DE2520196B2 - Verwendung einer asymmetrischen thioindigoidverbindung zur faerbung eines synthetischen oder halbsynthetischen organischen hochmolekularen materials - Google Patents

Description

a) Hydroxylgruppen,

b) niederen Alkoxygruppen oder

c) Cyangruppen substituiert sein können, ii) Cyclohexylgruppen,

iii) Aralkylgruppen und

iv) Phenylgruppen, die in einer gewünschten Stellung mit

a) niederen Alkylgruppen,

b) Chloratomen oder

c) niederen Alkoxygruppen substituiert sein können, und

6) Arylsulfonatgruppen, deren Arylgruppen in gewünschten Stellungen mit

i) Halogenatomen,

ii) niederen Alkylgruppen oder

iii) niederen Alkoxygruppen substituiert sein

können;

R" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten, zur Färbung eines synthetischen oder halbsynthetischen organischen hochmolekularen Materials.

Es wurde auch festgestellt, daß Polyester, welche mit kationischen Farbstoffen gefärbt werden können, bei der Färbung mit diesen kationischen Farbstoffen einen leuchtenderen Farbton als gewöhnliche Polyestermaterialien, die mit gewöhnlichen Farbstoffen fur Polyester gefärbt wurden, zeigen. Die Thioindigoidverbindungen zeigen brillante Färbungseffekte, jedoch nur ein gertages Farbevermögen für Polyestermatenaüen und deshalb sind Thioindigoidfarbstoffe fur Polyester, abgesehen von dem lediglich beschränkt verwendeten unLbstituiertenThioindigo kaum bekanntgewordea

]m Rahmen der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurde bereits früher festgestellt, daß bestimmte asymmetrische Thioindigoidverbindungen wirksam als Farbstoffe zur Färbung von organischen Materialien, insbesondere für Polyesterfasern (DT-OS 24 01 981) verwendet werden können. Die gemäß der DT OS 24 01 981 verwendeten asymmetrischen Thioindigoidverbindungen sind zur Färbung von organischen Materialien innerhalb eines breiten Farbbereiches von rot bis violett gut geeignet, sie sind jedoch im Farbbereich von rötlich-orange bis rot noch nicht zufriedenstellend. Es besteht daher ein Interesse für die Schaffung von neuen asymmetrischen Thioindigoidverbindungen mit noch besseren Färbeeigenschaften im Farbbereich von Rötlich-orange bis Rot

In letzter Zeit führte die Verwendung von «-Aminoanthrachinon, das wichtigste Zwischenprodukt für rötliche Anthrachinondispersfarbstoffe, zu ernsthaften Problemen hinsichtlich der Umweltverschmutzung, da zu seiner Herstellung ein Quecksilberkatalysator verwendet wird. .K-J

Aufgabe der Erfindung ist daher das Auffinden von neuen Thioindigoidverbindungen mit überlegenen Färbeeigenschaften im Farbbereich von rötlich-orange bis

^r°Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Verwendung einer asymmetrischen Thioindigoidverbindung der allgemeinen Formel

C = C

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer asymmetrischen Thioindigoidverbindung zur Färbung eines, synthetischen oder halbsynthetischen organischen hochmolekularen Materials und insbesondere zum Färben von Textilien.

Bisher wurde nur wenig Gebrauch von Thioindigoderivaten als Farbstoffe für synthetische organische Materialien, insbesondere Polyesterfasern gemacht, obwohl zahlreiche Thioindigoderivate zur Färbung von Naturfasern, beispielsweise Baumwolle, verwendet wurden. In letzter Zeit wird eine leuchtende Schattierung bei gefärbten Gegenständen, insbesondere bei Webwaren gewünscht. Mit gewöhnlichen Farbstoffen für Polyester gefärbte Polyestermaterialien zeigen jedoch eine mattere Tönung als andere gefärbte synthetische organische Materialien, wie beispielsweise Polyacrylnitrilstoffe. Es besteht ein Bedarf für brillante Farbstoffe für Polyestermaterialien.

worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe; R' eine der folgenden Gruppen
1) ein Wasserstoffatom,

2) Halogenatome,

3) niedere Alkylgruppen,

4) niedere Alkoxygruppen,

5) Sulfonamidgruppen, deren Amidgruppe gegebenenfalls mit einer der folgenden Gruppen substituiert sein kann:

i) niedere Alkylgruppen, die gegebenenfalls mit

a) Hydroxylgruppen,

b) niederen Alkoxygruppen oder

c) Cyangruppen substituiert sein können, ii) Cyclohexylgruppen,

iii) Aralkylgruppen und

iv) Phenylgruppen, die in einer gewünschten Stellung mit
a) niederen Alkylgruppen,

b) Chloratomen oder

c) niederen Alkoxygruppen substituiert sein können, und

6) Aryisulfonatgruppen, deren Arylgruppen in gewünschten Stellungen mit
i) Halogenatomen,
U) niederen Alkylgruppen oder Hi) niederen Alkoxygruppen substituiert sein können;

H" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten, 2ur Färbung eines synthetischen oder halbsynthetischen organischen hochmolekularen Materials.

Es wurde gefunden, daß die Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel synthetische organische hochmolekulare Verbindungen, insbesondere Polycstermaterialien in rötlich-oranger bis roter Farbe von brillantem Farbton mit charakteristischer Fluoreszenz färben. Ferner können die erfindungsgemäß eingesetzten Thioindigoidverbindungen ohne Anwendung von Quecksilber erhalten werden und färben mit leuchtenderem Farbton als die vorstehend erwähnten Anthrachinonderivate.

Die organischen Materialien, die gemäß der Erfindung gefärbt werden können, umfassen sämtliche synthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Verbindungen, die zu Fasern, Extrudaten, Gußstücken oder Formgegenständen geformt werden können. Das organische Material kann aus einem synthetischen oder halbsynthetischen Harz, wie Aminoformaldehydharzen, beispielsweise Harnstofformaldehydharzen, Polymeren oder Copolymeren von Methacrylsäureestern, Polymeren oder Copolymeren von Vinylchlorid, Polymeren oder Copolymeren von Vinylidenchlorid, Polymeren oder Copolymeren von Olefinen, beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen, Styrolpolymeren oder Copolymeren, Polyamidharzen, Polyacrylharzen, PoIyacetalharzen, Celluloseestern, beispielsweise Cellulosetriacetat und insbesondere Polyesterharzen bestehen.

Thioindigoidverbindungen sind bereit» gut bekannt als Fettfarbstoffe und werden zur Färbung von Cellulosefasem angewandt jedoch zur Färbung von synthetischen Fasern, insbesondere Polyesterfasern zeigen sie nur geringe Verfärbungseigenschaft Deshalb zeigten bei der Behandlung von faserartigen Polyestergegenständen mit den bisher bekannten Thioindigoidverbindungen nach den üblichen Erschöpfungsverfahren in wäßrigem Medium diese nur geringen Effekt und waren praktisch wertlos.

Die asymmetrischen Thioindigoidverbindungen der Formel I sind bisher nicht bekannt Es wurde infolge ausgedehnter Färbungsversuche mit organischen Materialien mit den Thioindigoidverbindungen festgestellt, daß die Verbindungen der Formel 1 synthetische organische hochmolekulare Verbindungen, insbesondere Polyestermaterialien, in brillanter Nuance mit charakteristischer Fluoreszenz färben, was die Grundlage der Erfindung darstellt.

Diese Eigenschaften waren aus den bisher bekannten Sac'.iverhalten nicht abzuleiten. Die Verbindungen der Formel I haben eine gute Affinität für Polyestermaterialien und könnsn nach den gleichen Verfahren, wie sie bei dem gewöhnlichen Dispersfarbstoffen für Polyestermatjriaiien angewandt werden, eingesetzt werden und können die Gegenstände in brillanter Nuance im Bereich von rötlich-orange bis zu einer roten Schattierung mit Fluoreszenz mit verschiedenen überraschenden Echtheitseigenschaften färben.

Die Verbindungen der Formel 1 sind somit geeignei zur Anwendung zum Bedrucken von Polyestertüchern.

Die asymmetrischen Thioindigoidverbindungen gemäß der Erfindung lassen sich leicht nach an sich bekannten Verfahren in folgender Weise herstellen:

CH₂. + (CH₃)₂N

Base

oder:

Z eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe oder Aryloxygruppe bedeutet.

Die Thionaphthenonzwischenprodukte können beispielsweise nach folgendem Verfahren erhalten werden:

KS-C

OCH₃

^v y\ Diazotierungskupplung

NH, R'

COOH PCl₃

I AlCI₃

OCH₃

NaOH
ClCH₂COOH

worin R, R' und X die gleiche Bedeutung wie bei Formel I besitzen.

So wird z. B. aus 6-Phenoxythionaphthenon-3-und 2-(4^f-Dimethylaminophenylimino)-thionaphthenon-3, 6-Phenoxythioindigo (Fp. 240-242° C) erhalten. In gleicher Weise werden 6-Thiophenoxythioindigo (Fp. 225 - 227° C)₁ 6-(p-Cresoxy)-thioindigo (Fp.

236,5 -238° C) und 6-(p-Chlorphenoxy)hthioindigo (Fp. 255—256° C) erhaltea Aus 6-Phenoxy tkioindigo werden 6-(p-Dimethylsulfamoylphenoxy)thioindigo (Fp.

278-280⁰C) und 6-(p-Phenoxysulfophenoxy)thioindigo (Fp. 204-205⁰C) entsprechend dem vorstehenden Schema erhalten. Es dürfte deshalb nicht notwendig sein, die spezifischen Herstellungsverfahren für die Verbindung der Formel I hier anzugeben.

Die Verbindungen, welche die Gruppe Z liefern, sind beispielsweise Amine wie Ammoniak, Methylamin,

Tabelle I

XV^cox

Äthylamin, n-Butylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Phenethylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Äthanolamin, y-Methoxypropylamin, y-Butoxypropylamin, Cyanäthylamin, Anilin, Toluidin, Chlorani-Hn, Anisidin, Benzidin, Dichlorbenzidin, Tolidin, Methylendianilin oder Dichlormethylendianilin; oder Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Chlorphenol, Äthylphenol, ßutylphenol, Guaiacol, p-Methoxyphenol, Guaetol, a-Naphthol oder 0-NaphthoI.

In Tabelle I sind typische Beispiele für Verbindungen, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, angegeben, obwohl die vorliegende Erfindung nicht hierauf begrenzt ist Weiterhin ist die Tönung eines hiermit gefärbten Polyestertuches unter Anwendung eines Färbungsverfahrens, wie es in Beispiel 1 oder 2 angegeben ist, aufgeführt.

30

35

Verbin-
<ungs-Nr.

Strukturformel

Tönung des
gefärbten Polyestergegenstandes

ν/ \ / ι~ί~\ \y

rötlich-orange

ebenso

ebenso

ebenso

abelle I (Fortsetzung)

erbin- Strukturformel

ings-Nr.

CO

Tönung des gefärbten Polyestergegenstandc"

rosa

CH₃

AA

C = C

CO

/V

-O

orange-rot

-O

1 Ϊ ^c=c Ϊ I

CH₃

rötlich-orange

pn

^CO

CH₃

rötlich-orange

co

ebenso

co

rot

^co

ebenso

OSQ₂

-O

^C==C\

\o

rot

CH₃ OSO₂

-O

CO

ebenso

Die organischen Materialien können leicht mit den kann ein Fasermaterial, wie Garne oder Tücher, durch Verbindungen der Formel I nach den gewöhnlich Fixierung bei 50—140^cC in einem wäßrigen Medium oraktiserten Verfahren gefärbt werden. Beispielsweise nach dem üblichen Erschöpfungsverfahren, bei

100-150°C durch üblichen Druck mit gesättigtem Dampf (anwendbar bei 150-180⁰C mit überhitztem Dampf) oder bei einer geeigneten Temperatur (100-200⁰C), die mit der Art der Faser verträglich ist, unter Anwendung von trockner Wärme nach dem üblichen Thermosolverfahren gefärbt werden. Die Anwendung des Thermosolverfahrens ist besonders zu bevorzugen zur Färbung von Polyestertüchern bei einer Behandlungstemperatur von 180-200⁰C.

Wenn das zu färbende organische Material aus einer Folie oder einem Film, einem Überzug, einem Gußstück oder einem geformten oder extrudierten Gegenstand besteht, kann dieser durch Vermischen der Verbindung der Formel I mit einem Harz oder Polymeren während

der Herstellung dieses Harzes oder Polymeren oder voi seiner Anwendung zur Bildung eines derartiger Gegenstandes oder während der Verarbeitung eine« derartigen Harzes zu einem Gegenstand gefärbt werden. Auch Pigmente auf Harzbasis mit rötlich-oranger bis roter Tönung mit Fluoreszenz können durch Vermischen der Verbindungen der Formel I mit Harzer oder Polymeren oder anderen in gegebener Weise gewählten organischen Materialien in geschmolzener Form erhalten werden.

Tabelle II zeigt die Unterschiedlichkeiten zwischen den beiden rötlich-orangen Färbungen von Polyestern, welche erfindungsgemäß und nach der vorstehenden DT-OS 24 01 981 erhalten wurden

Tabelle II

Erfindungsgemäß Verbindung

Tönung

Aufbau Sublimations

echtheit*)

DT-OS 24 01 981

CH,0

erfindungsgemäß

*) JIS L 0879-1968: B.

rötlichorange

schlecht 3 (0,6% owf)

ebenso ausge- 4 (0,6% owf) zeichnet

Gemäß der Erfindung ist es möglich, rötlich-orange bis rote Färbungen von organischen Materialien in brillanter Nuance mit charakteristischer Fluoreszenz und ausgezeichneter Echtheit zu erhalten, wie sie nach dem Verfahren der DT-OS 24 Ol 981 nicht erhalten werden können.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, worin sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind und die Verbindungsbezifferungen sich auf die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen beziehen.

Beispiel 1

Ein Teil der Verbindung 1 (6-Phenoxythioindigo) wurde zusammen mit 0,5 Teilen Natriumalkylbenzolsulfonat oder Alkylarylpolyoxyäthylenäther als oberflächenaktives Mittel und 2 Teilen Wasser während eines ausreichenden Zeitraumes zur Bildung eines fein granulierten Pulvers gemahlen, welches mit Wasser verdünnt wurde, so daß 10 Teile einer fein granulierten wäßrigen Dispersion erhalten wurden, worauf 0,2 Teile dieser Dispersion zu einem wäßrigen Bad mit dem Gehalt von 1 Teil eines oberflächenaktiven Mittels vom höheren Alkoholsulfattyp zur Bildung von 500 Teilen eines Behandlungsbades zugesetzt wurden. 10 Teile eines Polyestertuches wurden in dieses bei 130⁰C gehaltene Behandlungsbad während 40 Minuten eingetaucht mit Wasser gewaschen und getrocknet Das gefärbte Tuch zeigte eine klare rötlich-orange Farbe mit oranger Fluoreszenz und seine Lichtechtheit und Sublimationsechtheit betrugen Qualität 5 (JIS L 0842-1971) bzw. Qualität 4 (JIS L 0879-1968:B). In gleicher Weise wurde ein gefärbtes Tuch mit ähnlicher l-arbe und ähnlicher Fluoreszenz und Echtheit bei Anwendung der Verbindungen 2, 3, 4, 7, 8 und 9 jeweils anstelle der vorstehend angegebenen Verbindung 1 erhalten. Falls anstelle des Polyestertuches ein Triacetattuch in der gleichen Weise wie vorstehend behandelt wurde, wurden gleiche Ergebnisse wie vorstehend beim

Polyestertuch erhalten.

Beispiel 2

*> ^™^{eil einer fein} ?^ranulier«en Probe der Verbindung ί lo-ynlorphenoxythioindigo), die in der gleichen Weise so wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in 20 Teilen wasser mit einem Gehalt von 0,04 Teilen eines Polyoxyäthylenäthers als oberflächenaktives Mittel dispergiert

Ein Polyestertuch wurde in diese wäßrige Dispersion vn ^irfi?¹ ""1 ^{mit der Dis}Persion zu einer Aufnahme von 40 bis 50% imprägniert Dieses behandelte Tuch S*««¹⁰*¹«. bei 180°C während einer Minute

nh^ t t^{e]U mit einer} ^dünnten Lösung eines oberflächenaktiven Mittels gewaschen, mit Wasser Ι«Π?ι fr i^strockn^ *> daß ein gefärbtes Tuch von klarer rötlich-oranger Farbe mit oranger Fluores-.,„"^Z'J^iner ο ^echtheit der Qualität 5(JIS 10842-1971) *"" " "ler Qualität 4 (JIS L

Beispiel 3

Eine wäßrige Dispersion der Verbindung 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt Dann

wurde eine Farbpaste der folgenden Zusammensetzung in einem Muster auf einem Pölyestertuch gedruckt:

Dispersion des Farbstoffes

von Beispiel 1 3 Teile

Wasser 36 Teile

Massenverdickungsmittel 60 Teile

Antireduktionsmittel 1 Teil

[Das Massenverdickungsmittel wurde in folgender Weise hergestellt:

Neugen ET 1 Teil

(oberflächenaktives Mittel der Daiichi-Kogyo-Seiyaku K. K.)

Wasser 14 Teile

Terpentinöl 35 Teile

5% Natriumalginat-Wasserlösung 50 Teile

gründlich vermischt in der Halbemulsion.]

Das bedruckte Tuch wurde bei 150-180⁰C während 3-5 Minuten in einem Hochtemperaturdämpfer dampfbehandelt, mit einer verdünnten Lösung eines oberflächenaktiven Mittels gewaschen, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet Das Muster des erhaltenen Tuches zeigte eine klare rötlich-orange Farbe und seine Färbungsechtheiteigenschaften waren ähnlich zu denjenigen der im Beispiel 1 erhaltenen Färbungen. In gleicher Weise wurde mit der Verbindung 12 ein Muster mit einer klaren rötlich-orangen Farbe und Sublimationsechtheit der Qualität 5 (JIS L 0879-1968:B) erhalten.

Beispiel 4

Ein einheitliches Gemisch aus 0,1 Teil der Verbindung

4 [6-(4'-Methylphenoxy)thioindigo], 50 Teilen Polyvinylchlorid und 50 Teilen Dioctylphthalat wurde bei 150⁰C während 10 Minuten verknetet und dann während 5 Minuten zwischen auf 160⁰C erhitzten Metallplatten gepreßt, so daß ein Bogen mit einer Stärke von etwa 0,5 mm erhalten wurde.

ίο Der dabei erhaltene Bogen zeigte eine klare rötlich-orange Farbe, die eine orange Fluoreszenz abgab.

Beispiel 5

0,01 Teil der Verbindung 5 (6-Thiophenoxythioindigo) wurden zu 10 Teilen Polystyrol zugesetzt, bei 180⁰C während einigen Minuten verknetet und dann zu einer Platte von einer Stärke von 5 mm gepreßt.

Die dabei erhaltene Polystyrolplatte zeigte eine klare Rosafärbung mit Fluoreszenz.

Beispiel 6

20 Teile eines unmodifizierten Mealamin-Formaldehydharzes wurden in 50 Teile eines bei 120⁰C geschmolzenen Sulfonamidharzes eingemischt.

Das erhaltene Gemisch wurde auf 170- 180⁰C erhitzt und ein Teil der Verbindung 7 (6-Phenoxy-6'-methylthioindigo) wurden mit dem Gemisch vermischt.
Das Gemisch wurde vollständig gelöst, dann abgekühlt, verfestigt und dann gebrochen, wobei ein rötlich-oranges Fluoreszenzpigment, welches eine orange Fluoreszenz abgab, erhalten wurde.

Claims (5)

Patentanspruch: Verwendung einer asyiunetrischen Thioindigoidverbindung der allgemeinen Formel IO worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe; R' eine der folgenden Gruppen

1) ein Wasserstoffatom,

2) Halogenatome,

3) niedere Alkylgruppen,

4) niedere Alkoxygruppen,

5) Sulfonamidgruppen, deren Amidgruppe gegebenenfalls mit einer der folgenden Gruppen substituiert sein kann:

i) niedere Alkylgruppen, die gegebenenfalls mit