DE2018855A1

DE2018855A1 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, faseraffiner Farbstoffe

Info

Publication number: DE2018855A1
Application number: DE19702018855
Authority: DE
Inventors: Christian Dr.; Engelhardt Friedrich Dr.; König Hans-Joachim Dipl.-Chem.; Gunzert Willi; 6000 Frankfurt Heid
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG, 6000 Frankfurt-Fechenheim
Priority date: 1968-12-17
Filing date: 1970-04-20
Publication date: 1971-11-04
Also published as: NL7104606A; FR2092056A2; GB1325615A; FR2092056B2

Description

Farbstoffe
(Zusatz zu Patent (Anmeldung Az. P 18 15 133.2)

Im Hauptpateht .(deutsche Patentanmeldung P 18 15 133.2)

ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Schwefelfarbstoffe vorgeschlagen worden, bei dem wasserunlösliche Schwefelfarbstoffe mit Alkyleniminen, insbesondere Äthylenimin, umgesetzt werden. Man erhält dabei wasserlösliche Schwefelfarbstoffe, die sich ohne Reduktionsmittel färben lassen und eine hervorragende Affinität zu zeliulosehaltigen Materialien besitzen.

Es ist bekannt (Deutsche Offenlegungssehrift 1 419 797), hochmolekulare Farbstoffderivate durch Umsetzung von Amino- und/ oder Iminogruppen enthaltende Polymere mit Ileaktivfarbstoffen herzustellen. Bei diesem Verfahren können auch zur Farbstoffbildung geeignete Zwischenprodukte eingesetzt werden, die nach der Umsetzung durch Kondensation oder durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung in Farbstoffe überfuhrt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die für die Herstellung wasserlöslicher Schwefelfarbstoffe vorgeschlagene Umsetzung bei Verwendung von Aziridinen allgemeiner Anwendung zur Herstellung wasserlöslicher, kationischer Farbstoffe fähig ist.

10 9 8 4 5/1541 BAD ORIOfNAL

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daT man Aziridine nit Farbstoffen bzw. Farbsto ffZwischenprodukten, die reaktionsfähige Gruppen in"Molekül enthalten, welche mit Aziridinen reagieren, umsetzt und unter Öffnung des Aziridinringes polymerisiert und die gegebenenfalls entstandene! Zwischenprodukte durch Kupplung in Farbstoffe überführt.

Die erfindungsgemäße Reaktion, d.h. die einleitende Umsetzung und anschließende oder gleichzeitig verlaufende Polymerisation, kann in Wasser oder in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in Vasser durchgeführt, Auch Mischungen von LfJanngsmi tteln und Wasser können verwendet werden. Die Ausgaßgsfarbstoffe oder Ausgangsfarbstoffzwischenprodukte können in Suspension vorliegen oder können gelost bzw. teilweise gelöst sein. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, einen unlöslichen Ausgangsfarbstoff oder ein unlösliches Ausgangsfarbstoffzwischenprodukt vor der Umsetzung in Lösung zu bringen. Beispielsweise ist es vorteilhaft, einige in Wasser unlösliche Phthalocyaninfarbstoffe vor der erfindungsgeraäßen Umsetzung durch Zugabe von Ammoniak in Lösung zu bringen,, In den meisten Fällen kann Jedoch dia-erfindungsgemäße Umsetzung auch mit unlöslichen Ausgangsprodukten durchgeführt werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 10 bis 12Q⁰Cj, vorzugsweise 30 Ms 11O°C durchgeführt«,

09846/1541
BAD OR!Gifc$L

Unter Aziridinen werden im Rahmen der Erfindung insbesondere das Aziridin selbst (Äthyl onimin) und si;fost i tuierte Aziridine, beispielsweise das 2-Methyl-azir ul ·η (= I ,2-Pr opyl en i.^:nin) verstanden. Andere stibst itui erte" Azi ridi ne sitnl z.B. das 1-Acetyl-azi ri din ί- X-Acety 1-ä 1 hy 1 en i.niη), 2—Carboxamido— aziridin (= ft-Äthy 1 «Miimi no-i>t opionanid), 1— Methyl-aziridin (= N-Methyl-ätliylenirain); 2,2-DimethyJ-aziridin (= 2,fi-Di-::iethyl· äthylenlmin), 2,3-Dimethyl-aziridin (= !, "-J) inetliv L-äthylen« imin), 2-Carbmethoxy-azi ridin (■ ß-Athyl eni niinopropionsäuremethylester) und 2—Äthyl—aziridin (= 2-Äthy lälhy 1 o-uimin).

Die Polymerisation unter Öffnung des Aziridinringes wird du~ h smire Krtalysatoren oder Alkylierungsmittel begünstigt. Geeignete Xntfiysrtoren sind z.B. Säuren, insbesondere Halogenwasserstoff säuren, Carbon- und Sulfonsäuren, Aluminiumchlorid, Borfluorid, Borfluordiätherat, Diallcylsulfat, Alkylhalogenide, insbesondere Äthylenchlorid, EpiHilorhydrin, Schwefeldioxid und Kohlendioxid. Zv,^rec:kmiißigerx-,^reise wird Schwefeldioxid oder Kohlendioxid gasförmig in die Reaktionsmischung eingeleitet. Die Anwendung eines Katalysatorengemisches, z.B. von Epichlorhydrin und Kohlendioxid, ist in vielen Fällen zweckmäßig.

Anstelle einer Polymerisation kann auch eine Copolymerisation durchgeführt werfen. Hierzu wird nach der Umsetzung des Farbstoffs oder Farbstoffzwischenproduktes mit einem Aziridin ein anderes Aziridin oder ein Aziridingemisch

*i O '/ ij /. 67 1 ς /, 1 BAD

zugefügt und die Copolymerisation durch einen bereits erwähnten Katalysator ausgelöst. Auch die Umsetzung des Ausgangsfarbstoffs oder Ausgangsfarbstoffzwischenproduktes kann bereits mit einem Aziridingemisch erfolgen.

In vielen Fällen wird die Polymerisation oder Copolymerisation nach der Umsetzung des Farbstoffs oder Farbstoffzwischenproduktes mit dem Aziridin vorgenommen. Hierzu wird die Reaktionsmischung, die gegen Ende der Umsetzung zwischen dem Ausgangsprodukt und dem Aziridin zumeist eine Temperatur von 80 bis 110 C besitzt, im allgemeinen etwas abgekühlt und bei etwa 60 bis 75°C durch Zugabe des Katalysators die Polymerisation oder Copolymerisation ausgelöst, die dann normalerweise bei höherer Temperatur, vorzugsweise bis zu 110°C, zu Ende geführt wird. Vor der Zugabe des Katalysators kann weiteres Aziridin oder Aziridingemisch zugegeben werden.

Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren können praktisch alle Farbstoffe bzw. Farbstoffzwischenprodukte verwendet werden, welche reaktionsfähige Gruppen enthalten, die mit Aziridinen unter Substitution oder Addition reagieren.

Solche reaktionsfähige Gruppen, die ein- oder mehrmal im Molekül vorhanden sein können, sind z.B.:

1 0 9 8 A 5 / 1 R

-CH=CH₂ ; -CH₂Cl ; -COCl ; -COBr ; -SO₂Cl ; -

-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H ; -CH₂-SSO₃H. ; -SOg

; -CON₃ ; -

-SH j -S-S- ; -SO₉-N^ I ; -S-C

CHo

für X z.B. Cl, -NH₂, -NH-Alkyl, -N-V ;

Cl

N^W

Cl

-CH₀-CH - CH„

Cl

.CH₂-NH-CH₂-CH₂-Cl ; -CH₂-CHOH-CH₂Cl ; I Jl ;

X
NO,

für X¹ z.B. Cl, P, Br ;

-CO-CH=CH-CH -

CH₂- CF₂

-S Ui

jLci ,

Geeignete reaktionsfähige Gruppen können in Farbstoffen praktisch aller Farbstoffklassen enthalten sein. So können beispielsweise Anthrachinon-, Perylen-, Phthalocyanin-, Styryl-, Stilben-, Di- und Triarylraethan-, Methin- und Polymethine-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Dioxazin-, Perinon-,

9845/1541

" ⁶ " . 2 Ü1 8 8 δ 5

Naphthochinon—, Indigo-, Chinοphthaion—, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Xanthen-, Acridin-, Chinolin-, Cyanin-, Azomethin-, sowie Mono=, Dis= oder Polyazofarbstoffe, die geeignete reaktionsfähige Gruppen im Molekül enthalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren wasserlöslichen kationischen Farbstoffe zeichnen sich vor allem durch eine besondere Brillanz und hohe Affinität gegenüber zellulosehaltigen Materialien aus. Sie sind in Form der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffpasten direkt zum Färben, z.B. von Baumwolle, Zellwolle, regenerierter Zellulose und Papier, in jedem Verarbeitungsstadium hervorragend geeignet. Wegen der hohen Affinität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren kationischen Farbstoffe gegenüber Zellulose, ergeben sich z.B. beim Färben von Papier bedeutende Vorteile. Die nach dem erfimdungsgemäßen Verfahren hergestellten Farbstoffe können in Form der erhaltenen Paste bereits bei der Papierherstellung dem Papierbrei zugemischt werden. Die Farbstoffe ziehen auf die Papierfasern vollständig auf, so daß kein durch Farbstoffe verunreinigtes Abwasser anfällt. Die Färbungen zeigen hervorragende Echtheitec und die Gefahr zweiseitiger Färbungen ist bei Anwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe praktisch ausgeschlossen.

109845/1541

Beispiel 1

5 g eines roten Farbstoffes der Konstitution

CH-

^CH

ft»

XJ-

Cl

wurden in 45 ml Wasser gelöst und bei Raumtemperatur 10 ml Äthylenimin zugetropft, wobei der Farbstoff teilweise flockig ausfällt. Das Gemisch wird dann vorsichtig auf 95°C erhitzt, wobei der Niederschlag wieder in Lösung geht und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dann läßt man auf 70°C abkühlen und leitet nach Zugabe von 0,1 ml Epichlorhydrin während 10 Minuten einen schwachen Strom Kohlendioxid in die Mischung ein. Der Farbstoff flockt dabei teilweise wieder aus. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde bei 110⁰C Badtemperatur gerührt und nach Ab= kühlen auf Raumtemperatur mit 10 ml Eisessig versetzt. Mas. erhält eine Farbstoff pas te, die sich in Wasser löst und gebleichten Sulfitzellstoff in einem rosa Farbton anfärbt.

Die nachfolgend angeführten Farbstoffe lassen sich in analoger Weise mit Aziridinen umsetzen, wobei an Stelle von Kohlendioxid auch Schwefeldioxid in die Mischung eingeleitet werden konnte. Die erhaltenen Endfarbstoffe färben gebleichten Sulfitzellstoff in den nachstehend angegebenen Farbtönen.

0 9 iU fi / 1 K l 1

"Ό

Cl

_b) y

CH,

OH

-OH, L ._ -CH=CH-/'

1 © V=

CH₃

CH₂-CH₂Cl

Cl

rot

orange

0 NH-CH₂-CH₂-CH₂-Cl

rot

blau

Beispiel 2

59 g eines blauen Farbstoffes der Konstitution

0 NH-CH₂-CHOH-CH₂Ci

VVV

NO₂ 0 NHCH₂-CHOh-CH₂-CI

werden in 45 ml Wasser suspendiert und bei 22°C mit 10 ml Äthylenimin versetzt. Der Farbstoff geht nicht in Lösung. Das Gemisch wird vorsichtig erhitzt, bis bei einer Temperatur von 95⁰C eine heftige Reaktion einsetzt und der Farbstoff

1 0 9 8 4 5 / 1 5

größtenteils in Lösung geht. Es wird noch eine Stunde bei einer Badtemperatur von HO⁰C gerührt; dabei entsteht eine homogene Masse. Nach Abkühlen auf ^O⁰C werden 5 ml Äthylenimin zugesetzt und dann bei 70⁰C während 60 Minuten Kohlendioxid eingeleitet, anschließend wird noch eine Stunde bei 110 C Badtemperatur nachgerührt. Das so erhaltene Umsetzungsprodukt löst sich in Wasser und färbt zellulosehaltige Materialien in einem intensiven Blauton.

In analoger Weise konnten die folgenden Farbstoffe umgesetzt werden:

Farbton des erhaltenen Endfarbstoffs auf Papier

blau

0 NH-CH₂-CHOH-CH₂Ci

b) O₂J

,-CHOH-CH₂Cl

rot

0 NH-CH₂-CH - CH₂

-CH₀-CH - CH,

0 NH-CH₂-CHOH-CH₂-:

NO₂ 0 NH-CH₂-CHOH-CH₂-:

blau

109845/1541

Farbton des erhaltenen Endfarbstoffs auf Papier

NH-CH₀-CHOH-CH₀-S-C

/NH₂

^NH,

NO₂ 0

!-CH₂-CHOH-CH₂-S-C^

blau

Cl"

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle von Xthylenimin ein Gemisch von Äthylenimin und 1,2-Propylenimin verwendet wurde.

Beispiel 3

30 g eines gelben Farbstoffs der Formel

SO₃H

werden in 150 ml H₃O eingetragen und bei 20 C mit 30 ml Äthylenimin versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 5^°C an. Nach Abklingen der Reaktion wird langsam bis zu einer Badtemperatur von 100⁰C (innentemperatür 88⁰C) geheizt und bei dieser Temperatur 20 Minuten gerührt.

Nach Zugabe von 0,2 ml Epichlorhydrin wird bei 73°C Innentemperatur während 10 Minuten ein schwacher

109845/1541

Kohlendioxidstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet. Es wird dann noch eine Stunde bei einer Badtemperatur von 10O⁰C nachgerührt. Nach dem Abkühlen erhält man eine viskose Farbstoffpaste, die sich in angesäuertem Wasser löst und gebleichten Sulfitzellstoff intensiv gelb färbt

Analog lassen sich die folgenden Farbstoffe umsetzen,

wobei in den Formeln R jeweils

Cl

bedeutet,

SO.;H

/ ■>

a) CONH-/ V-N=N CH-

NHR

OH NHR

Farbton des erhaltenen Endfarbstoffs auf Papier

gelb rot

10334S/1K

HO,S OH

OH

Cu-Komplex

violett

0 NH,

J Γ

SO₃H

blau

0 NH / VjJHR

e) CuPc

,(SO₃H)₃

NHR

grünstichig blau

SO₀-NH-/

CuPc bedeutet, auch in den nachfolgenden Beispielen, Phthalocyaninkupfer.

Beispiel h

10 g eines grünen Farbstoffs folgender Struktur: 0 NH_n

X.

I I 1

U ¹I .i! A

SO₃H

SO₃H 0

NH/

^S03^H S0,H

Cl

_C1

wurden in 90 ml Wasser gelöst und bei 22 C 12,5 ml 1,2-Propylenimin zugetropft, wobei die Temperatur auf 33°C anstieg, dann wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 95°C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Bei 68 C wurde 0,1 ml Epichlorhydrin zugesetzt und

109845/1541

während 10 Minuten ein schwacher CO₂-Strom durch das Reaktionsgemisch geleitet· Anschließend wurde noch eine Stunde bei einer Badtemperatur von HO⁰C gerührt. Die entstandene Farbstoffpaste ist gut wasserlöslich und färbt zellulosehaltige Fasern in einem kräftigen grünen Farbton an.

Analog konnten die folgenden Farbstoffe mit Äthylenimin zur Reaktions gebracht werden, wobei in den Formeln R₁ jeweils

bedeutet.

OH NHR,

SO-H S0,H

o) f V^=li JZT HOr^N ^

-CH,

NHR

Cf

crS-

SO₃H

Cl

Farbton des erhaltenen Endfarbstoffs auf zellulosehaltigen Fasern

rot

gelb gelb

9845/1541

OH

Tso

.N=N
H

SO-H

Farbton des erhaltenen Endfarbstoffs auf zellulosehaltigen Fasern

orange

CH₃ Ό J ' V-N=N

t)

Scharlach

blau

OH

g) /V-N=N.

HO,S HO

Cu-Koraplex

rub in

h) NO₂-/ >€H=CH-/ V^N=N f V-NR

■ 4o

V"

HO₃S

0 NH-R.

-CONH 0

gelb gelb

109845/1541

Beispiel 5

20 g eines roten Farbstoffs der Formel

0 Cl

OH NH-CO-CH₂-CH_n-N VCl

■\J-

werden in 100 ml Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur langsam 20 ml Äthyl en iniin zugegeben. Das Gemisch wird nun langsam auf 98⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt. Der Farbstoff wird dabei wasserlöslich. Nach Zugabe von 0,2 ml Epichlorhydrin wird bei 73⁰C während 10 Minuten ein schwacher COg-Strom durch das Reaktionsgemisch geleitet (kein Temperaturanstieg). Anschließend wird noch eine Stunde bei 100 C nachgerührt· Die entstandene viskose Farbstoffpaste löst sich in angesäuertem Wasser und kann direkt zum Färben von zellulosehaltigem Fasermaterial verwendet werden.

In gleicher Weise wurden die folgenden Farbstoffe mit Äthylenimin umgesetzt, wobei R„ jeweils den Rest

-\>^C1

bedeutet.

109845/1S

S0,H

a ) R₂-

,-CONH-V VN-

-CH,

Farbton des erhaltenen Endfarbstoffs auf zellulosehaltigen Fasern

gelb

SO₃H

b) CuPc/

-NH-/f

y-SO,H grünstichig blau

(SO H)
c) CuPc. * ^y

^SO₂-NH-CH₂-CH₂-R₂

O NH

NH-CO-CH₂-CH₂-R₂

NH-/ V SO₃H grünstichig blau

blau

Beispiel 6

10 g eines roten Farbstoffes der Konstitution

OH NH-CO-CH₀-CH₀-SO₀-/ \

HOOC-/ \._N=N _K. ' ,_v -^

ί I 1

wurden in 100 ml HgO gelöst und unter Rühren bei 55⁰C 10 ml Äthylenimin eingetropft. Die Temperatur stieg dabei

109845/1541

auf 58⁰C an. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei einer Badtemperatur von 10O⁰C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden noch 5 ml Äthylenimin und 0,1 ml Epichlorhydrin zugefügt. Dann wird auf 70⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während 10 Minuten CO₂ durch das Reaktionsgemisch geleitet. Es erfolgte kein Temperaturanstieg. Nachdem noch eine Stunde bei 100 C Badtemperatur nachgerührt worden war, resultierte eine viskose Farbstoffpaste, welche sich in angesäuertem Wasser löste und gebleichten Sulfitzellstoff rot anfärbte.

In gleicher Weise ließen sich Farbstoffe folgender Konstitution umsetzen:

Farbstoff

Reaktiver Rest Färbung der End·

Z farbstoffe auf Papier

Z-:

N=N CH, -CO-CH=CH

HO₃S

Cl

gelb

b) Z-NH-/ \_N-: NaSO 0 NTL

OH NH-COCH,

NIIZ

-CO-CH₂-CH₂-OSO₅Na rot

-CO-CH₂-CH₂-Cl

blau

109845/1541

Farbstoff Reaktiver Rest Färbung der

Z Endfarbstoffe auf Papier

(SO H) SO₃H
d) CuPc^ ^D ■> V-Λ -CO-CH₀-CH₀-OSO-Na blau

^SO₃-NH-/ X. * ^d ³

e) Farbstoff nach -CO-CH=CH₂ gelb

britischem Patent
1 037 892, Beispiel 19

Ähnliche Ergebnisse lieferten Farbstoffe, i^elche die Gruppierungen

-CO-CH₂-CH₂-O-/ \ -CO-CH₂-CH₂-S-/ \

-CO-CH₂-CH₂-SO₂-CH₃ -CO-CH=C-CH₃

Cl

im Molekül enthalten. Die Umsetzungen konnten auch bei Verwendung von

N-Acetyl-äthylenimin

ß-Äthyleniminopropionamid
N-Methyläthylenimin
2,2-Dimethyläthylenimin
2,3-Dimethylathylenirain
ß-Äthylen-iminopropionsäure-methylester

2-Äthyläthylenimin
an Stelle von Äthyleniwin durchgeführt v:eri en.

109845/1541

Beispiel 7

50 g einer 27»7%igen Aufschlämmung eines blauen Farbstoffs der Formel

wurden mit 50 ml einer 1Obigen Ammoniaklösung in Lösung gebracht. Nach Zugabe von 20 ml HgO wurden im Verlauf von 2 Stunden 65 ml Äthylenimin zugetropft, wobei die Temperatur zwischen 50°C und 90°C gehalten wurde. Nach Abkühlen auf 6O⁰C wird 15 Minuten ein COg-Strora durch das Reaktionsgemisch geleitet, wobei die Temperatur auf 70 C ansteigt. Anschließend wird noch eine Stunde bei 100⁰C Badtemperatur erhitzt. Die entstandene blaue Farbstoffpaste ist in angesäuertem Wasser löslich und eignet sich zum Färben gebleichten Sulfitzellstoffes.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Farbstoffen erhalten, die folgende reaktionsfähige Reste enthielten:

~^S02^F

l
^CH2

Beispiel 8

5g eines blauen Farbstoffs der Formel:

/<^SO3^H)2 CO-f\ci

CuPc : SO₂NH₂ ^NH

SO₂NH-/ V-SO₃H

109845/1541

wurden in 45 ml Wasser gelöst und bei Raumtemperatur mit 10 ml Äthylenimin versetzt. Die Temperatur steigt dabei von 22 C auf 30 C an. Das Reaktionsgemisch wird dann eine Stunde bei einer Badtemperatur von 11O°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 65°C wird in mäßigem Strom während 5 Minuten COg in das Reaktionsgemisch geleitet. Die Temperatur steigt dabei auf 71°C an. Es wird nochmals eine Stunde bei 110° Badtemperatur erhitzt. Die erhaltene Farbstoffpaste ist wasserlöslich und färbt Sulfitzellstoff intensiv blau an.

In gleicher Weise wurden die folgenden Farbstoffe mit Äthylenimin umgesetzt:

Farbton der Endfarbstoffe auf Sulfitzellstoff

a)

1»)

rot gelb

109845/154

OC-NH

OC-:

COOH

Cl

Farbton der Endfarbstoffe auf Sulfitzellstoff

gelb

rot

Cr 2:1 Komplex

au

1098 4-5/1641

(SO-H)₂

.' J Ct

h) CuPc — SO₂ - NH-/ SO₂NH₂

i)

- 22 -

- ^C0

I Γ

-Cl

Cl

SO₃H

Farbe der Endfarbstoffe auf Sulfitzellstoff

grunstichig blau

Scharlach

rot

marineblau

Ähnliche Ergebnisse werden mit Farbstoffen erhalten, die z.B. folgende reaktionsfähige Reste besitzen:

-00-/"V -N0„

-SO

109845/1541

10 g 2—Hydroxy-3-ö^aphthoesäurechlorid widen in 50 ml Wasser suspendiert und langsam 50 ml Äthylenimin zugetropft. Die Temperatur steigt Ibis auf 95°C an (Eiskühlung)« Nach Abklingen der Reaktion wird in die entstandene bräunliche Lösung nach Zugabe von 0,2 ml Epichlorhydrin während 15 Minuten bei 65 C COo eingeleitet. Die Temperatur steigt dabei auf 84⁰C an. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird noch eine Stunde bei 110°C Bndtemperatur nachgerührt.

Das Reaktionsprodukt ist eine gelbliche viskose Lösung, welche auf zellulosehaltige Fasermaterialien aufzieht.

Das Reaktionsprodulct kann nach bekannten Verfahren mit Diazoniumsalzen gekuppelt werden.

Beispiel 10

20 g eines roten Pnrbstoffes der Konstitution

CH3

^0H

wurden in 100 ml Wasser eingetragen und dann bei Raumtemperatur mit 20 ml Äthylenimin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann langsam auf 95'⁰C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 60°C

10 9845/1 SÄ 1

- 2k -

wird während 10 Minuten ein schwacher C0_o-Strom durch das Reaktionsgemisch geleitet. Es tritt keine exotherme Reaktion ein. Anschließend wird nocb ^ine Stunde bei 100⁰C Badtemperatur nachgerührt. Die rote Farbstoffpaste ist in angesäuertem Wasser löslich und färbt gebleichten Sulfitzellstoff intensiv rot an.

Folgende Farbstoffe mit dem reaktionsfähigen Rest

Cl

R₃ =

konnten in analoger Weise mit Äthylenimin umgesetzt werden.

Farbton des Endfarb-Y stoffe auf gebleichtem Sulfitzellstoff

a)

OH NHR.

-NH_f

rot

OH NHR.

-NH

rot

ΪΌ9845/Ϊ54 1

NHR

d ) CuPc —

( c

-NH,

e) CuPc-SOpNH—/

Farbton des Endfarbstoffe auf gebleichtem Sulfitzellstoff

rot

grünstichig blau grünstichig blau

SO₂NH₂

-NH

SO₃H

blau

109845/1541

-NH

SO₃H

Farbton des Endfarbstoffs auf gebleichtem Sulfitzelletoff

blau

NHR.

Cl OH OH NH-R,

Cu-Komplex -NH

SO₃H

0 NH

purpur

oliv

gelb

NHR,

SO₃H (optischer Aufheller)

SO-H OH NHR,

-NH _/~~\- COOH ro t

109845/15 41

Farbstoff des Endfarb— Stoffs auf gebleichtem Sulfitzellstoff

B>

SO

3^s

OH NHR.

rot

o)

-NfiUR.,

-NH

gelb

OH

-N-CH₂-SO₃H

NHR- ¹^

orange

NHCO

f λ

S©

I %

*> rs

SO₃B

m m,

So₃H

O₃H

3 Β®

O₃H

CH₃-C:

OH

Jf*NL^\

SO₃H -NH₂

SO-H

rot

grau

acharlach

S0;

Farbstoff des End-Y farbstoffe auf gebleichtem Sulfitzellstoff

N=N J/ V. NHR

-NH,

-CO-CH,

-NH-/ VSO₃H

u) R.-NH-f' Vn=N

-N=N-/ VSO₃H

°3^H SO₃H

gelb

braun

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Umsetzungsprodukte der vorstehenden Ausgangsfarbstoffe mit tert. Aminen, beispielsweise

N(CH₃)₃ , NH₂-N(CH₃)₂

N(CH,)_O-N=C^ ³ , N⁷ V- COOH , N

eingesetzt werden.

Beispiel.11

In 50 ml Wasser wurden 10 g eines Farbstoffes der Formel

Cl

Cl-CH₂-CH₂-NH-SO₂

Cl

984 5/1541

suspendiert, dann wurde unter Rühren 15 ml Äthylenimin bei 20⁰C zugetropft, wobei die Temperatur auf 32⁰C anstieg und der Farbstoff in Lösung ging. Das Reaktionsgemisch wurde nun langsam auf einem Ölbad erwärmt, bei 72⁰C setzte eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur bis auf 82⁰C anstieg. Nach Abklingen der Reaktion wurden bei 73⁰C 0,1 ml Epichlorhydrin zugesetzt und ein schwacher COg-Strom in das Reaktionsgemisch geleitet. Im Verlauf von 7 Minuten stieg dabei die Temperatur auf 85°C an. Anschließend wurde das Ölbad auf eine Temperatur yon 100⁰C eingestellt und eine Stunde bei dieser Temperatur jiachgerührt. Nach dem Abkühlen und Zugabe einer Mischung von 10 ml Eisessig und 20 ml Wasser wurde eine wasserlösliche Farbstoffpaste erhalten, welche beim Färben in Sulfitzellstoffsuspensionen brillante, scharlachrote Papiere lieferte.

In analoger Weise wurden folgende Farbstoffe, die als reaktionsfähige Gruppe die Gruppierung R^ =

-SO₂NH-CH₂-CH₂-OSO₃Na

enthielten, mit Äthylenimin umgesetzt.

a) CH-

Farbton der Papiere durch den Endfarbstoff

gelb

109845/1541

Farbton der Papiere durch den Endfarbstoff

SO-Na

blau

OH

- co-:

-N=N

NaO^S

(SO H)-e) CuPc^ * ■>

OH NH-CO-CH.

O₃Na orange

rot

türkis

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Farbstoffen erzielt, welche die Gruppierungen

-SO₂NH-CH₂-Ch₂-NHCH₂-CH₂-OSO₃H , -SO₂-NH-CH₂-CH₂-

.CH,

-SO₂-

-SO₀-NH-CH₀-CH₀-S-C

-SO₂-NH-CH₂-CH₂-Cl im Molekül enthalten.

10 9845/1541

10 g eines blauen Farbstoffs der Konstitution

0 NH₂

SO₂CH=CH₂

ί NH-/

wurden in 80 ml Wasser gelöst und unter Rühren 10 ml Äthylenimin zugetropft. Die Temperatur steigt dabei von 20 auf 30 C an. Es wird nun vorsichtig weiter erhitzt, bis eine Badtemperatur von 100⁰C (Innentemperatur 87°C) erreicht ist, und während 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur liegt eine schwach viskose wasserlösliche Farbstoffpaste vor. Es wurden weitere 5 ml Äthylenimin sowie 0,1 ml Epichlorhydrin zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 67°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde ein schwacher COg-Strom in die Reaktionsmischung geleitet, wobei die Temperatur im Verlauf von 9 Minuten um 5°C anstieg. Anschließend wurde noch eine Stunde bei 100 C Badtemperatur nachgeriihrt. Es wurde eine viskose blaue Farbstoffpaste erhalten, welche sich in angesäuertem Wasser völlig löste.

In gleicher Weise wurden folgende Fnrbstoffe mit Äthylenimin umgesetzt.

109845/154 1

Reaktions~ Farbton des mit fähige Gruppe dem Endfarbstoff

	Γ	OH	OH	NH-CO-CH
a)	>	\-N=N_	rl
Z	HO₃S^		\^S0₃H

gefärbten Papieres

-SO₂-CH=CH₂ Cu-Komplex

OCH

CH₃CO-NH

-S0„-CH=CH_f

-SO₂-CH=CH₂

violett

-SO₂-CH=CH₂ gelb

gelb

orange

OH NH

Z -SO₂-CH=CH₂

schwarz

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(SO,H)

f ) CuPc —- SO₂-NH ^ SO₂NH₂

Reaktions- Farbton des mit fähige Gruppe dem Endfarbstoff „ gefärbten Papieres

-SO₉-CH=CH₉ grünstichig ^Λ blau

g) /(SOH) CuPc ^ ^y -SO₂-CH=CH₂

(SO H) h) CuPc ^^ ■> -SO₂-CH=CH₂

Ähnliche Ergebnisse ^mrden mit Farbstoffen erhalten, welche folgende reaktionsfähige Gruppierungen im Molekül enthalten:

-S0₂-CH₂-CH₂-N(CH₃

-SO₂-GH₂-CH₂-S-SO-Na

+ θ
Cl

Cl

-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃Na -SO₂-CH₂-CH₂-Cl

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Aziridine mit Farbstoffen bzw. FarbstoffZwischenprodukten, die reaktions-

" fähige Gruppen im Molekül enthalten, welche mit Aziridinen reagieren, umsetzt und unter Öffnung des Aziridinringes polymerisiert und die gegebenenfalls entstandenen Zwischenprodukte durch Kupplung in Farbstoffe überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von 10 bis 120⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von 30 bis 110°C durchgeführt wird.

k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Wasser durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Äthylenimin durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 t dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit 1,2-Propylenimin durchgeführt wird.

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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Umsetzungsgemisch ein saurer Katalysator zugefügt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß dem Umsetzungsgemisch ein Alkylierungsmittel zugefügt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in das Umsetzungsgemisch Kohlendioxid eingeleitet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß den Umsetzungsgemisch Epichlorhydrin zugefügt wird.

11.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsfarbstoff oder ein Ausgangszwischenprodukt mit einer der folgenden reaktionsfähigen Gruppen verwendet wird:
-CH=CH₂ ; -CH₂Cl ; -COCl ; -COBr ; -SO₂Cl ; -SO₂-CH₂-CH₂-Cl ; -SO₂-CH₂-CH₂-OSO₅H ; -CH₂-SSO-H ;

JJH₂ -SO₀-NH-CH₀-CH₀-OSO-H ; -SH ; -S-S- ; -SO₀-NC I 5

^ ² ; -CON₃ ; -SO₀N₃ ; -ΐ

NH₂

z.B. Cl,, -NH₀, -NH-Alkyl,-

-1 05 8 4 5 / 1 5

. -CH₂-CH - CH₂ ; -CH₂-NH-CH₂-CH₂-Cl ; ^ O

-CH₂-CHOH-CH₂Cl ; _JL I

ν<

für X z.B.

Cl, F, Br ;

-SO

. -CO-CH=CH-CH - CF₀ ;

CH₂- CF₂

Cl

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anthrachinon-, Perylen-, Phthalocyanin-, Styryl-, Stilben-, Di- und Triary!methan-, Methin- und Polymethin—, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Dioxazin-, Perinon-, Naphthochinon-, Indigo-, Chinophthalon-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Xanthen-, Acridin-, Chinolin-, Cyanin-, Azomethin- oder Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoff verwendet wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsfarbstoff oder das Ausgangsfarbstoffzwischenprodukt vox* der Umsetzung in Lösung gebracht wird.

Ik, Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprodukt durch Zugabe von Ammoniak In Lösung gebracht wird.

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15. Verfahren zum Färben von zellulosehaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach den Ansprüchen 1 bis 14 hergestellter Farbstoff zum Färben verwendet wird.

16. Verfahren zum Färben von Papier nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff bei der Papierherstellung dem Papierbrei zugesetzt wird.

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