水溶性ジスアゾ色素。

（２）　　セルロース又は含窒素繊維を含有する繊維を
染色する方法において、遊離酸の形で一般式％式％ 〔式中Ｒ１は水素原子又は低級アルキルし、Ａはメチル
基又はカルボキシル基を表わし、及びＲ２−２　　は水
素原子，アルキルシエチル基，カルバモイル基，スルフ
ァモイル基，スルホン酸基又はカルボキシル基を示す。

）又は−Ｎ−ｘ−ｙ基（ここでＲ３　は水素原子又は置
換されていてもよい低級アルキル基を示し、ＹはーＳＯ
２ＣＨ＝ＣＨ２基又はーＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｗ基（ここ
でＷはアルカリの作用によって脱離する基を表わす。）
を示し、Ｘは置換基を有していてもよいフェニレン基又
はナフチレン基を示す。）を表わし、ｍは０又は１の数
を表わし、ｎは１又は２の数を表わす。〕で示される水
溶性ジスアゾ色素を用いることを特徴とする染色方法。

〔２〕　　明細書第１９頁４行目の下に示す構造式に、
〔３〕　　回書第１９頁下から６行目の上に示す構造式
に、 とあるを、 ｃｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｊｌと訂
正する。

〔４〕　　同書第２５頁第１表の１の前爪一般式（１）
を示す欄の構造式に、 とあるを、 と訂正する。

〔５〕　　同書第２６頁第１表の２中、Ａ４−８の構造
式を示す−Ｚ直換基の欄に、 とあるを、 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１は水素原子又は低級アルキル基を表わし
   、Ａはメチル基又はカルボキシル基を表わし、Ｚはハロ
   ゲン原子、▲数式、化学式、表等があります▼基（ここ
   でＲ＾２＾−＾１及びＲ＾２＾−＾２は水素原子、アル
   キル基、ヒドロキシエチル基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基、スルホン酸基又はカルボキシル基を示す。 ）又は▲数式、化学式、表等があります▼基｛ここでＲ
   ＾３は水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル
   基を示し、Ｙは−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２基又は−ＳＯ
   ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｗ基（ここでＷはアルカリの作用
   によって脱離する基を表わす。）を示し、Ｘは置換基を
   有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基を示す
   。）を表わし、ｍは０又は１の数を表わし、ｎは１又は
   ２の数を表わす。〕で示される水溶性ジスアゾ色素。
2. （２）セルロース又は含窒素繊維を含有する繊維を染色
   する方法において、遊離酸の形で一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１は水素原子又は低級アルキル基を表わし
   、Ａはメチル基又はカルボキシル基を表わし、Ｚはハロ
   ゲン原子、▲数式、化学式、表等があります▼基（ここ
   でＲ＾２＾−＾１及びＲ＾２＾−＾２は水素原子、アル
   キル基、ヒドロキシエチル基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基、スルホン酸基又はカルボキシル基を示す。 ）又は▲数式、化学式、表等があります▼基｛ここでＲ
   ＾３は水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル
   基を示し、Ｙは−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２基又は−ＳＯ
   ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｗ基（ここでＷはアルカリの作用
   によって脱離する基を表わす。）を示し、Ｘは置換基を
   有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基を示す
   。）を表わし、ｍは０又は１の数を表わし、ｎは１又は
   ２の数を表わす。〕で示される水溶性ジスアゾ色素を用
   いることを特徴とする染色方法。