DE2401981B2

DE2401981B2 - Verfahren zum faerben synthetischer organischer materialien von hohem molekulargewicht

Info

Publication number: DE2401981B2
Application number: DE19742401981
Authority: DE
Inventors: Michihiro Tachikawa Tokio; Osawa Kisuke Yokohama; Okubi Ichiro Hachioji Tokio; Tsujimoto (Japan)
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1973-01-17
Filing date: 1974-01-16
Publication date: 1976-08-19
Also published as: IN141346B; US3963429A; CH619338B; CA1020303A; IT1003409B; DE2401981A1; GB1439891A; CH619338GA3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von synthetischen organischen Materialien von hohem Molekulargewicht mit asymmetrischen Thioindigoidverbindungen. Obgleich es bisher bekannt war, Thioindigoidverbindungen als Farbstoffe für natürliche organische Materialien, z. B. Baumwolle, zu verwenden, war es nicht bekannt, diese als Farbstoffe für synthetische oder halbsynthetische organische Materialien von hohem Molekulargewicht zu verwenden. In jüngster Zeit war eine brillante Nuance in gefärbten Gegenständen, insbesondere in Webkleidung, erwünscht, und Polyestermaterialien, die mit gewöhnlichen Farbstoffen für Polyester gefärbt waren, zeigten einen matteren Farbton als die anderen gefärbten synthetischen organischen Materialien, beispielsweise Polyacrylnitrilstoffe. Man suchte daher nach brillanten Farbstoffen für Polyestermaterialien.

Dies wird auch durch die Erfindung »mit kationischem Farbstoff farbbarer Polyester« bestätigt, der einen brillanteren Farbton durch Färben mit kationischen Farbstoffen gegenüber den gewöhnlichen Polyestermaterialien, die mit gewöhnlichen Farbstoffen für Polyester gefärbt wurden, zeigt. Andererseits ergeben die Thioindigoidverbindungen brillante Farbeffekte. jedoch geringe Färbbarkeit Tür Polyestermaterialien, und daher waren Thioindigoidfarbstoffe Tür Polyester kaum bekannt, mit der Ausnahme, daß unsubstituiertes Thioindigo nur in begrenzten Anwendungen verwendet wird.

Als Ergebnis intensiver Farbtests organischer Materialien auf die Thioindigoidverbindungen wurde nun gefunden, daß Verbindungen der nachfolgend erläuterten Formel (I) synthetische organische Verbindungen von hohem Molekulargewicht der nachstehend genannten Art, insbesondere Polyestermaterialien, in brillanter Nuance mit charakteristischer Fluoreszenz färben. Ferner verursachte in jüngster Zeit «-Aminoanthrachinon, das wichtigste Zwischenprodukt für rötliche Anthrachinondispersfarbstoffe schwerwiegende Probleme hinsichtlich der Umweltverschmutzung. weil ein Quecksilberkatalysator zur Herstellung verwendet wurde. Im Gegensatz dazu können die gemäß der Erfindung verwendeten Thioindigoidverbindungen ohne Verwendung von Quecksilber erhalten werden und können Farben in brillanteren Schattierungen als die Anthrachirionderivate entwickeln. Ks ergibt sich somit aufgrund der Erfindung ein erheblicher technischer Vorteil.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben eines synthetischen organischen Materials von hohem Molekulargewicht aus der Gruppe von Aminoformaldehydharzen, Polymeren und Copolymeren von Methacrylsäureestern, Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid. Polymeren und Copolymeren von Vinylidenchlorid. Polymeren und Copolymeren von Olefinen, Polymeren und Copolymeren von Styrol. Polyesterharzen. Polyacrylaten und Polyacetalharzen mit einer asymmetrischen Thioindigoidverbindung der Formel

R₁ S CO «°

CO

C = C

R₄ (D

worin R₁. R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom, Chloratom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppc. Cyclohexylgruppe. Phenylgruppc, Toluylgruppe, Chlorphenylgruppe, Benzylgruppe, Methylbenzylgruppe, Chlorbenzylgruppe und/oder Styrylgruppe, wobei R₁ und R₂ zusammen einen Tetramethylenring bilden können und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß R₄ eine Methylgruppe ist, wenn R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom bedeuten und R₄ ein Wasserstoffatom ist, wenn R₁ eine Methylgruppe und R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom bedeuten.

Zu den synthetischen organischen Materialien von hohem Molekulargewicht der vorstehend genannten Art, die gemäß der Erfindung gefärbt werden können, gehören synthetische Verbindungen von hohem Molekulargewicht, die praktisch als Fasergegenstände, Extrudat, Gießkörper oder Fonngegenstand verwendet werden können, einschließlich synthetischer Harze, und zwar Amino-Formaldehydharz, z. B. Harnstoff-Formaldehydharz, Polymere und Copolymere von Methacrylsäureestern, Polymere und Copolymere von Vinylchlorid, Polymere und Copolymere von Vinylidenchlorid, Polymere und Copolymere von Olefinen, ζ. Β. Polyäthylen und Polypropylen, S;yrolpolymere und -copolymere, Polyesterharze. Polyacrylharze und Polyacetalharze. insbesondere Polyesterharze.

Thioindigoidverbindungen waren bisher als Küpenfarbstoffe bekannt und wurden zum Färben \on Cellulosefasem angewendet, jedoch besaßen sie zum Färben von künstlich hergestellten Fasern, insbesondere Polyesterfasern, geringe Färbbarkeit. Dahei zeigte die Behandlung von Polyesterfasergegenständen mit den bisher bekannten Thioindigoidverbindungen durch übliche Ausziehverfahren in wäßrigem Medium nur geringe Wirkung und war praktisch wertlos.

Die asymmetrischen Thioindigoidverbindungen dei Formel (I) sind kaum bekannt. Aufgrund intensivei Farbtests auf organischen Materialien mit den Thioindigoidverbindungen wurde nun festgestellt, daß du Verbindungen der Formel (I) synthetische organische Verbindungen von hohem Molekulargewicht dei vorstehend genannten Art. insbesondere Polyester materialien, in brillanten Nuancen mit charakteristischer Fluoreszenz färben, was zur Erfindung führte Aufgrund von Versuchen besitzt die asymmetrisch Thioindigoidverbindung einen niedrigeren Schmelz punkt, eine höhere Löslichkeit in organischen Lö sungsmitteln und einen höheren Molekularabsorp tionskoeffizienten in Lösungen als die entsprechend! symmetrische Thioindigoidverbindung. Es wurde ins besondere beobachtet, daß die Verbindung der For mel(I) eine wesentlich höhere Färbbarkeit für Poly estermaterialien besitzt als die entsprechende sym metrische Thioindigoidverbindung.

Diese Feststellungen sind durch die bisher bekann ten Tatsachen nicht vorweggenommen. Die Verbin düngen der Formel (I), die gute Affinität für Poly estermaterialien aufweisen, können durch die gleichet Verfahren auf diese aufgebracht werden, mit denei die üblichen Dispersfarbstoffe für Polyestermaterialici aufgebracht werden, farben die Gegenstände in bril lantor Schattierung im Bereich von Rötlichorange bi: Violettschattierung mit Fluoreszenz, und verschieden! Echtheitseigenschaften der gefärbten Gcgenständi sind ausgezeichnet.

Ferner erhöht der Subsütuent, beispielsweise eini Phenylgruppe, Benzylgruppe oder Styrylgruppe. dii Sublimationsechtheit, steinen die Anwendbarkeit bc

Verwendung bei hoher Temperatur, beispielsweise und in Tabelle IlI sind die Eigenschaften der Verbi

bei der Fixierung des Farbmaterials bei Hochtem- dung und die Einschalten bekannter Polveste

peraturdampfverflhren. faser-Farbstoffe nach^ einem Ausziehverfahren b

In Tabelle I sind die verschiedenen Eigenschaften 130°C während 40 Minuten in wäßrigem Med,u

der symmetrischen und asymmetrischen Verbindung 5 erläutert.

Tabelle I

Struktur

CO

CH₃

I S

/V \

f |T

NA / \ A/

CO S

CH₃

CO

NA / \ A/

CO S

*) In Benzollösung, ηΐμ.

Wellenlänge der Molekularer maximalen Absorptions-Absorption koeflbaent (πιμ in (max.) DMF-CH₃OH-Lösung)

542

13100

14350

Schmelzpunkt (⁰C)

300

Maximale Fluoreszenzwellenlänge·)

580

261,5—262,5 572

Tabelle II

Struktur

CO

NA / \ A/

CO S

Färbbarkeit

Echtheit der Färbungen Sublimation")

Schmelzpunkt

Licht*) ("C)

gering (nicht mehr 1—2 (0,1% owf)^c) 5 als 0,1% owO

290—2S

¹ \	S	CO	\ CH₃	gering	2—3	(0,1%	owf)	5
	C \ / CO	-O S		hoch (in dunkler Rosaschattierung erhalten)	2—3	(0,6%	owf)	5
H₁C_x	S C CO	CO \ / S

0
0

299—3(

279—2i

S CO

C = C

CO S

hoch (in dunkler 3-4 (0.6% owf) 5 Rosaschattierung

erhalten

") JIS L 0879-1968 B.

*) JIS L 0842-1971.

') Farbtiefe der gemessenen Probe. Sublimationsechtheit ist geringer in höherer Tiefe.

218—21

Die asymmetrischen Thioindigoidverbindungen der Erfindung können leicht durch bekannte Verfahren wie nachfolgend hergestellt werden:

co

CH₂ + (CH,),n

Vn=c

" Base

CO

R₃

S CO

CO S R₄

Auf diese Weise wird beispielsweise aus 6-Phenylthionaphthenon-3 und 2-(4'-Dimelhylaminophenylimino)-thionaphthenon-3 die Verbindung 6-Phenylthioindigo mit einem Schmelzpunkt von 213 bis 215" C erhalten. Es erscheint daher nicht notwendig, das Herstellungsverfahren der Verbindungen der Formel (1) im speziellen zu beschreiben. In Tabelle III werden typische Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wiedergegeben. Der Farbton des damit gefärbten Polyestertuches unter Verwendung eines im Beispiel 1 oder 2 angegebenen Färbeverfahrens ist anueueben.

Tabelle III

Verbindung Nr.

Strukturformeln

1-C3H-

_c=

CO

CH,

CO

C₅H₂

CO

■ \

CO S

S CO

C = C ] J

/ \ AJ

CO S

i-C,H, CO S

CO

CO Farbton des gefärbten Polyestergegenstandes

Rosa

(rötlicher als Nr. 1)

Rot-Violett Rot-Violett Rot-Violett

609534/43

Fortsetzung

Verbindung Nr.

Strukturformeln

CO

CH₃

Farbton des gefärbte Polyestergegenstandi

Bläulich-Rosa

CH₃ S

CO

C = C I

CH₃ CO

Rot-Violett

s co

C = C

CO

Rot

S CO

C=C

\ As/

CO S

Rot-Violett

Cl

CO

. Il c = c j

CH₃

CO

CH₃ Rot

Rosa

Rosa

CH,

C = C

\ CO S

Rosa

Fortsetzung
Verbindung Nr.

11

Strukturformeln

Cl

CO

CH₃

// V

CO CH, S

^c=^c

CO

v\ Z ^c\ /V"

CO S

CH,

CO

co

tert.-QH, 12

Farbton des gefärbten Polyestergegenstandes

Rosa

Bläulich-Rosa

CH₃

S CO

C = C

CO S

Bläulich-Rosa

CH,

CO

^c=c

CH, CO

I¹

\ A/

Bläulich-Rosa

Rot-Violett

CO CH₃

c = c Τι

CH₂ CO S

Rot-Violett

€ >-CH=CH S

CH

\A Z

CO

Rosa

-JL.

Fortsetzung

Verbindung Nr.

13

Strukturformeln

CH₃O S

^S v/

CO

C = C

CO S

14

Farbton des gefärbten Polyestergegenstandes

Rötlich

C₂H₅O S CO

T Ϊ ^c=c I ι VA / \ A/

CO S

Rötlich

CH₁O

CO

OCH₃

A/ \

CO

_c=c

CO

CH₃

CH₃ S CO

χ/γ ^x ^y ^x

[Il C = C

AA / \

CH₃O CO S

OC₂H₅

S CO

C = C

CO S

CH₃

Rötlich

Rot-Violett

Dunkel-Violett

Rot-Violett

OCH₃

CO

T co

C₂H₅

OCH₃

CO

C=C

CO

\ Ay

Violett-Rot

Viotett-Rot

Fortsetzung

Verbindung Nr. Strukturformeln

Farbton des gefärbten Polyestergegenstandes

OCH,

Violett

Rosa

OCH₃

Organische Materialien können leicht mit den Verbindungen der Formel (I) durch irgendeine üblicherweise angewendete Methode gefärbt werden. Beispielsweise können Fasermaterialien, wie Garne und Stoffe durch Fixierung bei 50 bis 140⁰C in einem wäßrigen Medium durch das übliche Ausziehverfahren, bei 100 bis 150⁰C durch das übliche Druckverfahren mit gesättigtem Dampf (übernitzter Dampf bei 150 bis 180⁰C ist enwendbar) oder bei einer geeigneten Temperatur (100 bis 220⁰C) in Übereinstimmung mit der Faserart unter Verwendung trockener Wärme nach der üblichen Thermosolmethode gefärbt werden.

Wenn das zu färbende organische Material ein Film, überzug, Gießkörper oder ein geformter oder extrudierter Körper ist, kann er durch Vermischen der Verbindung der Formel (I) mit einem Harz oder Polymeren, aus dem dieser Gegenstand hergestellt ist, während der Herstellung eines derartigen Harzes oder Polymerisats oder bevor es zur Bildung eines Gegenstandes verwendet wird oder während der Ausbildung eines derartige^ Harzes zu einem Gegenstand gefärbt werden. Auch kann ein Pigment auf Harzbasis mit rötlichorangefarbener bis violetter Schatmit Fluoreszenz erhalten werden, indem die Violett-Rot

Verbindungen der Formel (I) in das Harz oder PoIymerisat oder andere entsprechend ausgewählte organische Materialien in geschmolzener Form eingemischt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind und die Verbindungsnummern sich auf die in Tabelle III angegebenen Verbindungen beziehen.

Beispiel 1

1 Teil der Verbindung Nr. 16 (6-Benzylthioindigo) wurde zusammen mit 0,5 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels vom Natriumalkylbenzolsulfonattyp oder Alkylarylpolyoxyäthylenäthertyp und 2 Teilen Wasser für eine ausreichende Zeit unter Erhalt eines feingranulierten Pulvers vermählen, das mit Wasser unter Erhalt von 10 Teilen einer feingranulierten wäßrigen Dispersion verdünnt wurde. 0,2 Teile dieser Dispersion wurden zu einem wäßrigen Bad, das 1 Teil eines oberflächenaktiven Mittels vom höheren Alkoholsulfattyp unter Herstellung von 500 Teilen eines Behandlungsbades enthielt, zugegeben. 10 Teile eines Polyestertuches wurden in dieses bei 13O⁰C gehaltene Behandlungsbad 40 Minuten eingetaucht und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das

17 18

gefärbte Tuch zeigte eine helkosa Farbe mit einer oberflächenaktiven Mittels gewaschen und mit Was-

roten Fluoreszenz, und seine Lichtechtheit entsprach ser gewaschen und getrocknet Das Muster des so

dem fünften Grad (JIS L 0842-1971). In ähnlicher erhaltenen Tuches zeigte eine klare rosa Farbe, und

Weise wurde ein gefärbtes Tuäi mit ähnlicher Farbe. die Farbechtheitseigenschaften waren entsprechend

thnlicher Fluoreszenz und .Lichtechtheit erhalten, 5 den im Beispiel 1 erhaltenen Färbungen,

indem anstelle der obenerwähnten Verbindung Nr. 16 _n ·■· ι ι

die Verbindungen Nr. 4, 13, 14,15, 17, 18 und 24 ver- ^{Bei p}

wendet wurden. In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrie-

_R ■ · , ₉ ben, wurde anstelle der obenerwähnten Verbindung

s ρ ,o Nr. 16 die Verbindung Nr. 1 mit einem Polyester-

1 Teil feingranulierter Probe der Verbindung Nr. 8 tuch behandelt, wobei ein rein bläulichrosagefarbtes (4,7-Dimethylthioindigo), die in gleicher Weise wie Tuch mit gleicher Echtheit erhalten wurde,
im Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde, wurde in D^-PiS
20 Teilen Wasser, das 0,04 Teile eines oberflächen- B e ι s ρ ι e ι d
aktiven Mittels vom Polyoxyäthylenalkyläthertyp ent- 15 Ein gleichmäßiges Gemisch aus 0,1 Teil der Verhielt, dispergiert. bindung Nr. 25 (6-Methoxythioindigo), 50 Teilen

Ein Polyestertuch wurde in diese wäßrige Disper- Polyvinylchlorid und 50 Teilen Dioctylphthalat wurde

lion eingetaucht und mit der Dispersion zu einer bei I50"C 10 Minuten geknetet und dann 5 Minuten

Aufnahme von 40 bis 50% imprägniert. Dieses be- zwischen auf 160⁰C erhitzten Metallplatten gepreßt,

handelte Tuch wurde getrocknet, bei 180⁰C 1 Minute 20 um eine Bahn mit einer Stärke von etwa 0,5 mm

wärmebehandelt, mit einer verdünnten Lösung eines herzustellen.

oberflächenaktiven Mittels gewaschen und mit Was- Die erhaltene Bahn zeigte eine klare rötlichorange

ser gewaschen und getrocknet, wobei ein gefärbtes Farbe, die eine orangefarbene Fluoreszenz abgab.

Tuch von klarer bläuchlichrosa Farbe mit einer roten In gleicher Weise wurde eine gefärbte Bahn mit

Fluoreszenz und einer Lichtechtheit fünften Grades 25 ähnlicher reiner Farbe erhalten, indem anstelle der

(JIS L 0842-1971) erhalten wurde. obenerwähnten Verbindung die Verbindung Nr. 26

In gleicher Weise wurde ein gefärbtes Tuch mit bzw. Nr. 27 verwendet wurde,

ähnlicher Farbe, ähnlicher Fluoreszenz und Licht- . . . ,

echtheit erhalten, indem anstelle der obenerwähnten B e 1 s ρ 1 e

Verbindung Nr. 8 die Verbindung Nr. 19, 20 bzw. 21 30 20 Teile eines nicht modifizierten Melamin-Form-

verwendet wurde. aldehydharzes wurden in 50 Teile Sulfonamidharz,

. . das bei 120⁰C schmolz, eingemischt.

Beispiel J _{Das erhaltene} Gemisch wurde auf 70 bh 180⁰C

Es wurde eine wäßrige Dispersion der Verbindung erhitzt, und 1 Teil der Verbindung Nr. 11 (4,5-Tetra-Nr. 16 in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 be- 35 methylenthioindigo) wurde mit einem Gemisch verschrieben hergestellt Dann wurde eine Färbpaste mischt.

der folgenden Zusammensetzung in einem Muster Das Gemisch wurde vollständig gelöst, dann gegedruckt, kühlt, verfestigt und dann unter Erhalt eines roten

_.. . χ-. , . „ Fluoreszenz abgebenden violettroten Fluoreszenzpig-

Dispersion von Farbstoffen im , ■. . ^s .

_R ^F. ... -_T .. 40 mentes zerkleinert.

oeispiei ι j 1 eue _{In gleicher Weise} _xmrae _ein pigment mit ähnlicher

«nx-i ^Fart>e, das ähnliche Fluoreszenz abgab, erhalten,

i Ϊ2 ^{e inde}™ ^{anslelle der} obenerwähnten Verbindung Nr. 11

1 Teil _{die Verbindung Nr} 5 _{6 7>
9> 22 bzw 23} eingesetzt

Das Materialverdickungsmittel wurde in folgender 45 wurde.

Weise hergestellt: Beispiel 7

Oberflächenaktives Mittel 1 Teil , _{Teffl der Verbindung Nr 28 (4}-_Methyl-7-meth-

Ξ! oxythioindigo) wurde zu 1000 Teilen Polystyrol zu-

^losung ^D" ^ieue Die erhaltene Polystyrolplatte zeigte eine rötlich-

Die Bestandteile wurden gründlich in Halbemul- violette Farbe mit roter Fluoreszenz. In ähnlicher

sion vermischt. Weise wurde eine gefärbte Platte mit ähnlicher Farbe

Das gedruckte Tuch wurde bei 150 bis 180⁰C 3 bis 55 und ähnlicher Fluoreszenz erhalten, indem anstelle

5 Minuten in einem Hochtemperaturdämpfer mit der obenerwähnten Verbindung Nr. 28 die Verbin-

Damof behandelt, mit einer verdünnten Lösung eines dung Nr. 30, 33 bzw. 34 verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zum Färben eines synthetischen organischen Materials von hohem Molekular- S gewicht aus der Gruppe von Aminoformaldehydharzen, Polymeren und Copolymeren von Methacrylsäureestern, Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid, Polymeren und Copolymeren von Vinylidenchlorid, Polymeren und Copolymeren von Olefinen, Polymeren und Copolymeren von Styrol, Polyesterharzen, Polyacrylharzen und Polyacetalharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff eine asymmetrische Thioindigoidverbindung der Formel

co

goid verbindung der Formel

20

verwendet, worin R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasterstoffatom, Chloratom, eine niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, Cyclohexylgruppe, Phenyigruppe, Tolylgruppe, Chlorphenylgruppe, Benzylgruppe, Methylbenzylgruppe, Chlorbenzylgruppe und/oder Styrylgruppe, wobei R₁ und R₂ zusammen einen Tetramethylenring bilden können und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß R₄ eine Methylgruppe ist, wenn R₁, R₂ und R₃ ein Wasser- «toffatom bedeuten und R₄ ein Wasserstoffatom ist, wenn R₁ eine Methylgruppe ist und R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet, worin R₂, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom und R₁ eine . niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Tolylgruppe, Chlorphenylgruppe, Benzylgruppe, Methylbenzylgruppe, Chlorbenzylgruppe oder Styrylgruppe bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet, worin R, eine Methylgruppe, Äthylgruppe. Isojpropylgruppe, te-t.-Butylgruppe, Methoxygruppe. Äthoxygruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Tolylgruppe, Chlorphenylgruppe, Benzylgruppe. Methylbenzylgruppe oder Chlorbenzylgruppe bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man eine asymmetrische Thioindigoidverbindung der Formel

co

60

co

verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennieichnet, daß man eine asymmetrische Thioindi-

CO S

verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine asymmetrische Thioindigoidverbindung der Formel

H₅C₂O

C = C

CO S

verwendet
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet, worin R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, R₁ eine Methvlgruppe, Äthylgruppe, Isopropylgruppe. tert.-Butylgruppe, Methoxygruppe, Äthoxygruppe, Cyclohexyigruppe, Phenylgruppe, Tolylgruppe, Chlorphenylgruppe, Benzylgruppe, Methylbenzylgruppe oder Chlorbenzylgruppe und R₂ eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Isopropylgruppe, tert.-Butylgruppe, Methoxygruppe oder Äthoxygruppe bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine asymmetrische Thioindigoidverbindung der Formel

verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine asymmetrische Thioindigoidverbindung der Formel

verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der irr Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet, w&riri R₁ und R₄ ein Wasserstoffatom bedeuten und R, und R₂ zusammen einen Tetramethylenring bilden
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der irr Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet, worir R₄ ein Wasserstoffatem, R₁ eine Methoxygruppc und R₂ und R₃ eine Methylgruppe bedeuten.