DK169154B1

DK169154B1 - Polyethylenimingruppeholdige azofarvestoffer og deres anvendelse

Info

Publication number: DK169154B1
Application number: DK644588A
Authority: DK
Inventors: Udo Mayer; Friedrich-Wilhelm Raulfs
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1987-11-21
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1994-08-29
Also published as: CA1310633C; FI90785B; FI90785C; DE3866520D1; DK644588A; JPH01167374A; EP0317859B1; FI885390A0; FI885390A; DE3739456A1; US4962190A; EP0317859A3; DK644588D0; EP0317859A2

Description

i DK 169154 B1

Opfindelsen angår hidtil ukendte polyethylenimingruppe-holdige azofarvestoffer som defineret i krav 1 og anvendelse af sådanne farvestoffer til farvning eller betryk-ning af fibermaterialer eller til fremstilling af tryk-5 farve til trykfarvesprøjtemetoden (ink-jet-metoden).

Azofarvestoffer, der har en polyethylenimingruppe, er f.eks. kendt fra DE-A-2 018 855, DE-A-2 214 966, US-A-3 937 851, US-A-4 375 357 eller US-A-4 664 708. Det 10 har dog vist sig, at de der beskrevne farvestoffer har anvendelsestekniske mangler. Især har de en utilstrækkelig opløselighed i surt milieu.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe nye polyethy-15 lenimingruppeholdige azofarvestoffer, der ikke har de her anførte ulemper.

Dette formål opnås med azofarvestofferne ifølge opfindelsen, der er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnen- 20 de del anførte.

De nye polyethylenimin-indeholdende azofarvestoffer, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 an-25 givne.

Diazokomponenterne af anilinrækken kan være substitueret en eller flere gange. Som substituenter kan f.eks. nævnes C^-C^-alkyl, halogen, især chlor og brom, hydroxy, C^-C^- 30 alkoxy, C^-C^-alkanoylamino, nitro, formyl, C^-C^-alkoxy- carbonyl, carbamoyl, C^-C^-mono- eller dialkylcarbamoyl, cyano, eventuelt med C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoxy eller halogen substitueret phenylazo og eventuelt med C^-C^-alkyl substitueret benzthiazol-2-yl.

Enkelte substituenter er f.eks. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek-butyl, fluor, chlor, 35 DK 169154 B1 2 brom, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, iso-butoxy, sek-butoxy, formylamino, acetylamino, propionyl-amino, butyrylamino, isobutyrylamino, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, but-5 oxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sek-butoxycarbonyl, monoeller dimethylcarbamoyl, mono- eller diethylcarbamoyl, mono- eller dipropylcarbamoyl, mono- eller diisopropyl-carbamoyl, mono- eller dibutylcarbamoyl, N-methyl-N-ethylcarbamoyl, phenylazo, 2-methylphenylazo, 4-methyl-10 phenylazo, 2-methoxyphenylazo, 4-methoxyphenylazo, 2- chlorphenylazo, 4-chlorphenylazo, benzthiazol-2-yl eller 6-methylbenzthiazol-2-yl.

Man kan f.eks. nævne følgende diazokomponenter: anilin, 15 2-methylanilin, 4-chloranilin, 3,5-dichloranilin, 2-hy- droxyanilin, 2-methoxyanilin, 4-methoxyanilin, 2,5-dime-thoxyanilin, 3-acetylaminoanilin, 4-acetylaminoanilin, 2-methoxy-4-acetylaminoanilin, 3-methoxy-4-acetylaminoani-lin, 3-nitroanilin, 2,5-dinitroanilin, 3-aminobenzalde-20 hyd, anthranilsyremethylester, anthranilsyreethylester, anthranilsyreamid, 3-aminobenzamid, 4-aminobenzamid, 3-amino-2-methoxybenzamid, 2-dimethylcarbamoylanilin, 3-di-methylcarbamoylanilin, 4-dimethylcarbamoylanilin, 2-cya-noanilin, 3-cyanoanilin, 4-cyanoanilin, 2-cyan-4-nitro-25 anilin, 4-phenylazoanilin, 4-phenylazo-2-methylanilin, 4- (2-methylphenylazo)anilin, 4-(2-methylphenylazo)-2-methylanilin, 4-(benzthiazol-2-yl)anilin og 4-(6-methylbenz-thiazol-2-yl)anilin.

30 Det er vigtigt, at diazokomponenten D-NH2 ikke indeholder nogen hydroxysulfonylgruppe.

Resten i koblingskomponenten K stammer f.eks. fra en koblingskomponent KH fra hydroxynaphthalen- eller aminopyri-35 dinrækken og udviser i tilfælde af, at den er substitue ret med hydroxysulfonyl, højst en hydroxysulfonylgruppe. Resten K kan også afledes af aceteddikesyre, f.eks. af DK 169154 B1 3 aceteddikesyremethyl- eller -ethylester.

Koblingskomponenten KH stammer fortrinsvis fra hydroxy-naphthalenrækken. Hydroxynaphthalenerne kan derved være 5 substitueret en eller flere gange. Som substituenter kommer foruden hydroxylsulfony1 f.eks. carboxyl, C-^-C^-al-koxycarbonyl, amino eller C^-C^-monoalkylamino i betragtning.

10 Man kan f.eks. anføre hydroxynaphthalenerne med formel II til VIII:

OH OH

OOC00H ' H03sXbOxNH2 ' H03sXbCXNH-CH3 ' 15 <”) (III) (IV)

OH OH NH2 OH

H03Xa ' ύφ) ' H03sX3tp ' 20 S03H nh2 (v) (VI) (VII) 25 (VIII) Særligt foretrukne koblingskomponenter fra hydroxynaph-thalenrækken er hydroxynaphthalenerne II og III.

30 Når koblingskomponenten KH er en aminopyridin, drejer det sig om et 2-amino-pyridinderivat med formlen IX.

Ri

iV

35 (IX) DK 169154 B1 4 hvori R1 er C^-C^-alkyl, R^ er hydrogen, cyano eller carbamoyl, 5 R3 er hydrogen, hydroxy, C^-Cg-alkoxy, der eventuelt er afbrudt af et eller to oxygenatomer, eventuelt substitueret phenoxy, amino, C^-C^-mono- eller dialkylamino, hvorved alkylkæden i hvert tilfælde eventuelt er afbrudt af et eller to oxygenatomer, eller eventuelt 10 substitueret phenylamino, og 4 3 3 R er chlor eller R , hvorved R har den før angivne betydning.

3 I R optrædende alkylgrupper er f.eks. methyl, ethyl, 15 propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, isohexyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 3-6-dioxaheptyl eller 3,6-dioxaoctyl.

3 20 Når der i R optræder substituerede phenylgrupper, kommer f.eks. C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoxy eller halogen i betragtning som substituenter.

farvestofferne ifølge opfindelsen med formel I er X i 25 tilfælde af, at y betyder 1, et di valent broled eller en covalent binding, eller i tilfælde af, at y betyder 2, et trivalent broled, hvorved tilknytningen til polyethylen-imingruppen P i alle tilfælde foreligger via et nitrogenatom.

30 Når koblingskomponenten KH udviser en carboxylgruppe eller et derivat deraf, sådan som dette f.eks. er tilfældet i forbindelse med komponenterne med formel II, formel X eller ved aceteddikesyrederivaterne, repræsenterer X en 35 covalent binding. I dette tilfælde foregår tilknytningen til polyethylenimingruppen direkte via den (derivatisere-de) carboxylgruppe (ved reaktion med polyethyleniminen), DK 169154 B1 5 sådan som dette anskueliggøres ved følgende formelfragment.

O : : II ! CH 2-CH 2" --C : — 5 ; i ·

K IIP

I det tilfælde, at koblingskomponenten KH afledes af et 4 aminopyridin-derivat med formel IX, hvori R betyder 10 chlor, repræsenterer X ligeledes en covalent binding. I dette tilfælde foregår sammenknytningen direkte via pyri-dinringen, hvorved chlor udbyttes med polyethylenimin-gruppen, hvilket anskueliggøres ved det følgende formelfragment.

15 >A N

Aj i-k;0"' k i i p Når X er et broled, kommer f.eks. følgende grupper i be-20 tragtning: 0 —C (—CH 2) “ , —CH 2—CH— , -CH2-CH-CH2- , ,

q ^ | I NA/N

R7 OH I

R8 25 rr, i-OfT,, TT. K*r

Cl/X^-N ^i^VN^Re Cl^^N [Xfl

R8 CH3 I

0 R8

II

—C—H4C2 30 6ller οιΧγϋ hvorved q er 0 til 4, fortrinsvis 1 eller 2, 7 35 R er hydrogen eller methyl og g R i tilfælde af, at y er 1 er amino, C^-C^-mono- eller dialkylamino, C^-C^-alkoxy, phenylamino, der eventuelt DK 169154 B1 6 er substitueret med C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoxy eller halogen, især chlor eller brom, eller phenyl eller i tilfælde af, at y er 2 gruppen D-N=N-K-, hvori D og K i hvert tilfælde har den før angivne betydning.

5

Broleddene sammenknytter i dette tilfælde polyethylen-imingruppen med den amino- eller C^-C^-alkylaminogruppe, der befinder sig ved koblingskomponenten. Det er i denne henseende vigtigt, at der ved potentielle trifunktionelle 10 broled i hvert tilfælde kun er knyttet en gruppe P fra en polyethylenimin til broleddet, hvilket også kommer til udtryk ved den før angivne formelmæssige skrivemåde.

I den før angivne formel I repræsenterer P resten af en 15 polyethylenimin, hvis polymerisationsgrad n andrager 5 til 25000, fortrinsvis 10 til 20000 og især 35 til 1000. Sådanne polyethyleniminer, der i almindelighed er forgrenede og udviser primære, sekundære og tertiære aminogrup-per, er i og for sig kendte. De kan fremstilles ved poly-20 merisation af ethylenimin i vandig opløsning i nærværelse af sure katalysatorer.

Derved fremkommer de i almindelighed som ca. 50 vægt-% vandig opløsning, der har en viskositet mellem 200 og 25 40000 mPas (ved 20 °C). Sådanne opløsninger kan anvendes direkte til syntese af farvestofferne ifølge opfindelsen.

Antallet af chromophorgrupper, der er bundet via en covalent binding eller via et broled til polyethylenimingrup-30 pen, er afhængigt af polymerisationsgraden n og er defi neret ved forholdet m:n. Ifølge opfindelsen andrager forholdet m:n = 1:1 til 1:35, fortrinsvis 1:3 til 1:20. Udtrykt på anden måde betyder værdien af dette forhold, at der statistisk set i hvert tilfælde foreligger 1 chromo-35 phorgruppe for hver 1 til 35, fortrinsvis hver 3 til 20 monomerenheder af polyethyleniminen. Som chromophorgruppe skal man derved i hvert tilfælde forstå gruppen DK 169154 B1 7 (D-N=N-K- ) X-, hvori D, K, X, og y i hvert tilfælde har den før angivne betydning. Når gruppen K er substitueret med hydroxysulfonyl, andrager forholdet m:n 1:2 til 1:35, fortrinsvis 1:3 til 1:20.

5

Farvestofferne ifølge opfindelsen med formel I fremstilles hensigtsmæssigt sådan, at man først omsætter de koblingskomponenter KH, der udviser en amino- eller C^-C^-alkylaminogruppe, i henhold til i og for sig kendte meto-10 der, med en præcursor-forbindelse for broleddet. Sådanne præcursor-forbindelser er f.eks. komponenter med formlen

o A

il /\ /\ ci-c(-ch2) -Cl , ch2—-ch . ci-ch2-ch-ch2 .

q c,rr , :;rr. J-occ. ·

Te «8 j} 0 Cl-C-fUC2 c,YNTs°2ch3 ci-Cn^vCI (MN.

CI'V · ΤΪ c,AJ

20 CH> le Cl 7 8 hvorved q, R og R i hvert tilfælde har den før angivne betydning, eller om muligt de tilsvarende bromforbindelser. De fremstilles i henhold til i og for sig kendte me-25 toder.

De resulterende forbindelser omsættes derpå direkte med polyethyleniminen, ligesom de koblingskomponenter KH, der råder over en carboxylgruppe, eller aminopyridinderivatet 4 30 med formel IX (med R = chlor).

Omsætningen foretages hensigtsmæssigt i vandig opløsning eller i et opløsningsmiddel, f.eks. i en alkanol, såsom methanol, ethanol, propanol, butanol eller isobutanol, 35 eller i Ν,Ν-dimethylformamid, ved en temperatur på 20 til 150 °C, fortrinsvis 50 til 100 °C. Molforholdet er derved afhængigt af polymerisationsgraden af polyethyleniminen DK 169154 B1 8 og retter sig desuden efter antallet af chromophorgrup-per, der skal knyttes til polyethyleniminen. Herved gælder de ovenfor angivne talmæssige forhold.

5 Man fører reaktanterne sammen og efterrører i 5 minutter til 15 timer ved den før angivne temperatur. Efter afsluttet omsætning forbliver den med polyethylenimin tilknyttede koblingskomponent i almindelighed i opløsning og kan derpå i henhold til i og for sig kendte metoder kob-10 les med det diazoniumsalt, der på sædvanlig måde kan fremstilles ud fra diazokomponenten.

I mange tilfælde kan den med polyethylenimin tilknyttede koblingskomponent efter afsluttet reaktion udfældes fra 15 reaktionsopløsningen. I dette tilfælde kan det anbefales igen at bringe den i opløsning ved tilsætning af syre, f.eks. fortyndet eddikesyre, eller lud, f.eks. fortyndet natronlud, og derpå at koble med diazoniumsaltet af diazokomponenten i henhold til i og for sig kendte metoder.

20

Det er dog også muligt på kendt måde i det første trin at fremstille mono- eller diazofarvestoffet og derpå at binde med polyethyleniminen, f.eks. i henhold til den i det foregående beskrevne metode.

25

De nye farvestoffer udviser en forbavsende god opløselighed, især i surt milieu.

Farvestofferne ifølge opfindelsen med formel I egner sig 30 med fordel til farvning og påtrykning af fibermaterialer, f.eks. papir, linned, bomuld, læder, uld, af polyamid fremstillede vævede materialer, polyacrylonitril, surt modificeret polypropylen, polyestere eller blandinger af de ovenfor angivne materialer. De tilvejebringer udfarv-35 ninger med gode ægtheder.

DK 169154 B1 9

Man foretrækker anvendelsen af de nye farvestoffer til farvning og påtrykning af celluloseholdige materialer.

Især egner de sig til fremstilling af den trykfarve, der 5 kommer til anvendelse ved trykfarvesprøjtemetoden (ink-jet-metoden). De nye farvestoffer udviser også her gode anvendelsestekniske egenskaber.

De følgende eksempler skal nærmere forklare opfindelsen.

10 Procentangivelserne er på vægtbasis, hvis intet andet er anført, λ -værdierne måltes i 30% eddikesyre, max EKSEMPEL 1

pH OH

15 h3c^-N-(3“N=MV^Y^ h P

0 N a0 C—CH 2~ II m *- 0 -1 5,16 g af en 50% vandig opløsning af polyethylenimin med 20 en gennemsnitlig molekylvægt af 1500 (polymerisationsgrad n = 35) opvarmedes til 60 °C sammen med 3,71 g af natriumsaltet af 6-chloracetylamino-l-hydroxynaphthalen-3-sul-fonsyre i nærværelse af 35 ml vand i 15 minutter. Den udfældede, seje masse blev igen bragt i opløsning med 10 ml 25 30% eddikesyre og blev afkølet til 0 til 5 °C. Til reak tionsblandingen tildryppede man en saltsur opløsning af diazoni vimsaltet, der var friskf remstillet af 1,74 g 86,2% 4-aminoacetanilid, ved en pH-værdi af 4,4 til 4,7.

30 Udgangsmaterialerne til denne charge blev valgt sådan, at forholdet m:n androg 1:6.

Efter omrøring natten over indstillede man med 10% natronlud en pH-værdi af 8. Det udfældede, røde farvestof 35 blev filtreret og tørret ved 70 °C under reduceret tryk. Tilbage blev der 5 g af et i 30%'s eddikesyre letopløseligt farvestof (507 nm), der farver cellulosefibre 10 DK 169154 B1 røde, og som har en god udblødningsægthed.

Analogt med eks. 1 gennemførte man eksemplerne 2 til 5, dog med den forskel, at forholdet m:n blev varieret i 5 hvert tilfælde. Jo større dette forhold var, desto mere brillant blev farvningerne.

Eks. Forhold Mængde af polyethy- ikmax nr. m:n lenimin (50%ig) Udbytte [nm] iO - 2 1: 3 2,58 g 4,6 g 3 1: 7 6,02 g 5,2 g 507 4 1: 8 6,88 g 2,25 g 508 5 1: 9 7,74 g 3,68 g 507 15 6 1:10 8,6 g Farvestoffet forblev i opløsning EKSEMPEL 7 20 17,2 g af en 50% vandig opløsning af polyethylenimin med en gennemsnitlig molekylvægt af 4300 (polymerisationsgrad n = 100) opvarmedes under tilbagesvaling med 12,6 g af natriumsaltet af 6-chloracetylamino-l-hydroxynaphthalen-25 3-sulfonsyre i nærværelse af 86 ml vand og 19,2 g 10% natronlud i 15 minutter. Ved yderligere tilsætning af 10% natronlud indstilledes en pH-værdi af 8,8, og der afkøledes derpå til 5 til 10 °C. Til reaktionsblandingen til-dryppede man en saltsur opløsning af diazoniumsaltet, der 30 blev frisk fremstillet af 6,26 g 4-aminoacetanilid (86,2%). Efter at man havde omrørt i 2 timer ved 5 til 10 °C, var pH-værdien 6,6. Det udfældede røde produkt blev frasuget og blev tørret ved 50 °C under reduceret tryk (λ :503 nm). v max

Udgangsmaterialerne til dette eksempel blev valgt sådan, at forholdet m:n var 1:5,56.

35 DK 169154 B1 11 I eksemplerne 8 til 10 omsattes polyethyleniminer med forskellige molekylvægte ved de samme forhold som de i eks. 7 beskrevne.

5 Eks. Gennemsnitlig molekylvægt Polymerisa- nr. af polyethyleniminen tionsgrad n 8 2150 50 9 1500 35 10 10 430 10 EKSEMPEL 11 OH —

is 0-»=N-<>^=,iYV>l ϊ n P

NaO 2~ _ — m 8,6 g af en 50% vandig opløsning af polyethylenimin med en gennemsnitlig molekylvægt af 4300 (polymerisationsgrad 20 n = 100) opvarmedes under tilbagesvaling med 6,7 g af natriumsaltet af 6-chloracetylamino-l-hydroxynaphthalen- 3-sulfonsyre i nærværelse af 78 ml vand og 9,6 g 10% natronlud i 15 minutter. Det udfældede produkt blev opløst med 10% natronlud, og man tildryppede ved 10 °C en salt-25 sur opløsning af diazoniumsaltet, der var frisk fremstillet af 3,54 g 4-aminoazobenzen. Efter at man havde omrørt i 1,5 timer var opløsningens pH-værdi 5,7. Med 10% natronlud indstilledes en pH-værdi af 7,8, hvorved det polymere røde farvestof fældede fuldstændigt ud. Forholdet 30 m:n var 1:5.

En eddikesur opløsning af dette farvestof farver papir-fibre i uklare, farvestærke røde farvetoner.

35 I eksemplerne 12 til 14 omsattes polyethyleniminer med forskellig molekylvægt ved de samme molforhold som beskrevet i eks. 11.

DK 169154 B1 12

Eks. Gennemsnitlig molekylvægt Polymerisa- nr. af polyethylenimin tionsgrad n 12 2150 50 5 13 1500 35 14 430 10 EKSEMPEL 15 _ OH “1

10 Π /—v 1 P

CH 30-O=«yV^ I il ΗβΟίΛΛΛΐΚ-tHrJ m 8,6 g af en 50% vandig opløsning af polyethylenimin med 15 en gennemsnitlig molekylvægt af 1500 (polymerisationsgrad n = 35) opvarmedes under tilbagesvaling med 6,73 g af natriumsaltet af 6-chloracetylamino-l-hydroxynaphthalen-3-sulfonsyre i nærværelse af 79 ml vand og 9,6 g 10% natronlud i 15 minutter. Med 30% eddikesyre indstillede man 20 en pH-værdi af 8, og den vandige fase (øvre fase) blev fradekanteret. Remanensen blev opløst med 150 g 30% eddikesyre og 200 g tributylamin.

Man tildryppede diazoniumsaltet af 4-methoxyanilin, der 25 var fremstillet af 1,97 g 4-methoxyanilin, ved 5 til 10 °C. Efter efterrøring i 2 timer indstillede man en pH-værdi på 7 med 10% natronlud, og det udfældede røde polymere farvestof blev frasuget over en glasfritte. Med en eddikesur opløsning af dette farvestof farves papirfibre 30 røde med god udblødningsægthed. Udgangsmaterialerne for reaktionen blev valgt sådan, at forholdet m:n var 1:6 < w 508 “>·

Farvestoffet fra eks. 16 fremstilledes på analog måde.

35 DK 169154 B1 13

Polyethylenimin, Polymeri-

Eks. gennemsnitlig sations- Farve på *max nr. Amin molekylvægt grad n papir [nm] 5 16 formel 4300 100 orange 487 EKSEMPEL 17 10 J— och3 oh ” Na03sAJkA«H-C0-CH2-CH;-J ^ 15 8,6% af en 50% vandig opløsning af polyethylenimin med en gennemsnitlig molekylvægt af 1500 (polymerisationsgrad n= 35) opvarmedes under tilbagesvaling med 7,03 g af natriumsaltet af 6-chlorpropionylamino-l-hydroxynaphthalen-6-sulfonsyre i 73 ml vand og 9,6 g 10% natronlud i 5 minut-20 ter. Med 10% eddikesyre indstillede man en pH-værd i på 3,4, og den vandige fase (øvre fase) blev af dekanteret. Remanensen blev opløst i 150 g 30% eddikesyre og 66 g tributylamin. Til denne reaktionsblanding dryppede man diazoniumsaltet af 2-methoxyanilin, der var frisk frem-25 stillet af 1,97 g 2-methoxyanilin, ved 10 til 15 °C. Efter omrøring natten over var pH-værdien 4,4. Med 10% natronlud indstillede man en pH-værdi på 7, og det udfældede røde farvestof blev frasuget. I henhold til de anvendte materialer andrager forholdet m:n 1:6. Det i 30% 30 eddikesyre opløselige farvestof farver papirfibre røde (λ :507 nm). v max

Farvestofferne fra eks. 18 til 27 blev fremstillet ana logt med eks. 17: 35 DK 169154 B1 14

Eks. Diazokomponent Farvetone λ χ nr. D-NH2 på papir [nm] 18 h3C-Cnh orange 495 5 0 <^^>—nh2 19 ,0H rød 500

Onh2 10 20 I orange 482 O-N«2 15 21 h3CJOO^>“H2 0CH3 22 H3C-C-NH-^^>-NH2 rød 514 0 20 0CH3 23 h3C—C—N—^ ^—NH2 rød 509

0 N

0CH3 24 rød med blåt 519 25 2 anstrøg 0CH3 och3 25 ^skarlagen 498 C0NH2 30 26 H3C0—N«2 rød 504

H

27 h3C-C-n-<Q^-n»2 rød 507 35 0 DK 169154 B1 15 EKSEMPEL 28 -OH 0H ”” H3ci-i-^N^yY^ ” p 5 Ν3035ΧΑ>-ΝγΝγ «π ΝγΝ

N-H

^ o 10 2 g cyanurchlorid suspenderedes i 21 ml isvand og 0,02 g 10% saltsyre og blev hældt ud på 75 g isvand. Ved 0 °C lod man til suspensionen tilløbe en opløsning af 2,67 g 6-amino-l-hydroxynaphthalen-3-sulfonsyre (93%), 0,92 g 50% natronlud 30 ml. Man opretholdt en pH-værdi på 5,5 15 til 6 ved hjælp af en 10% vandig sodaopløsning i 45 minutter. Reaktionsblandingen blev filtreret og blandet med 0,95 g anilin. Man opvarmede til 40 °C i 3,5 timer, og pH-værdien blev holdt på 4 til 4,5 med 10% sodaopløsning. Efter omrøring natten over tilsatte man til denne opløs-20 ning 8,6 g 50% polyethylenimin (polymerisationsgrad n * 35) og 5,28 g 10% natronlud, og man opvarmede under tilbagesvaling i 12 minutter. Med 30% eddikesyre indstillede man en pH-værdi på 7, og der afkøledes til 0 °C. Til opløsningen dryppede man ved 0 °C diazoniumsaltet af 4-ami-25 noacetanilid, der blev frisk fremstillet af 1,74 g 4-ami-noacetanilid (86,2%), i løbet af 10 minutter, og der om-rørtes natten over. Den røde reaktionsopløsning indstilledes med iseddike til en pH-værdi på 7. Den farver cellulosefibre røde med en 0,4% udfarvning, hvorved farve-30 stoffet trækker fuldstændigt ind. I henhold til de anvendte materialer andrager forholdet m:n 1:10 (λ : 514 * max nm).

Farvestofferne fra eks. 29 til 35 blev fremstillet på 35 analog måde.

DK 169154 B1 16

Eks. Diazokoraponent Forhold Farvetone ?vmax nr. DNH2 m:n på papir [nm] OCH3 5 29 ^-m2 1:5 rød 514 10 30 h3co-^)_NH2 1:5 r0d 514 OCH3 -1-3 nh2 31 h 3C—C-NH 1:10 rød 520 !l 0 20 OCH3 32 H3C—C—N—^ ^—mh 1:10 rød 519

0 H

25 0CH3 33 ^^-nh2 1:10 rød 525 30 «*3 34 p-NH2 1;10 rød 516 h2n-co 35 35 ^3^-N=N—^7)>_nh2 1:10 rød 518 17 DK 169154 B1 EKSEMPEL 36

- O —I

NO P

II

N

L- JL Jv Λ

10 L 8 J

43 g 50% vandig polyethylenimin (polymerisationsgrad n = 100) holdtes under omrøring med 20,5 g 2-hydroxynaphtha-len-3-carboxylsyremethylester og 50 ml N,N-dimethylform-15 amid i 30 minutter ved 120 °C, hvorved den under reaktionen opstående methanol blev afdestilleret. Efter afkølingen indstilledes pH-værdien på 7 med eddikesyre, og der afkøledes til 10 °C. Diazoniumsulfatet af 1-aminoanthra-quinon, der blev frisk fremstillet af 22,8 g 1-aminoan-20 thraquion, blev samtidig tildryppet 340 g af en 10% natriumacetatopløsning. Man efterrørte i en time, og det udfældede polymere farvestof blev suget fra. Det faste farvestof blev på intensiv måde sammenrørt med 5% natronlud og frasuget over en glasfritte. Remanensen blev bragt 25 i opløsning med 30% eddikesyre og blev klarfiltreret over et klædefilter. Farvestoffet trækker fuldstændigt ind på cellulosefibre og udviser en god udblødningsægthed over for vand. Forholdet m:n andrager 1:5 (λ : 508 nm).

a ' max ' 30 De følgende eksempler 37 til 40 fremstilledes på analog måde. Forholdet m:n andrager herved i hvert tilfælde 1:10.

35 DK 169154 B1 18

Eks. Diazokomponent Polymerisa- Farve λ

UIqX

nr. DNH2 tions grad n [nm] OCH3 5 37 14 000 blårød 515 38 ^T^~nh2 14 ^00 skarlagen 498 10 39 <Q-n-chQ-nh2 14 000 rød 498 h o 15

Cl 40 0-nh2 14 000 orange 492

Cl EKSEMPEL 41 20 CH 3 — o^Vy" p H iC^~^-S H 2N/W^ _ J —1 m 25 43 g 50% vandig polyethylenimin med en gennemsnitlig molekylvægt på 600 000 (polymerisationsgrad n = 14 000) blandedes med 250 ml isobutanol og 11,2 g 6-amino-2-chlor-3-cyano-4-methylpyridin (75,1%) og opvarmedes til 108 °C. Derved afdestillerede man vandet i den anvendte 30 opløsning af polyethylenimin.

Efter 11,5 timers forløb tilsatte man 250 ml vand, der afkøledes, og man indstillede pH-værdien på 5,4 med 21 ml 30% saltsyre. Diazoniumchloridet af 4-(6-methylbenzthia-35 zol-2-yl)anilin, der blev frisk fremstillet af 12,64 g 4-(6-methylbenzthiazol-2-yl)anilin (95%), blev tildryppet ved 5 til 10 °C, og man efterrørte i 2 timer. Med 10% na- DK 169154 B1 19 tronlud indstillede man pH-værdien på 12,5, og det dannede bundfald blev frasuget over en glasfritte. Det gule, tørrede farvestof opløses i 30% eddikesyre og farver papir med gode udblødningsægtheder (λ : 429 nm).

mdx 5

Man valgte udgangsstofferne sådan, at forholdet m:n var 1:10.

EKSEMPEL 42 10 r- CH3 - o- N^-^N^nA/CN p η2ν^ν^ _ — m 15 Det orange farvestof i dette eksempel fremstilledes analogt med eks. 41. I stedet for diazoniumchloridet af 12,64 dele 4-(6-methylbenzthiazol-2-yl)anilin (95%) anvendte man dog her diazoniumchloridet af 4-aminoazoben-zen, der blev frisk fremstillet ud fra 8,35 g 4-aminoazo- 20 benzen (λ__ : 432 nm).

max EKSEMPEL 43 j— ch3 —i I li S—^~~V-n=N'VA^cn 25 I m Ηή2 0 <— h3c —1 30 43 g 50% vandig opløsning af polyethylenimin med en gen nemsnitlig molekylvægt på 600 000 (polymerisationsgrad n = 14 000) opvarmedes til 145 °C med 250 ml isobutanol og 17,28 g 2-chlor-3-cyano-4-methyl-6-(2-methoxyethylami-no)pyridin i 3 timer, og derved afdestillerede der lang-35 somt en blanding af isobutanol og vand. Omsætningsproduktet blev bragt i opløsning med 250 ml varmt vand og som beskrevet i eks. 41 omsat med diazoniumsaltet, der blev DK 169154 Bl 20 frisk fremstillet af 12,39 g 4-(6-methylbenzthiazol-2- yl)anilin, ved 0 til 10 °C. Der fremkom en opløsning, der gulfarvede cellulosefibre. Forholdet m:n andrager 1:10 (λ 434 nm). max 5

Farvestofferne fra eks. 44 til 47 fremstilledes på analog måde.

Eks. Diazokomponent 10 nr. DNH2 Farvetone 44 „^4-0-^ 9Ul II w o 15

CN

45 ilT^2 rød 20 45 2 orange NO 2 25 47 0 2n——NH z rød EKSEMPEL 48 30 |— OH OH -

H3cJ-N-^3VN_NY]f^YNH”COCH2- P

- Na03S-^^^v^ —1 m 43 g af en 50% vandig opløsning af en polyethylenimin med 35 en gennemsnitlig molekylvægt på 600 000 (polymerisationsgrad n = 14 000) opvarmedes under tilbagesvaling med 172 ml vand og 16,21 g 7-chloracetylamino-l-hydroxynaphtha- 21 DK 169154 B1 len-3-sulfonsyre i 2 timer. Omsætningsproduktet blev ved 0 til 3 °C omsat med diazoniumchloridet, der blev frisk fremstillet af 8,8 g 4-aminoacetanilid (85%). Når man ikke mere kunne påvise noget diazoniumsalt, tilsatte man 5 243 g iseddike. Cellulosefibre blev farvet røde af opløs ningen. Mængderne af de anvendte stoffer blev valgt sådan, at der fremkom et forhold m:n på 1:10.

EKSEMPEL 49 10

-OH OH

jj P

NaO 2“ 0 I m _ CH3 —1 15 60,2 g 50% vandig polyethylenimin med en gennemsnitlig molekylvægt på 1500 (polymerisationsgrad n = 35) opvarmedes til 60 °C med 56,4 g af natriumsaltet af 6-(N-methyl-N-chloracetylamino) -1-hydroxynaphthalen-3-sulfon-syre i nærværelse af 330 ml vand i 15 minutter. Efter 20 tilsætning på 40 ml iseddike fremkom der en opløsning med en pH-værdi på 4,7. Til reaktionsblandingen dryppede man en saltsur opløsning af diazoniumsaltet, der blev frisk fremstilet af 17,4 g 4-amino-acetanilid (86,2%). Efter to timers omrøring ved 0 til 5 °C indstillede man pH-værdien 25 på 8 med 10% natronlud, og det udfældede produkt blev frasuget over en glasfritte (G3). Efter tørringen fremkom der 53,13 g af et rødt farvestof, hvis eddikesure opløsning farver papirfibre med gode udblødningsægtheder.

Forholdet m:n andrager 1:7 (λ 507 nm).

max 30

Farvestofferne i eks. 50 og 51 blev fremstillet på analog måde: 35 22 DK 169154 B1

Eks. Polymerisa- Farvetone Xmax nr. KH tionsgrad n på papir [nm]

_Λ OH

50 i 35 rød 514 5

NaO

OH NH2 51 35 violet 537 io s°3Na EKSEMPEL 52 r— OH OH —i

11 1 /—v I

H 3C-C-N—H

NaO 3S-^^Y^N

Yr N=yN p 20 ΝΓ» x ^ o-«

Na03S N=N

6 25 Yjj N—C-CH3 - H — 94 g 4,6-bis(l-hydroxy-3-hydroxysulfonylnaphth-6-ylamino-30 2-chlortriazin opvarmedes under tilbagesvaling med 2,4 g af en 10% natronlud og 6,45 g af en 50% vandig opløsning af en polyethylenimin (polymerisationsgrad n = 100) i 5 minutter og blandedes derpå med 30% eddikesyre indtil en pH-værdi på 4,3.

Ved 5 °C tildryppede man i løbet af 20 minutter en saltsur vandig opløsning af et diazoniumsalt, der blev frisk 35 DK 169154 B1 23 fremstillet af 1,74 g 4-aminoacetanilid, og der omrørtes i 3,5 timer ved den angivne temperatur. Ved hjælp af opløsningen kan man farve cellulosefibre i røde farvetoner med god udblødningsægthed mod kondensvand. Forholdet m:n 5 er 1:15 (λ : 513 nm).

max

Farvestofferne fra eks. 53 til 55 blev fremstillet på analog måde. Forholdet m:n er i hvert tilfælde 1:20.

10 Elcs· \tas nr. D-NH2 Farvetone [nm] 53 ^ ^—n=n——nh2 uklar rød 520 15 0CH3- 54 rød 515 55 h3c<mQ-nh2 514 20 EKSEMPEL 56 — OH —i

OnV=n-0 p 25 N=l C-

II

*— 0 — m 43 g 50% vandig polyethylenimin (polymerisationsgrad n = 35) opvarmedes i 50 ml ethylenglycol med 30,8 g 1-phenyl-30 pyrazol-5-on-3-carboxylsyreethylester (77,3%) til 150 °C.

Vand og den ved reaktionen opstående ethanol blev afde-stilleret. Derpå fortyndede man reaktionsblandingen med 230 ml isvand og 70 ml iseddike, og man tilsatte en saltsur opløsning af diazoniumsaltet, der blev fremstillet af 35 7,44 g anilin, ved 0 0C og en pH-værdi på 3,5. Efter 1,5 timers omrøring indstillede man pH-værdien på 12 med 10% natronlud, og det gule, polymere farvestof blev udfældet.

DK 169154 B1 24

Man isolerede 55 g farvestof (λ : 425 nm).

s max

Farvestofferne fra eks. 57 til 61 blev fremstillet på analog måde: 5

Eks.

max nr. d-NH2 Farvetone [nm] 57 /—v /—\ orange 453 10 <Qm«.-<>-nh2

0 H

58 orange 451 15 59 /^_n /—v orange 449 20 60 H 3C—C-NH 9ul 431 o \jy~nh2 o 25 61 il /—\ gul 406 H5C 2°-C—\J/~NH 2 EKSEMPEL 62 30 5 g af det røde farvestof fra eks. 1 og 89,5 g vand bragtes til en pH-værdi på 5 med 0,5 g iseddike. Til opløsningen satte man endnu 5 g diethylenglycol. Efter fraftitrering gennem en glasfritte (G4) opnåede man blæk eller 35 trykfarve, der er velegnet til ink-jet-metoden, og som frembringer viskeægte skriftbilleder i pH-området mellem 4 og 9.

25 DK 169154 B1 På analog måde forarbejdede man også farvestofferne fra eks. 3, 4 , 5, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 18, 36, 44, 46 og 49 til trykfarve beregnet til ink-jet-metoden.

5 10 15 20 25 30 35

Claims

1. Polyethylenimingruppeholdige azofarvestoffer, k e n -5 detegnet ved, at de har den almene formel I [(D-N=N-K-)yX-]mP (I), hvori 10. er resten af en diazokomponent fra anilinrækken, der er fri for hydroxysulfonylgrupper, K er resten af en koblingskomponent fra 15 hydroxynaphthaienrækken, der eventuelt er substitueret en gang med hydroxysulfonyl og en eller flere gange med sub-stituenter valgt blandt carbonyl, C1--alkoxycarbony1, amino og C^-C^-monoalkylamino, eller fra 20 aminopyridinrækken, hvilken aminopyridin har den almene formel Ri xV 25 hvori (1x) R1 er C1-C4-alkyl, er hydrogen, cyano eller carbamoyl, 3 30. er hydrogen, hydroxy, C^-Cg-alkoxy, der eventuelt er afbrudt af et eller to oxygenatomer, eventuelt substitueret phenoxy, amino, C^-Cg-mono- eller dialkylamino, hvorved alkylkæden i hvert tilfælde eventuelt er afbrudt af et eller to oxygenatomer, eller eventuelt substitueret 35 phenylamino, 4 3 3 R er chlor eller R , hvor R har den før angivne betydning, DK 169154 B1 27 eller resten af en koblingskomponent, der afledes af aceteddikesyre, såsom aceteddikesyremethyl- eller ethyl-ester, 5. er 1 eller 2, X, når y er 1, betyder en covalent binding eller et divalent broled, eller, når y er 2, betyder et trifunktionelt broled, hvor tilknytningen til polyethylenamingruppen 10 sker over et nitrogenatom, og P er en polyethylenimingruppe, hvis polymerisationsgrad n er 5 til 25000, 15 hvorved antallet m af chromophorgrupper er afhængigt af polymerisationsgraden n og er defineret ved forholdet m:n 1:1 til 1:35, med det forbehold, at forholdet m:n er 1:2 til 1:35, når gruppen K er substitueret med hydroxysulfo-nyl. 20

2. Polyethylenimingruppeholdige azofarvestoffer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at K er resten af en koblingskomponent fra hydroxynaphthalenrækken.

3. Polyethylenimingruppeholdige azofarvestoffer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at K er resten af en koblingskomponent fra 2-aminopyridinrækken.

4. Anvendelse af polyethylenimingruppeholdige azofarve- 30 stoffer ifølge krav 1 til farvning eller betrykning af eventuelt celluloseholdige fibermaterialer.

5. Anvendelse af polyethyleniminingruppeholdige azofarvestoffer ifølge krav 1 til fremstilling af trykfarve til 35 trykfarvesprøjtemetoden (ink-jet-metoden).