DE2401981A1 - Verfahren zum faerben synthetischer oder halbsynthetischer organischer materialien von hohem molekulargewicht - Google Patents

Verfahren zum faerben synthetischer oder halbsynthetischer organischer materialien von hohem molekulargewicht

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Description

Verfahren zum Färben synthetischer oder halbsynthetischer organischer Materialien von hohem Molekulargewicht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben "von synthetischen oder halbsynthetischen organischen Materialien von hohem Molekulargewicht mit asymmetrischen Thioindigoidverbindungen. Obgleich es bisher bekannt war, Thioindigoidverbindungen als Farbstoffe für natürliche organische Materialien, z.B. Baumwolle, zu verwenden, war es nicht bekannt, diese als Farbstoffe für synthetische oder halbsynthetische organische Materialien von hohem Molekulargewicht zu verwenden. In jüngster Zeit war eine brilliante Nuance in gefärbten Gegenständen, insbesondere in Webkleidung, erwünscht, und Polyestermaterialien, die mit gewöhnlichen Farbstoffen für Polyester gefärbt waren, zeigten einen matteren Farbton als die anderen gefärbten synthetischen organischen Materialien, beispielsweise Polyacrylnitrile toffe. Man suchte daher nach brillianten Farbstoffen für Polyestermaterialien.
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Dies wird auch durch die Erfindung "mit kationisehem !Farbstoff färbbarer Polyester" bestätigt, der einen brillianteren Farbton durch Färben mit kationischen Farbstoffen gegenüber den gewöhnlichen Polyestermaterialien, die mit gewöhnlichen Farbstoffen für Polyester gefärbt wurden, zeigt. Andererseits ergeben die Thioindigoidverbindungen brilliante Farbeffekte, jedoch geringe Färbbarkeit für Polyestermaterialien und daher waren Thioindigoidfarbstoffe für Polyester kaum bekannt, mit der Ausnahme, daß unsubstituiertes Thioindigo nur in begrenzten Anwendungen verwendet wird.
Als Ergebnis intensiver Farbtests organischer Materialien auf die Ihioindigoidverbindungen wurde nun aufgrund der Erfindung gefunden, daß Verbindungen der nachfolgend erläuterten Formel (I) synthetische organische Verbindungen von hohem Molekulargewicht, insbesondere Polyestermaterialien, in brillianter Nuance mit charakteristischer Fluoreszenz färben. Ferner verursachte in jüngster Zeit o-Aminoanthrachinon, das wichtigste Zwischenprodukt für rötliche Anthrachinondispersfarbstoffe schwerwiegende Probleme hinsichtlich der Umweltverschmutzung, weil ein Quecksilberkatalysator zur Herstellung verwendet wurde. Im Gegensatz dazu können die gemäß der Erfindung verwendeten Thioindigoidverbindungen ohne Verwendung von Quecksilber erhalten werden und können Farben in brillianteren Schattierungen als die Anthrachinonderivate entwickeln. Es ergibt sich somit aufgrund der Erfindung ein erheblicher technischer Vorteil.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben eines synthetischen oder halbsynthetischen organischen Materials von hohem Molekulargewicht mit einer asymmetrischen Thioindigoidverbindung der Formel
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(D
worin R1, IL, 1231Cl R, jeweils ein Wasserstoffatom, Chloratom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, Cyclohexylgruppe, Pheny!gruppe, Toluylgruppe, Chlorphenylgruppe, Benzylgruppe, Me thy lbenzy !gruppe, Chlorbenzylgruppe und/oder Styrylgruppe, wobei R1 und Rp zusammen einen Tetramethylenring bilden können und R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R^ eine Methylgruppe ist, wenn R1, R0 und R* ein Wasserstoffatom bedeuten und RA ein Was-
^ J wenn *
serstoffatom ISTjIVR1 eine Methylgruppe und R2 und R, ein Wasserstoffatom bedeuten·
Zu den synthetischen oder halbsynthetischen orga- : nischen Materialien von hohem Molekulargewicht, die gemäß der Erfindung gefärbt werden können, gehören sämtliche synthetischen oder halbsynthetischen Verbindungen von hohem Molekulargewicht, die praktisch als Easergegenstände, Extrudat, Gießkörper oder Foragegenstand verwendet werden können^, einschließlich synthetischer oder halbsynthetischer Harze, wie beispielsweise Amino-3?ormaldehydharz, z.B. Harnstoff-Formaldehydharz, Polymere und Copolymere von Methacrylsäureestem, Polymere und Copolymere von Vinylchlorid, Polymere und Copolymere von Vinylidenchlorid, Polymere und Copolymere von Olefinen, z.B-. Polyäthylen und Polypropylen, Styrolpolymere und -copolymere, Polyamidharze, Polyesterharze, Polyacrylharze, Polyacetalharze und Celluloseester, insbesondere Polyes terharze.
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Thioindigoidverbindungen waren bisher als Küpenfarbstoffe bekannt und wurden zum Färben von Cellulosefasern angewendet, jedoch besaßen sie zum Färben von künstlich hergestellten Fasern, insbesondere Polyesterfasern, geringe Färbbarkeit. Daher zeigte die Behandlung von Polyesterfasergegenständen mit den bisher bekannten Thioindigoidverbindungen durch übliche Ausziehverfahren in wässrigem Medium nur geringe Wirkung und war praktisch wertlos.
Die asymmetrischen Thioindigoidverbindungen der Formel (I) sind kaum bekannt. Aufgrund intensiver Farbtests auf organischen Materialien mit den Thioindigoidverbindungen wurde nun festgestellt, daß die Verbindungen der Formel (I) synthetische organische Verbindungen von hohem Molekulargewicht, insbesondere Polyestermaterialien, in brillianten Nuancen mit charakteristischer Fluoreszenz färben, was zur Erfindung führte. Aufgrund von Versuchen besitzt die asymmetrische Thioindigoidverbindung einen niedrigeren Schmelzpunkt, eine höhere löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und einen höheren Molekularabsorptionskoeffizienten in Lösungen als die entsprechende symmetrische Thioindigoidverbindung. Es wurde insbesondere beobachtet, daß die Verbindung der Formel (I) eine wesentlich höhere Färbbarkeit für Polyestermaterialien besitzt als die entsprechende symmetrische Thioindigoidverbindung.
Diese Feststellungen sind durch die bisher bekannten Tatsachen nicht vorweggenommen. Die Verbindungen der Formel (I), die gute Affinität für Polyestermaterialien aufweisen, können durch die gleichen Verfahren auf diese aufgebracht werden, mit denen die üblichen Dispersfarbstoffe für Polyestermaterialien aufgebracht werden, färben die Gegenstände in brillianter Schattierung im Bereich von rötlich-orange bis Violettschattierung mit Fluoreszenz, und verschiedene Echtheitseigenschaften der gefärbten Gegen-
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stände sind ausgezeichnet.
Ferner erhöht der Substituent, "beispielsweise eine Pnenylgruppe, Benzylgruppe oder Styrylgruppe, die Sublimationsechtheit, steigert die Anwendbarkeit bei Verwendung bei hoher Temperatur, beispielsweise bei der Fixierung des Farbmaterials bei Hochtemperaturdampfverfahren.
In Tabelle I sind die verschiedenen Eigenschaften der symmetrischen und asymmetrischen Yerbindung und in Tabelle II sind die Eigenschaften der Yerbindung und Polyesterfaser-"Ietoren"-Farbstoffe nach einem Ausziehverfahren bei 1300C während 40 Minuten in wässrigem Medium erläutert.
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Tabelle I
Struktur
Wellenlänge der maximalen Absorption (m/U in DMF-CH-OH-Iöfiung)
Molekularer Absorptionskoeffizient (max.)
Schmelzpunkt
TO
Maximale Pluoreszenzwellenlänge
O (JO OO
545 100
300
580
542 350 261,5-262,5
572
as I
+in Benzollösung, m/
Tabelle II
Struktur
Pärbbarkeit Echtheit der Färbungen
Sublimation a^^
Schmelz· punkt
hl
Sx CQ
C=C
co' Ns
gering (nicht mehr als 0,1
owf)
1-2 (0,1 ?6 owf)
c)
290-291
gering
hoch (in dunkler Rosaschattierung erhalten)
2-3 (0,1 Ji owf)
2-3 (0,6 Ji owf)
299-301
279-281,
CH,
s x ^c0
C=C CO S
hoch (in dunkler Rosaachattier ung erhalten
3-4 (0,6 <fo owf)
218-220
a) JIS L 0879-1968 B, b) JIS I 0842-1971
c) Parbtiefe der gemessenen Probe. Sublimationsechtheit ist geringer in höherer Tiefe,
Die asymmetrischen Thioindigoidverbindungen der Erfindung können leicht durch bekannte Verfahren wie nachfolgend hergestellt werden:
Slv-\^SK j v CO_/\
^< Λ,η' fc '^ \—/ ~
Hp-K" Μ CHp + (CH,)9IK/ \VN=C -f-Ry
2 U< Jj^ / 2 3y2 \ / v χ ^J Μ-co- ^W ^s^
Base
CO CO,/
1 ι 		χ
B,-f- I
S ^
Auf diese Weise wird beispielsweise aus 6-Phenylthionaphthenon-3 und 2-(4'-Dimethylaminophenylimino)-thionaphthenon-3 die Verbindung 6-Phenylthioindigo mit einem Schmelzpunkt von 213 bis 2150C erhalten. Es erscheint daher nicht notwendig, das Herstellungsverfahren der Verbindungen der Formel (I) im speziellen zu beschreiben. In Tabelle III werden typische Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wiedergegeben, obgleich die Erfindung nicht darauf begrenzt ist. Der Farbton des damit gefärbten Polyestertuches unter Verwendung eines in Beispiel 1 oder 2 angegebenen Färbeverfahrens ist angegeben.
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Verbindung
Hr.
Tabelle III
S trukturformeIn Farbton des gefärbten Polyestergegenstandes
Rosa
C=C
co
CH.
C=C
(rötlicher als Ur. 1)
CO
C=C
CO
Rot-Violett
CO
C=C
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- ίο -
Tabelle III (Fortsetzung)
Bläulich-Rosa
CH
Rot-Yiolett
Rot
Rot-Violett
CH Rot
Rosa
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W-
Tabelle III (Fortsetzung)
C=C
co
co.
CO S
Rosa
CH,
Bläulich-Rosa
C=C
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Tabelle III (Fortsetzung;)
Bläulich-Rosa
■OIL
S \ C=C / co
/
co
C=C S'
co
/
co
S'
CH,
Rot-Violett
Rosa
CHxO
C=C
Rötlich
C=C CO S
CH O
3
C=C
C0
CH,
- 13 -
Tabelle III (!Fortsetzung)
OCH,
C=C
cc
CH-Rot-Yiolett
CH3
C=C
CO S
Dunkel-Yiolett
OC2H5
Rot-Yiolett
OCH,
C=C CO S
C2H5
OCH
tert.
Violett-Rot
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Tabelle III (Porteetzung)
CCH
Tiolett
OCE
OCH
OCH,
0C4H9(n)
tert. C
Yiolett-Rot
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Organische Materialien können leicht mit den Verbindungen der Formel (I) durch irgendeine üblicherweise angewendete Methode gefärbt werden· Beispielsweise können Fasermaterialien, beispielsweise Garne und Stoffe durch Fixierung bei 50 bis 1400C in einem wässrigen Medium durch das übliche Aus ziehverfahren, bei 100 bis 1500C durch das übliche Druckverfahren mit gesättigtem Dampf (überhitzter Dampf bei 150 bis 1800C ist anwendbar) oder bei einer geeigneten Temperatur (100 bis 2200C) in Übereinstimmung mit der Faserart unter Verwendung trockener Wärme nach der üblichen Thermosolmethode gefärbt werden-
Wenn das zu färbende organische Material ein Film, Überzug, Gießkörper oder ein geformter oder extrudierter Körper ist, kann er durch Vermischen der Verbindung der Formel (I) mit einem Harz oder Polymeren,aus dem dieser Gegenstand hergestellt ist, während der Herstellung eines derartigen Harzes oder Polymerisats oder bevor es zur Bildung eines Gegenstandes verwendet wird oder während der Ausbildung eines derartigen Harzes zu einem Gegenstand gefärbt werden- Auch kann ein Pigment auf Harzbasis mit rötlich-orangenfarbener bis violetter Schattierung mit Fluoreszenz erhalten werden, indem die Verbindungen der Formel (I) in das Harz oder Polymerisat oder andere entsprechend ausgewählte organische Materialien in geschmolzener Form eingemischt werden-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind und die Verbindungsnummern sich auf die in Tabelle III angegebenen Verbindungen beziehen.
4 0 9 8 3 1 / 0 9 . :-.
Beispiel 1 *
1 Teil der Verbindung Ur. 16 (6-Benzylthioindigo) wurde zusammen mit 0,5 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels vom Natriumalkylbenzolsulfonattyp oder Alkylarylpolyoxyäthylenäthertyp und 2 Teilen Wasser fpr eine ausreichende Zeit unter Erhalt eines fein granulierten Pulvers vermählen, das mit V/asser unter Erhalt von 10 Teilen einer fein granulierten wässrigen Dispersion verdünnt wurde. 0,2 Teile dieser Dispersion wurden zu einem wässrigen Bad, das 1 Teil eines oberflächenaktiven Mittels vom höheren Alkoholsulfattyp unter Herstellung von 500 Teilen eines Behandlungsbades enthielt, zugegeben. 10 Teile eines Polyestertuches wurden in dieses bei 1300C gehaltene Behandlungsbad 40 Minuten eingetaucht und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das gefärbte Tuch zeigte eine hellrosa Parbe mit einer roten Fluoreszenz und seine lichtechtheit entsprach dem fünften Grad (JIS 1 0842-1971) In ähnlicher Weise wurde ein gefärbtes Tuch mit ähnlicher Earbe, ähnlicher fluoreszenz und Lichtechtheit erhalten, indem anstelle der oben erwähnten Verbindung ITr- 16 die Verbindungen Nr. 4, 13, 14, 155 17, 18 und 24 verwendet wurden.
Beispiel 2
1 Teil fein granulierter Probe der Verbindung Nr. 8 (4,7-Dimethylthioindigo), die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde, wurde in 20 Teilen Wasser, das 0,04 Teile eines oberflächenaktiven Mittels vom PolyoxyäthylenaIkyläthertyp enthielt, dispergiert.
Ein Polyestertuch wurde in diese wässrige Dispersion eingetaucht und mit der Dispersion zu einer Aufnahme von 40 bis 50 io imprägniert. Dieses behandelte Tuch wurde getrocknet, bei 1800C eine Minute wärmebehandelt, mit einer verdünnten Lösung eines oberflächenaktiven Mittels gewaschen und mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein
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gefärbtes Tuch von klarer bläulich-rosa Farbe mit einer roten Fluoreszenz und einer Lichtechtheit fünften Grades (JIS 1 0842-1971) erhalten wurde.
In gleicher Weise wurde ein gefärbtes Tuch mit ähnlicher Farbe,, ähnlicher Fluoreszenz und Mchtechtheit erhalten, indem anstelle der oben erwähnten Verbindung ITr. die Verbindung Hr. 19» 20 bzw. 21 verwendet wurde.
Beispiel 3
Es wurde eine wässrige Dispersion der Verbindung Hr. 16 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Dann wurde eine Farbpaste der folgenden Zusammensetzung in einem Muster gedruckt.
Dispersion von Farbstoffen in
Beispiel 1 3 Teile
Wasser 86 Teile
Materia!verdickungsmittel 60 Teile
Antireduktionsmittel - 1 Teil
Das Materia!verdickungsmittel wurde in folgender Weise hergestellt:
Heugen ET . 1 Teil
(oberflächenaktives Mittel, hergestellt von Daiichi-Kogyo-Seiyaku K.K.)
Wasser 14 Teile
Terpentinöl 35 Teile
5 #-ige wässrige Natriumalginatlösung 50 Teile
Die Bestandteile wurden gründlich in Halbemulsion vermischt.
Das gedruckte Tuch wurde bei 150 bis 1800C 3 bis 5 Minuten in einem Hochtemperaturdämpfer mit Dampf behandelt, mit einer verdünnten lösung eines oberflächenaktiven Mittels gewaschen .und mit Wasser gewaschen und ge-
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trocknet. Das Muster des so erhaltenen Tuches zeigte eine klare rosa Farbe und die Farbechthe its eigenschaften waren entsprechend den in Beispiel 1 erhaltenen Färbungen.
Beispiel 4
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde anstelle der oben erwähnten Verbindung Fr. 16 die Verbindung Nr. 1 mit einem Polyestertuch behandelt, wobei ein rein bläulich-rosa gefärbtes Tuch mit gleicher Echtheit erhalten wurde. Anstelle des Polyestertuches wurde ein Polyamidtuch bei 980C oder ein Acetattuch bei 800C behandelt, wobei entsprechend der gleiche Effekt wie mit dem Polyestertuch erhalten wurde.
Beispiel 5
Ein gleichmäßiges Gemisch aus 0,1 Teilen der Verbindung ITr. 25 (6-Methoxythioindigo), 50 Teilen Polyvinylchlorid und 50 Teilen Dioctylphthalat wurde bei 1500C 10 Minuten geknetet und dann 5 Minuten zwischen auf 1600C erhitzten Metallplatten gepreßt, um eineteahn mit einer Stärke von etwa 0,5 mm herzustellen.
Die erhaltene Bahn zeigte eine klare rötlich-orange Farbe, die eine orangefarbene Fluoreszenz abgab.
In gleicher Weise wurde eine gefärbte Bahn mit ähnlicher reiner Farbe erhalten, indem anstelle der oben erwähnten Verbindung die Verbindung ITr. 26 bzw. Nr. 27 verwendet wurde.
Beispiel 6
20 Teile eines nicht modifizierten Melamin-Formaldehydharzes wurden in 50 Teile Sulfonamidharz, das bei 12O0C schmolz, eingemischt.
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Das erhaltene Gemisch wurde auf 70 bis 1800C erhitzt und 1 Teil der Verbindung Ur. 11 (4,5-Tetramethylenthioindigo) wurde mit dem Gemisch -vermischt.
Das Gemisch wurde vollständig gelöst, dann gekühlt, verfestigt und dann unter Erhalt eines rote Fluoreszenz abgebenden violett-roten 3FIuoreszenzpigmentes zerkleinert«
In gleicher Weise wurde ein Pigment mit ähnlicher Farbe, das ähnliche Fluoreszenz abgab, erhalten, indem anstelle der oben erwähnten Verbindung ITr. 11 die Verbindung ITr* 5» 6, 7, 9» 22 bzw. 23 eingesetzt wurde.
Beispiel 7
1 Teil der Verbindung Ur. 28 (4-Methyl-7-methoxythioindigo) wurde zu 1000 Teilen Polystyrol zugegeben, bei 1808C einige Minuten geknetet und dann zu einer Platte von 5 mm Stärke gepreßt.
Die erhaltene Polystyrolplatte zeigte eine rötlichviolette Farbe mit roter Fluoreszenz. In ähnlicher Weise wurde eine gefärbte Platte mit ähnlicher Farbe und ähnlicher Fluoreszenz erhalten, indem anstelle der oben erwähnten Verbindung Kr. 28 die Verbindung Ur. 30, 33 bzw. 34 verwendet wurde.
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Terfahren zum Färben eines synthetischen oder halbsynthetischen organischen Materials von hohem Molekulargewicht mit einer asymmetrischen Thioindigoidverbindung der Formel
(D
worin IL, R2 und R* jeweils ein Wasserstoffatom, Chloratom, eine niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, Cyclohexylgruppe, Pheny!gruppe, ToIy!gruppe, Chlorpheny1-gruppe, Benzylgruppe, Methylbenzylgruppe, Chlorbenzylgruppe und/oder Styry!gruppe, wobei R1 und Rp zusammen einen Tetramethylenring bilden können und R- ein Wasseretoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten mit der Maßgabe, daß R^ eine Methylgruppe ist, wenn R1, R2 und R, ein Wasserstoffatom bedeuten und R. ein Wasserstoff atorn
ist, wenn R1 eine Methylgruppe ist und R2 und R, ein Wasserstoffatom bedeuten.
2. Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Yerbindung der Formel (I) eingesetzt wird, worin Rp, R·* und R, ein Wasserstoffatom und R1 eine niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, ToIylgruppe, Chlorpheny!gruppe, Benzy1-gruppe, Methylbenzylgruppe, Chlorbenzylgruppe oder Styrylgruppe bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird, worin R1 eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Isopropylgruppe, tert.-Buty!gruppe, Methoxygruppe, Äthoxygruppe, Cyclohexylgruppe, Pheny!gruppe, ToIylgruppe, Chlorpheny1-
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gruppe, Benzy!gruppe, Methylbenzy!gruppe oder Chlorbenzylgruppe bedeutet·
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine asymmetrische Thioindigoidverbindung der folgenden Formel
eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine asymmetrische Thioindigoidverbindung der folgenden Formel
eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine asymmetrische Thioindigoidverbindung der folgenden Formel
5Ti^l
"•s^
eingesetzt wird.
7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird, worin IU und IL· ein Wasserstoffatom, R1 eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Isopropy!gruppe, tert.-Buty!gruppe,
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Methoxygruppe, Äthoxygruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, ToIy!gruppe, Chlorphenylgruppe, Benzy!gruppe, Methylbenzylgruppe oder Chlorbenzylgruppe und E2 eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Isopropy!gruppe, tert.-Butylgruppe, Methoxygruppe oder Äthoxygruppe bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß eine asymmetrische Thioindigoidverbindung der Formel
eingesetzt wird.
9- Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß eine asymmetrische Thioindigoidverbindung der Pormel
OC
eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis S9 dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Pormel (I) eingesetzt wird, worin E, und R^ ein Wasserstoffatom bedeuten und IL und R2 zusammen einen Tetramethylenring bilden·
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Pormel (I) eingesetzt wird, worin R, ein Wasserstoffatom, R^ eine Methoxygruppe und R« und R^ eine Methylgruppe bedeuten.
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DE19742401981 1973-01-17 1974-01-16 Verfahren zum Färben synthetischer organischer Materialien von hohem Molekulargewicht Expired DE2401981C3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

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JP48007012A JPS5213213B2 (de) 1973-01-17 1973-01-17
JP701273 1973-01-17
JP5632873 1973-05-22
JP48056328A JPS5230012B2 (de) 1973-05-22 1973-05-22

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2401981A1 true DE2401981A1 (de) 1974-08-01
DE2401981B2 DE2401981B2 (de) 1976-08-19
DE2401981C3 DE2401981C3 (de) 1977-04-07

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0001267A1 (de) * 1977-09-23 1979-04-04 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Färben linearer Polyester in der Masse
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EP0001267A1 (de) * 1977-09-23 1979-04-04 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Färben linearer Polyester in der Masse
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