CZ396889A3 - Barviva ve formě solí, způsob jejich výroby a jejich použití - Google Patents

Barviva ve formě solí, způsob jejich výroby a jejich použití Download PDF

Info

Publication number
CZ396889A3
CZ396889A3 CS893968A CS396889A CZ396889A3 CZ 396889 A3 CZ396889 A3 CZ 396889A3 CS 893968 A CS893968 A CS 893968A CS 396889 A CS396889 A CS 396889A CZ 396889 A3 CZ396889 A3 CZ 396889A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
dyes
formula
chloro
acid
group
Prior art date
Application number
CS893968A
Other languages
English (en)
Inventor
Bansi Lal Dr. Kaul
Angelos-Elie Dr. Vougioukas
Original Assignee
Clariant Finance (Bvi) Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance (Bvi) Limited filed Critical Clariant Finance (Bvi) Limited
Publication of CZ396889A3 publication Critical patent/CZ396889A3/cs
Publication of CZ286276B6 publication Critical patent/CZ286276B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
    • C09B69/04—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
    • C09B69/06—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of cationic dyes with organic acids or with inorganic complex acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/924—Polyamide fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/928—Polyolefin fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/938—Solvent dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

Oblast techniky
Předložený vynález se týká nových barviv ve formě solí k barvení plastů, způsobu jejich výroby a jejich použití.
Dosavadní stav techniky
Je známé, že vzhledem ke špatné stálosti za mokra vláknitých materiálů ze syntetických polyamidů, vybarvených ve hmotě anionickými barvivý, zejména vzhledem ke špatné stálosti při praní, pouštějí tato barviva neúměrně silně v prací lázni, což vede ke značným stížnostem spotřebitelů.
Podstata vynálezu
V souvislosti s pracemi k odstranění uvedeného nedostatku bylo zjištěno, že barviva ve formě solí obecného vzorce I
F-(A)n r
ve kterém je číslo 1 nebo 2,
F znamená zbytek anionického barviva řady azobarviv, anthrachinononových barviv, ftalocyaninových barviv nebo dioxazinových barviv, s jedním nebo dvěma zápornými náboj i,
A Znamená zbytek sloučeniny s 1, 2 nebo 3 skupinami
2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-oxy-, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amino- nebo 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-C1_2-alkylamino- a s jednou skupinou vzorce d
ve kterém
R-£ znamená -0- nebo -NR^- a R2 znamená vodík nebo C-L_2“alkyl, navázanými na zbytek 2,4,6-triazintriyl, 2-chlor-4,6-triazindiyl, 2,4-chinazolindiyl, 2,3-chinoxalindiyl, 1,4-ftalazindiyl, 2-chlor-4,6-pyrimidindiyl, 2,5-dichIor-4,6-pyrimidindiyl, 2-fluor-5-chlor-4,6-pyrimidindiyl, 2,4,6-pyrimidintriyl nebo 5-chlor-2,4,6-pyrimidintriyl, nebo na zbytek vzorce
kde m j e 2, 3 nebo 4 , nebo na zbytek vzorce
se výtečně hodí k barveni plastů ve hmotě, především však k barvení syntetických polyamidů, zejména syntetických polyamidů, které se zpracovávají na vláknitý materiál.
Kromě syntetických polyamidů se mohou pomocí těchto barviv vybarvovat velmi dobře ve hmotě také například PVC, polyolefiny, ABS a viskóza.
Vybarvení,získaná pomocí těchto barvivzjsou barevně velmi intensivní, brilantnější,· a zcela podstatně za mokra stálejší, zejména stálejší při praní, než vybarvení dosažená pomocí odpovídajících barviv, která nejsou vázána na zbytky
A.
Barviva podle vynálezu se hodí také vynikaj ícím způsobem jako rozpouštědlová barviva (Solvent Dyes, srov. Colour Index, třetí vydání, 1971, Vol. 3). Tato barviva jsou v rozpouštědlech, která se v současné době používají, podstatně lépe rozpustná než dosud známá rozpouštědlová barviva. V ethanolu se například dosahuje většinou rozpustnosti až 400 g/litr.
Ze zbytků anionických barviv F j sou kromě j iných výhodné zbytky azobarviv, anthrachinonových barviv, ftalocyaninových barviv a dioxazinových barviv, zejména zbytky metalovaných azobarviv, především azobarviv prostých sulfoskupin, zejména komplexy s chromém.
Výhodná j sou barviva obecného vzorce I, ve kterém n je číslo 1,
F znamená zbytek kyselého azobarviva nebo anthrachinonového barviva a
A znamená zbytek vzorce II nebo III
(II), (III),
R-£ znamená můstkový člen -NR2- nebo 0, přičemž
R2 znamená vodík nebo C-^ až C2-alkyl,
R3 znamená skupinu vzorce
ve kterém má výše uvedený význam,
R4 znamená chlor nebo skupinu R3 a m znamená číslo 1, 2 nebo 3.
Zvláště výhodnými složkami A (ve formě volných aminosloučenin, popřípadě cyklických aminosloučenin) jsou:
1. triamid 1,3,5-tri-(2’,2’,6’,6’-tetramethylpiperid-4’-yl)-trimesinové kyseliny,
2. 2,4-bis-(2’,2’,6’,6’-tetramethylpiperid-4’-ylamino)-6 -chlortriazin,
3. 2,4,6-tri-(2’,2’,6’,6’-tetramethylpiperid-4’-ylamino) -triazin,
4. diamid kyseliny bis-(2’,2’,6’,6’-tetramethylpiperid-4 -ylaminokarbonyl-parafenylen) -tereftalové,
5. diamid bis-(2’,2’,6’,6’-tetramethylpiperid-4’-yl)-tereftalové kyseliny,
6. 2,4-bis-(2’,2’,6’,6’-tetramethylpiperid-4’-ylamino)-chinazolin, . 2,3-bis-(2’,2’,6’,6’-tetramethylpiperid-4’-ylamino)-chinoxalin, . 1,4-bis-(2’,2’,6’,6’-tetramethylpiperid-4’-ylamino)-ftalazin,
9. 2-chlor-4,6-bis-(2’,2’,6’,6’-tetramethylpiperid-4’-yl amino)-pyrimidin, j i
10. 2,5-dichlor-4,6-bis-(2 ’ ,2’ ,6’ ,6’ -tetramethylpiperid)4’-ylamino)-pyrimidin, í
11. 2-fluor-5-chlor-4,6-bis-(2’,2’,6’,6’-tetramethyl- í piperid-4’-ylamino)-pyrimidin,
12. 2,4,6-tri-(2’,2’,6’,6’-tetramethylpiperid-4’-ylamino)-pyrimidin, ί
13. 2,4,6-tri-(2’,2’,6’,6’-tetramethylpiperid-4’-ylamino) 5-chlorpyrimidin, í jakož i sloučeniny vzorců j CH3 NH-CO-NH-R,
CH^NH-CO-NH-f^
15,
NH-R
NH-R.
CO - NH-C2_3-Alkylen-NH
NH-R
NH-R.
ϊ?3-NH-CO,
R -NH-CO 3
CO-NH-R /
CO-NH-R co-nh-r3
R 3-NH-CO—CO_NH_R • o
23. R6(-CO-NH-R3)m,
24. H2N-C2_12-alkylen-CONH-R3, v- němě- i-efc m znamená číslo 1, 2, 3 nebo 4, výhodně 1 nebo 2, a
Rg znamená m-vazný alifatický zbytek J^až^ 12 atomy uhlíku, výhodně alkylový zbytek s až 16 atomy uhlíku, zejména s 1, 2, 3 nebo 4 atomy uhlíku, a
R3 ve shora uvedených vzorcích znamená vždy 2,2,6,6tetramethylpiperid-4-ylovou skupinu a v místě můstku -NH-, který je na ní vázán, může být také kyslíkový můstek nebo můstkový člen vzorce -N(C-£_2-alkyl) .
Jako barviva, která s výše uvedenými, ve formě volných kyselin se vyskytujíčími sloučeninami poskytují za tvorby solí barviva podle vynálezu, přicházejí v úvahu například všechna barviva uvedená v Colour Index, třetí vydání, 1971 a doplňky (srov. rovněž Colour Index International, 1987) v části Acid Dyes a Direct Dyes, avšak také kyselé skupiny obsahující Solvent Dyes, jakož i mezitím vyvinutá barviva s podobnými vlastnostmi. Jako příklady anionických barviv lze jmenovat:
C.I. Acid Blue 25, 40, 72, 106, 126, 129, 227, 230, 278,
280 a 296,
C.I. Acid Yellow 59, 112, 114, 127 a 129,
C.I. Acid Red 261 a 404,
C.I. Acid Green 40,
C.I. Acid Orange 82,
C.I. Acid Violet 66,
C.I. Acid Brown 28, 30 a 289,
C.I. Acid Black 58 a 115,
C.I. Solvent Yellow 83,
C.I. Solvent Red 90 : 1, 91 a 92, jakož i
C.I. Solvent Black 45.
Výroba zčásti nových složek A, amino-, popřípadě iminosloučenin, se provádí podle postupů, které jsou pro odborníka běžné [tvorba amidu z chloridu kyseliny (například z trichloridu trimesinové kyseliny, příklad 1) a aminu (například 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidinu), kondenzací aminů s halogentriazinylderivátem atd.].
Výroba solí barviv vzorce I se provádí tak,že se 1 mol aniontového barviva vzorce IV
F-(H)n , ve kterém mají F a n výše uvedený význam, nechá reagovat s 1 nebo 2 mol^f sloučeniny s dvěma, třemi nebo čtyřmi 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-oxy-,
2.2.6.6- tetramethylpiperidyl-4-amino- nebo
2.2.6.6- tetramethylpiperidyl-4-Ci_2-alkylamino-skupinanii, navázanými na zbytek triazinyl-2,4,6-,
2-chlortriazinyl-4,6-, chinazolinyl-2,4-, chinoxylinyl-2,3-, ftalazinyl-1,4-, 2-chlor-pyrimidinyl-4,6-, 2,5-dichlorpyrimidinyl-4,6-, 2-fluor-5-chlorpyrimidinyl-4,6-, pyrimidinyl-2,4,6-, 5-chlorpyrimidinyl-2,4,6-, nebo na zbytek vzorce
kde m je 2, 3 nebo 4 nebo na zbytek vzorce
za tvorby soli.
Syntetickými polyamidy se rozumí veškeré známé plasty tohoto typu, zejména polykondenzáty nebo polymery z dikarboxylových kyselin a diaminů, například z adipové kyseliny a hexamethylendiaminu, z laktamů, například z epsilon-kaprolaktamu, nebo z aminokarboxylové kyseliny, například z omega- aminoundekanové kyseliny. Pomocí barviv vzorce I se dají dobře barvit také ostatní, například v knize Synthesefasern, Verlag Chemie, Veinheim; Deerfield Beach Florida; Basel, 1981 (vydáno Bélou von Falkaiem) odst. 6 Charakterisierung synthetischer Fasern, popsané, obecně obtížně barvitelné syntetické polyamidy. Tavenina polyamidu s barvivý vzorce I se tváří obvyklým způsobem, například na strojích pro zvlákňováni z taveniny, vstřikovacích strojích, vytlačovacích strojích nebo na strojích pro výrobu fólií.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba složky A (vzorec 1 ze shora uvedené řady vzorců)
42,0 g trimesinové kyseliny se zahřívá v přítomnosti katalytického množství (3 ml) dimethylformamidu s 144,0 ml thionylchloridu 5 hodin na teplotu 80 °C, poté se nadbytečný thionylchlorid oddestiluje, vzniklý trichlorid trimesinové kyseliny se rozpustí v 500 ml dioxanu, k získanému roztoku se za míchání po kapkách přidá celkem 187,2 g 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidinu, přičemž se přidává stále dioxan (celkem 2 000 ml), aby se zajistila míchatelnost reakční směsi, jejíž teplota nesmí přesáhnout -ead· 30 °C. Potom se reakční směs vaří 48 hodin pod zpětným chladičem, zbytek se zfiltruje, zbytek na filtru se promyje acetonem, rozpustí se v asi 1000 ml vody a přidáním roztoku uhličitanu sodného (při pH 10 až 11) se produkt znovu vysráží, směs se zfiltruje, zbytek se promyje vodou a vysuší se za sníženého tlaku (výtěžek 89,2 g = 72 %; produkt se získá ve formě bílého prášku o teplotě tání vyšší/ než 320 °C).
Výroba soli barviva podle vynálezu
Roztok 20,8 g červeného barviva vzorce a^
Θ
G
Na ve 200 ml vody, 0,75 ml 3% chlorovodíkové kyseliny a 0,4 g salicylové kyseliny se zahřívá 1 hodinu na teplotu 40 °C a potom se pomalu za míchání přidá roztok 15,6 g triamidu, získaného podle shora uvedeného předpisu ve 30 ml vody a 2,6 ml 30% chlorovodíkové kyseliny, směs se míchá další hodinu při teplotě 40 °C, sraženina se odfiltruje, promyje se vodou a vysuší se za sníženého tlaku. Získá se 21 g tmavě červeného produktu vzorce a2
CH3
- CH l/:
CO-NH-R, /4 1
NH-C0-O z\ 'CO-NH-R, ‘3 % (* / přičemž R^ znamená 2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-ylovou skupinu, který má teplotu tání nad 320 °C.
Aplikační příklad 1 (díly znamenají díly hmotnostní)
100 dílů poly-epsílon-kaprolaktamu ve formě prášku se smísí s 1 dílem barviva získaného podle shora uvedeného příkladu v bubnovém mísiči. Prášek se po krátké době velmi rovnoměrně rozdělí. Asi po 10 minutách se směs suší 16 hodin
13-25 při teplotě 120 °C, zavede se do stroje pro zvlákňování z taveniny a po osmiminutové prodlevě při teplotě 275 až 280 °C pod atmosféru dusíku se zvlákňuje na vlákna. Vlákna vybarvená barevně velmi intenzivně a brilantně červeně jsou mimořádně stálá na světle, při praní a při otěru.
Místo barviva vzorce a^ se podle shora uvedených předpisů nechají reagovat také barviva
C.I. Acid Yellow 59 (příklad 2),
C.I. Acid Violet 66 (příklad 3)χ
C.I. Acid Red 404 (příklad 4) za vzniku barviv podle vynálezu (za tvorby soli), těmito barvivý se pak vybarvuje poly-epsllon-kaprolaktam a zvlákňuje se na vlákna.
Barvivo uvedené v příkladu 1 se nechá reagovat také se shora uvedenými složkami A 2 až 24 analogicky podle údajů, které jsou uvedeny v příkladu 1, za vzniku solí a způsobem popsaným v aplikačním příkladuy se zvlákňují vlákna.
Příklad 5 (veškeré uváděné díly jsou hmotnostní)
184,5 dílů 2,4,6-trichlortriazinu (kyanurchlorid) a 312 dílů 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidinu bylo uvederio do 500 dílů bezvodého toluenu a směs byla 48 hodin vařena pod refluxem, pak ochlazena na pokojovou teplotu, sraženina byla odfiltrována, promyta acetonem, zneutralizována zředěnýpi hydroxidem sodným (pH asi 12), poté byla sraženina opět odfiltrována, promyta acetonem a vysušena. Tímto postupem byl získán
2-chlor-4,6-di- (2 ’ , 2' , 6'6 ’ -tetragJnthylpiperidyl-4 ' -amino) -triazin o teplotě tání 278 až 280 °C ve výtěžku nad 90 %.
18,0 dílů obchodního produktu označení C.I. Acid Reč. 404 (barviví? používané v příkladu 1) bylo za přítomnost^. 20C dílů vody a za stálého míchání zahříváno s 0,75 díly (kyseliny chlorovodíkové a s 0,4 díly-kyseliny salicylové na 40 až do úplného rozpuštění barviva, načež byl získaný roztok pomalu smísen s roztokem 10,1 dílů 2-chlor-4,6-di-(2 ' , 2 1 ,6 ’ ,6 ' -tetraj^ňthylpiperidyl-4 ’ -amino )-triazinu v 3 0 ml vody a 2,6 ml 30% kyseliny chlorovodíkové, směs byla 1 hodinu míchána při 40 °C, vzniklá sraženina byla odfiltrována, promyta vodou a vysušena za sníženého tlaku. Získaný tmavě červený produkt taje při současném rozkladu při teplotách nad 320 °C, barví hmoty na bázi syntetických polyamidů (analogicky jako produkt, uvedený v příkladu 1přičemž získané vybarvení má vynikající odolnost proti působení světla, vody a otěru.
Příklady 6 až 14
Analogy sloučenin, uvedených v DE-A-23 19 816 (látky vzorce Ač. 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 a 13 podle strany 7 tohoto dokumentu) byly připraveny s použitím molárního poměru 1:1, přičemž byla získána barviva ve formě solí, uvedená v následující tabulce 1, přičemž amin je charakterizován číslem, uvedený na str. 7 v zmíněném DE-A-23 19 816:
Tabulka 1
příklad č . amin Barvivo
6 2 C.I. Acid Blue 296 (azobarvivo)
7 6 C.I. Acid Blue 40 (anthrachinon)
8 7 C.I. Acid Red 261 (azo)
9 8 C.I. Solvent Yellow 83 (azomethinové)
10 9 C.I. Acid Brown 289 (azo)
11 10 C.I. Acid Black 115 (azo)
12 11 C.I. Solvent Red 92 (azo)
13 12 C.I. Acid Green 40 (anthrachinonové) rť
14 13 C.I. Solvent Black 45 (2:1-chromkomplex-azobarvivo)
Aplikační příklady 3 až 7
Analogicky, jak je popsáno v aplikačním příkladu 1, byly soli barviv podle příkladů 6, 7, 8, 12 a 13 přimíšeny k poly-6-kaprolaktamu (Nylon 6) v poměru 1:100 a vybarvený polyamid byl použit k výrobě vláken a saténu. Takto získané výrobky mají vynikající užitné vlastnosti a zejména dobrou odolnost proti účinkům světla, vody a proti otěru.
Aplikační příklady 8 až 11
Analogicky, jak je popsáno v aplikačním příkladu 1, byly soli barviv podle příkladů 9 až 14 přimíšeny k Nylonu 66 a vybarvený polyamid byl použit k výrobě vláken. Barviva podle příkladů 9 a 10 byla přidána k polymeru v poměru 1,8:100, barviva 11 až 14 v poměru 2,2:100. Žlutě vybarvená vlákna byla použita k výrobě saténu, ostatní vlákny byla použita k výrobě punčoch. Ve všech případech byly získané výrobky bez jakostních závad.
Aplikační příklad 15
Jak je popsáno v příkladu 1, bylo smíseno 42 cr kyseliny trimesinové a 144 ml thionylchloridu a pak bylq postupováno analogicky jako v příkladu 1, přičemž bylo pomalu přidáno 276,6 g 2,4-bis-( 2 ' , 2 ' , 6 ' ,6 '-tetraejmthylpiperidyl-4'-amino)-6-(3''-aminopropylamino)-triazinu v 3000 ml bezvodého dioxanu, směs byla 48 hodin vařena pod refluxem a produkt, kterým je sloučenina č. 16 podle číslování na str. 8 popisu zmíněné DE-A zveřejněné přihlášky, byl izolován stejným postupemjako v příkladu 1.
Příklady 16 až 25
Analogicky , jak je popsáno v příkladu 15 , byly dále připraveny sloučeniny vzorce A č. 4, 5, 15, 17a, 21, 22, 23, 24, 26 a 27 a podle následující tabulky 2 použity k přípravě barviv podle vynálezu v molárním poměru 1:1.
Tabulka 2
příklad č. amin Barvivo
16 4 C.I. Acid Blue 25 (anthrachinonové)
17 5 C.I. Acid Blue 404 (2:1-chromkomplex-azobarvivo)
18 15 C.I. Acid Red 129 (azobarvivo)
19 17a C.I. Solvent Red 90:1 (azobarvivo)
20 21 C.I. Acid Blue 72 (azobarvivo)
21 22 C.I. Acid Violet 66 (azobarvivo)
22 23 C.I. Acid Blue 126 (anthrachinonové)
23 24 C.I. Acid Blue 106 (anthrachinonové)
24' 26 C.I. Acid Blue 227 (anthrachinonové)
25 27 C.I. Acid Blue 230 (anthrachinonové)
Příklad 26
Analogicky, jak je popsáno v příkladu 1/byl připraven trimes^ítrichlorid přidáním 42 g kyseliny trimesinové k 144,0 g thionylchloridu v 200 g xylénu a k produktu byla za stálého míchání a chlazení pozvolna přidána směs 75,0 g kyseliny para-aminobenzoové a 300 g xylénu. Poté byla reakční směs 24 hodin míchána při varu pod refluxem, ochlazena na pokojovou teplotu, nerozpustný produkt byl odfiltrován, promyt malým množstvím methanolu a vysušen. Tím byla získána sloučenina A vzorce 36.
Příklady 2? až 34
Analogickyf jako v příkladu 26y byly připraveny další sloučeniny kombinacemi, uvedenými v následující tabulce 3:
Tabulka 3
Př.č. Kyselina Amin Slouč. A č.
27 42g trimesinová 45g glycin 41
28 50,8 g pyromelitová 60g glycin 42
29 22g benzoová 15g glycin 43
30 33,2g ftalová 30g glycin 39
31 33,2g isoftalová 30g glycin 40
32 3 3,2g tereftalová 52,4g 6-aminokapronová 38
33 22g benzoová 25g 4-aminobenzoová 37
34 50,8g pyromelý^itová lOOg 4-aminobenzoová 48
Analogicky^jak je popsáno v příkladu 5 (2. odstavec, příprava soli ze zásaditého barviva)fbyly získány sloučeniny podle vynálezu v příkladech 26 až 34, přičemž byla konkrétně použita barviva, uvedená v následující tabulce 4, která uvádí pro každý příklad použité barvivo, přičemž v závorce je opět uveden typ barviva:
Tabulka 4
Př.č. Barvivo
26 C.I. Basic Orange 40 (azo)
27 C.I. Basic Red 14 (cyaninové)
28 C.I. Basic Red 22 (azo)
29 C.I. Basic Green 4 (trifenylmethanové)
30 C.I. Basic Violet 16 (methinové)
31 C.I. Basic Blue 41 (azo)
32 C.I. Basic Blue 54 (azo)
33 C.I. Basic Yellow 13 (cyaninové)
34 C.I. Basic Yellow 49 (methinové)
Příklady 35 až 38
Analogicky, jak je popsáno v příkladu 5 (1. část, příprava sloučenin A vzorce 46) ( byly získány s použitím 184,5 g trichlortriazinu známé aminokyseliny, uvedené v následující tabulce 5.
Tabulka 5
Př.č. Kyselina Slouč. A č.
35 346g sufanilová 44
36 173g pyromelitová 45
137g paraaminobenzoová
37 262g 6-aminokapronová 46
38 247g paraaminobenzoová 47
Analogicky / jako ve 2. části příkladu č. 5 t bylý sloučeniny uvedené v tabulce 5, při použití molárního poměru 1:1 ( převedeny na soli s použitím barviv, uvedených v následující tabulce 6, kde je zároveň v závorkách uveder. typ barviva:
Tabulka 6
Př.č. Barvivo
35 Basic Red 46 (azobarvivo)
36 Basic Red 49 (methinové barvivo)
37 Basic Blue 78 (azobarvivo)
38 Basic Yellow 13 (cyaninové b.)
Aplikační příklady 12 až 24
Analogicky, jako je popsáno v aplikačním příkladě 1 , byly soli barviv podle příkladů 26 až 38 přimíšeny v bubnovém mísiči k nylonu 6 (poly-6-kaprolaktam), který byl po vysušení použit v dusíkové atmosféře na výrobu vláken. Červená, modrá, fialová a zelená barviva byla přidávána v poměru 1,5 g na 100 g nylonu, ostatní barviva v poměru 2,0 g na 100 g nylonu. Takto připravená vlákna byla použita k výrobě saténu. Získané výrobky byly dobře vybarveny a měly vynikající odolnost proti účinkům světla a proti vymývání vodou.

Claims (4)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Barviva ve formě solí obecného vzorce I
    F-(A)n Γ~Λ ve kterém n je číslo 1 nebo 2,
    F znamená zbytek anionického barviva řady azobarviv, anthrachinononových barviv, ftalocyaninových barviv nebo dioxazinových barviv, s jedním nebo dvěma zápornými náboj i,
    A znamená zbytek s 1, 2 nebo 3 skupinami 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-oxy-, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amino- nebo 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-C^_2-alkylamino— a s jednou skupinou vzorce d ve kterém znamená -0- nebo -NR2- a R2 znamená vodík nebo Ci_2-alk;yl, navázanými na zbytek tr~řgžTňy4—2-, 4,6 - , 2 lehl στ - t-ťi
    - 34 2,4,6-triazintriyl, 2-chlor-4,6-triazindiyl, 2,4-chinazolindiyl, 2,3-chinoxalindiyl,
    1,4-ftalazindiyl, 2-chlor-4,6-pyrimidindiyl. 2,5-dichlor-4,6-pyrimidindiyl, 2-fluor-5-chlor-4,6-pyrimidindiyl, 2,4,6-pyrimidintriyl nebo 5-chlor-2,4,6-pyrimidin riyl
    7—naanl 4.nyJ_=r_. 4r.b i nnvvl i nyl -3 . . aziny 1 - l?4^7~^-ehlGr^£yrinn^inyljU-r6^T^T57díchlor - pyr im i dinyl-4, 6--—2-fltrór:3-chlorpyT4^uLdinyl -4,6-, py <t?ř^Sdinyl 2,4,6—5 l lil l~l-ργτ-τ πιτ ri í ny nebo na zbytek vzorce kde m je 2, 3 nebo 4 , nebo na zbytek vzorce
  2. 2. Barviva ve formě solí podle nároku 1, obecného vzorce I , ve kterém n je číslo 1,
    F znamená zbytek kyselého azobarviva nebo anthrachinonového barviva a
    A znamená zbytek vzorce II nebo III (II), (III) kde
    R-£ znamená můstkový člen -NR2- nebo 0, přičemž
    R2 znamená vodík nebo C-^ až C2~alkyl,
    Rg znamená skupinu vzorce ve kterém má R^ výše uvedený význam,
    R4 znamená chlor nebo skupinu Rg a m znamená číslo 1, 2 nebo 3.
  3. 3. Způsob výroby barviv ve formě solí obecného vzorce I podle nároku 1, vyznačuj ící vého barviva vzorce IV
    F-(H)n t i m , že se 1 mol anionto ve kterém mají F a n výše uvedený význam, nechá reagovat s 1 nebo 2 molZ sloučeniny s^· dvěma, třemi nebo čtyřmi 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-oxy-,
    2.2.6.6- tetramethylpiperidyl-4-amino- nebo
    2.2.6.6- tetramethylpiperidyl-4-C-L_2-alkylamino-skupinami, navázanými na zbytek 2,4,6-triazintriyl, 2-chlor-4,6-triazindiyl, 2,4-chinazolindiyl, 2,3-chinoxalindiyl, 1,4-ftalazindiyl, 2-chlor-4,6-pyrimidindiyl, 2,5-dichlor-4,6-pyrimidindiyl 2-fluor-5-chlor-4,6-pyrimidindiyl, 2,4,6-pyrimidintriyl nebo 5-chlor-2,4,6-pyrimidintriyl, nebo na zbytek vzorce (CO-ř
    Cl kde m je 2, 3 nebo 4 nebo na zbytek vzorce za tvorby soli.
  4. 4. Použití barviv ve formě solí vzorce I, podle nároku 1 , pro barvení syntetických polyamidů v roztavené hmotě.
CS19893968A 1988-06-30 1989-06-29 Barviva ve formě solí, způsob jejich výroby a jejich použití CZ286276B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3821981 1988-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ396889A3 true CZ396889A3 (cs) 1999-12-15
CZ286276B6 CZ286276B6 (cs) 2000-03-15

Family

ID=6357547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS19893968A CZ286276B6 (cs) 1988-06-30 1989-06-29 Barviva ve formě solí, způsob jejich výroby a jejich použití

Country Status (22)

Country Link
US (2) US5037448A (cs)
JP (1) JP2833023B2 (cs)
KR (1) KR970002216B1 (cs)
CN (2) CN1029853C (cs)
BE (1) BE1004045A3 (cs)
BG (1) BG60938B2 (cs)
BR (1) BR8903212A (cs)
CH (1) CH677797A5 (cs)
CZ (1) CZ286276B6 (cs)
DE (1) DE3920029C2 (cs)
EG (1) EG19243A (cs)
ES (1) ES2013945A6 (cs)
FR (1) FR2633631B1 (cs)
GB (1) GB2220418B (cs)
HK (1) HK176895A (cs)
IN (1) IN175068B (cs)
IT (1) IT1232154B (cs)
NL (1) NL8901645A (cs)
RO (1) RO107414B1 (cs)
RU (1) RU2061007C1 (cs)
SK (1) SK280710B6 (cs)
TR (1) TR25927A (cs)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3920029C2 (de) * 1988-06-30 1999-05-20 Clariant Finance Bvi Ltd Farbstoffe zum Färben von Kunststoffen
US5510467A (en) * 1989-01-03 1996-04-23 Sandoz Ltd. Salts of metal-free anionic phenylazopyrazolone dyes having cations containing sterically hindered amine groups
DE4030520B4 (de) * 1989-10-03 2004-12-23 Clariant Finance (Bvi) Ltd. Pigmentfarbstoffe
US5493022A (en) * 1989-10-03 1996-02-20 Sandoz Ltd. Brightener and light stabilizer salts
CH684194A5 (de) * 1991-01-26 1994-07-29 Sandoz Ag Pigmente in Form von intermolekularen Salzen von zwitterionischen Farbstoffen.
FR2706475B1 (fr) * 1993-06-16 1997-08-29 Sandoz Sa Teinture dans la masse de polymères synthétiques.
US5804396A (en) * 1994-10-12 1998-09-08 Sugen, Inc. Assay for agents active in proliferative disorders
US5837815A (en) * 1994-12-15 1998-11-17 Sugen, Inc. PYK2 related polypeptide products
US5837524A (en) * 1994-12-15 1998-11-17 Sugen, Inc. PYK2 related polynucleotide products
DE69618587T2 (de) * 1995-06-07 2002-08-29 Sugen, Inc. Chinazoline und pharmazeutische zusammensetzungen
JP3845128B2 (ja) * 1995-06-07 2006-11-15 パイロットインキ株式会社 温度依存性色彩記憶性樹脂組成物及びこれを用いた積層体
US7119174B2 (en) * 1995-12-18 2006-10-10 Sugen, Inc. Diagnosis and treatment of AUR1 and/or AUR2 related disorders
US6716575B2 (en) 1995-12-18 2004-04-06 Sugen, Inc. Diagnosis and treatment of AUR1 and/or AUR2 related disorders
BE1010331A3 (nl) * 1996-06-06 1998-06-02 Dsm Nv Zuur aanverfbare vezel.
US5851238A (en) * 1996-07-31 1998-12-22 Basf Corporation Photochemically stabilized polyamide compositions
US20020048782A1 (en) * 1996-12-11 2002-04-25 Sima Lev Pyk2 related products and methods
US6818440B2 (en) * 1997-04-28 2004-11-16 Sugen, Inc. Diagnosis and treatment of alk-7 related disorders
US6136433A (en) 1997-05-01 2000-10-24 Basf Corporation Spinning and stability of solution-dyed nylon fibers
US6228641B1 (en) 1997-05-20 2001-05-08 Sugen, Inc. Diagnosis and treatment of PTP04 related disorders
US7115710B2 (en) * 1997-06-11 2006-10-03 Sugen, Inc. Diagnosis and treatment of PTP related disorders
US6342593B1 (en) 1997-06-11 2002-01-29 Sugen, Inc. Diagnosis and treatment of ALP related disorders
US6388063B1 (en) 1997-06-18 2002-05-14 Sugen, Inc. Diagnosis and treatment of SAD related disorders
GB9800935D0 (en) 1998-01-17 1998-03-11 Clariant Int Ltd Improvements in or relating to organic compounds
CA2318403A1 (en) * 1998-01-21 1999-07-29 Sugen, Inc. Human orthologues of wart
ES2248997T3 (es) 1998-04-14 2006-03-16 Sugen, Inc. Proteina-quinasas ste20-relacionadas.
US6861442B1 (en) 1998-12-30 2005-03-01 Sugen, Inc. PYK2 and inflammation
JP2003512838A (ja) * 1999-10-22 2003-04-08 ファルマシア・アンド・アップジョン・カンパニー ショウジョウバエｇタンパク質結合レセプター、核酸、およびそれに関連する方法。
US7364866B2 (en) * 1999-10-22 2008-04-29 Pharmacia & Upjohn Company Drosophila G protein coupled receptors, nucleic acids, and methods related to the same
US20030162223A1 (en) * 1999-10-22 2003-08-28 Lowery David E. Drosophila G protein coupled receptors, nucleic acids, and methods related to the same
US20030082534A1 (en) * 1999-11-16 2003-05-01 Peter Lind Novel G protein-coupled receptors
AU784543B2 (en) * 1999-11-16 2006-04-27 Pharmacia & Upjohn Company Novel G protein-coupled receptors
CN1101430C (zh) * 2000-12-25 2003-02-12 河北省鹿泉市星宇化工总厂 碱性红1:1的制备方法
CN1101431C (zh) * 2000-12-25 2003-02-12 河北省鹿泉市星宇化工总厂 碱性紫11:1的制备方法
US20050069976A1 (en) * 2001-02-14 2005-03-31 Peter Lind Protein-coupled receptor
DK2032370T3 (da) 2006-06-23 2011-02-14 Basf Se Reversible thermochrome sammensætninger
US20110008347A1 (en) * 2006-12-01 2011-01-13 Agency For Science ,Technology And Research Cancer-related protein kinases
DE602006021591D1 (de) * 2006-12-11 2011-06-09 Genetics Co Inc Aromatische 1,4-DI-Carboxylamide und deren Verwendung
CN110343242A (zh) * 2019-07-04 2019-10-18 岭南师范学院 一种光致变色的超支化偶氮聚酰胺及其制备方法
CN110408054A (zh) * 2019-08-13 2019-11-05 深圳市前海幸运色彩科技有限公司 一种尼龙基料的染色工艺
CN110408055A (zh) * 2019-08-13 2019-11-05 深圳市前海幸运色彩科技有限公司 一种abs/pc复合基料的染色工艺

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB215673A (en) * 1923-11-29 1924-05-15 Alfred Taylor Improvements in optical instruments
GB814605A (en) * 1954-07-26 1959-06-10 Hoechst Ag Disazo dyestuffs derived from 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid
BE557527A (cs) * 1956-05-17
GB882837A (en) * 1959-06-10 1961-11-22 Ici Ltd New solvent dyes comprising salts of cationic dyestuffs
DE1260652B (de) * 1960-08-09 1968-02-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen von Metallkomplexfarbstoffen
BE630378A (cs) * 1962-03-29
DE1263947B (de) * 1962-04-13 1968-03-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen sulfonsaeuregruppenhaltiger Chromkomplexfarbstoffe
DE1195887B (de) * 1962-10-04 1965-07-01 Bruno V Zychlinski Dr Ing Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen
US3467482A (en) * 1965-02-25 1969-09-16 Du Pont Process for imparting improved dyelightfastness to basic dyeable polyester structures
SE323959B (cs) * 1965-12-21 1970-05-19 Pharmacia Ab
DE1644440A1 (de) * 1965-12-30 1970-10-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Benzoaten basischer Farbstoffe
CH524012A (de) * 1969-02-25 1972-01-31 Ciba Geigy Ag Verfahren zum kontinuierlichen Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus synthetischen Polyamid
DE2021899A1 (de) * 1970-05-05 1971-11-25 Basf Ag Sulfonsaeuregruppenhaltige Farbstoffe und deren Salze
US4102639A (en) * 1970-11-24 1978-07-25 Ciba-Geigy Corporation Amine salts of reactive dyestuffs
CH549088A (de) * 1970-11-24 1974-05-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von aminsalzen von reaktivfarbstoffen.
GB1433917A (en) * 1972-07-15 1976-04-28 Sakura Color Prod Corp Ink composition
US4028334A (en) * 1973-04-11 1977-06-07 Ciba-Geigy Corporation Piperidine derivatives
JPS5130019A (ja) * 1974-09-04 1976-03-13 Pentel Kk Suiseiinkisoseibutsu
DE2451219C3 (de) * 1974-10-29 1978-06-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen von Farbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten und Verwendung der Lösungen
DE2534830A1 (de) * 1975-08-05 1977-02-24 Bayer Ag Farbstoffsalze
DE2862357D1 (en) * 1977-06-23 1984-02-02 Ciba Geigy Ag Method of mass-dyeing linear polyamides using dyesalts from 1:2 chromium complexes of monoazodyes; the fibres obtained therefrom
EP0253007A1 (en) * 1986-07-15 1988-01-20 The B.F. GOODRICH Company Stabilized polymers, novel stabilizers, and synthesis thereof
DE3136892A1 (de) * 1981-09-17 1983-03-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Farbstoffe fuer druckfarben und neue farbstoffe
GB2156373B (en) * 1984-03-29 1987-10-07 Ciba Geigy Ag New bleachable dyes for use in photographic assemblies
DE3416327A1 (de) * 1984-05-03 1985-11-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Farbsalze sulfonsaeuregruppenhaltiger polyazofarbstoffe
JPS6144957A (ja) * 1984-08-09 1986-03-04 Kao Corp 塩基性染料錯塩組成物及びこれを用いる染色法
DE3434921A1 (de) * 1984-09-22 1986-05-07 Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach Heterocyclische monoazoverbindungen
DE3434920A1 (de) * 1984-09-22 1986-05-07 Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach Salze anionischer farbstoffe und konzentrierte loesungen davon
NL8403612A (nl) * 1984-11-28 1986-06-16 Philips Nv Methode voor het vervaardigen van een waterbestendige kleurstoflaag op een substraat alsmede een substraat voorzien van een kleurstoflaag.
JPS6230958A (ja) * 1985-07-31 1987-02-09 Fuji Photo Film Co Ltd 溶液の調製方法およびそれに用いる検体担持体
JPS62177069A (ja) * 1986-01-31 1987-08-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なフタロシアニン結晶およびこれを用いた電子写真用感光体
GB8530456D0 (en) * 1985-12-11 1986-01-22 Ciba Geigy Ag Organic electro-conductive compounds
DE3784362D1 (de) * 1986-03-10 1993-04-08 Ciba Geigy Ag Neue aminsalze von azoverbindungen.
DE3785881D1 (de) * 1986-04-10 1993-06-24 Sandoz Ag Piperidylgruppen enthaltende pigmente.
DE3920029C2 (de) * 1988-06-30 1999-05-20 Clariant Finance Bvi Ltd Farbstoffe zum Färben von Kunststoffen

Also Published As

Publication number Publication date
RU2061007C1 (ru) 1996-05-27
SK396889A3 (en) 2000-06-12
DE3920029C2 (de) 1999-05-20
CH677797A5 (cs) 1991-06-28
FR2633631A1 (fr) 1990-01-05
ES2013945A6 (es) 1990-06-01
GB8914638D0 (en) 1989-08-16
CN1039040A (zh) 1990-01-24
CN1111700A (zh) 1995-11-15
HK176895A (en) 1995-11-24
SK280710B6 (sk) 2000-06-12
DE3920029A1 (de) 1990-02-08
KR900000429A (ko) 1990-01-30
BE1004045A3 (fr) 1992-09-15
BR8903212A (pt) 1990-02-13
RO107414B1 (ro) 1993-11-30
IN175068B (cs) 1995-04-29
NL8901645A (nl) 1990-01-16
US5037448A (en) 1991-08-06
CN1029853C (zh) 1995-09-27
CZ286276B6 (cs) 2000-03-15
BG60938B2 (bg) 1996-06-28
IT8948138A0 (it) 1989-06-28
US5316553A (en) 1994-05-31
IT1232154B (it) 1992-01-25
FR2633631B1 (fr) 1995-01-20
JP2833023B2 (ja) 1998-12-09
KR970002216B1 (ko) 1997-02-25
TR25927A (tr) 1993-09-17
JPH0270765A (ja) 1990-03-09
GB2220418B (en) 1993-01-27
GB2220418A (en) 1990-01-10
EG19243A (en) 1994-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ396889A3 (cs) Barviva ve formě solí, způsob jejich výroby a jejich použití
CA1230341A (en) 1,4-diketopyrrolo-¬3,4-c|-pyrroles
US5470921A (en) Synthetic polyamides and their salts
DK169154B1 (da) Polyethylenimingruppeholdige azofarvestoffer og deres anvendelse
US6218452B1 (en) Dyeability or mass coloration of synthetic polyamide
KR20020007191A (ko) 염료 화합물
US6559306B2 (en) Dye compounds
EP0379470B1 (en) Improved dyeability of synthetic polyamide
US5493022A (en) Brightener and light stabilizer salts
EP0911332B1 (de) Heterocyclische Verbindungen
US5510467A (en) Salts of metal-free anionic phenylazopyrazolone dyes having cations containing sterically hindered amine groups
US3928339A (en) Basic oxazine dyestuffs and process for their preparation
US3558334A (en) Process for the pigmenting of highmolecular organic products
RU2068903C1 (ru) Композиция для получения модифицированного полиамида
GB2248451A (en) Process for aftertreating anionically dyed substrates
US3157653A (en) Sulfatoalkylamino derivatives of triazine and pyrimidine vat dyestuff
US4699982A (en) Perinone compound

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20030629