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Verfahren zur Erzeugung von Färbungen auf Fasermaterialien Aus der
deutschen Patentschrift 888 837 ist es bekannt, daß man aus 1-Amino-3-imino-isoindoleninen,
vorzugsweise in Gegenwart reduzierend wirkender organischer Lösungsmittel und geeigneter
Schwermetallsalze, Phthalocyanine herstellen kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man unter den gleichen Bedingungen Fasermaterialien
anfärben kann, wenn man gegebenenfalls substituierte 2-Amino-5-imino-pyrrolenine
mit Verbindungen, die in einer ihrer tautomeren Formen durch die allgemeine Formel
dargestellt werden können, in der R für die Atome steht, die erforderlich sind,
um einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen 5-
oder 6-Ring auszubilden, auf Fasermaterialien in Gegenwart von Metallverbindungen,
Lösungsmitteln, Reduktionsmitteln und Puffersubstanzen kondensiert.
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Beispiele der durch die Formel dargestellten Verbindungen, in denen
R gegebenenfalls Atome oder Atomgruppen enthalten kann, die eine zusätzliche Aktivierung
der CH,-Gruppe bewirken und in denen R gegebenenfalls weiter substituiert sein kann,
sind z. B. die folgenden Verbindungen: 1-Phenyl-3,5-dioxo-pyrazolidin ; 1,2-Diphenyl-3,5-dioxo-pyrazolidin;
Dihydroresorcin; Resorcin; 1,3,5-Trihydroxybenzol; 1,3-Dihydroxy-naphthalin; Perinaphthindan-dion;
N,N'-Diphenyl-barbitursäure; N,N'-Diphenyl-thiob arbitursäure ; 2,4-Dihydroxy-chinolin
; 1-Methyl-2,4-dihydroxy-chinolin; 1-n-Butyl-2,4-dihydroxy-chinolin; 1,8-Trimethylen-4-hydroxy-carbostyril;
2,4-Dioxo-6-imino-hexahydropyrimidin; 2,4-Dioxo-5-cyano-6-imino-hexahydropyrimidin;
1-Phenyl-3-oxo-5-imino-pyrazolidin; 4-Oxo-2,6-diimino-hexahydropyrimidin; 4-Oxo-5-cyano2,6-diimiro-1f>clydjcryrirr.idin;
3,5-Diimino-pyrazolidin; 1-Phenyl-3,5-diimino-pyrazolidin; Acenaphthindan-dion-diimid;
2-Imino-4-oxo-thiazolidin; 2-Imino-4-oxo-imidazolidin; 4-Phenyl-2-imino-4-oxo-imidazolidin;
2-Imino-4-oxo-oxazolidin; 3-Methylpyrazolon-5; 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5; 1-Naphthol;
1-Naphthol-4-methyläther; 6-Methoxy-thionaphthen; 1',2'-Naphtho-(1,2)-3-hydroxy-thiophen;
3'-Chlor-naphtho-(1',2':4,5)-3-hydroxy-thiophen; 1 Oxyanthracen; 1-Naphthol-5-sulfonsäure
und 1,5-Dihydroxy-naphthalin.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten 2-Amino-5-imino-pyrrolenine
können weiter substituiert sein, z. B. durch Alkylgruppen oder Phenylgruppen, oder
aber sie können in der 3,4-Stellung einen gegebenenfalls weiter substituierten carbocyclischen
oder heterocyclischen Ring annelliert enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen
sind: 3,4-Dimethyl-2-amino-5-imino-pyrrolenin; 3-Äthyl-4-methyl-2-amino-5-imino-pyrrolenin;
1- Amino - 3 - imino - isoind olenin ; 5 - Phenyl -1- amino -3-imino-isoindolenin;
3,4-Pyridino-2-amino-5-iminopyrrolenin.
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Die für die Erzeugung der Färbungen als Ausgangsmaterial mitverwendeten
1-Amino-3-imino-isoindolenine können nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift
879100 erhalten werden, während die 2-Amino-5-iminopyrrolenine z. B. nach dem Verfahren
der deutschen Patentschrift 1001785 erhalten werden können. Für das erfindungsgemäße
Verfahren können dabei die Mischungsverhältnisse beliebig variiert werden, indem
man z. B. 1 bis 3 Mol der durch die Formel charakterisierten Verbindungen mit 3
bis 1 Mol der Amino-imino-isoindolenine und/oder der 2-Amino-5-imino-pyrrolenine
verwendet.
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Als komplexbildende Metallverbindungen sind alle die geeignet, die
z. B. auch bei der Herstellung von metallhaltigen Phthalocyaninen verwendet werden.
Genannt seien z. B. Salze von Kupfer, Kobalt, Nickel, Magnesium, Natrium, wie Kupferchlorid,
Nickelsulfat.
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Als Lösungsmittel eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise
solche, die schwach reduzierende Eigenschaften besitzen, wie z. B. mehrwertige Alkohole,
genannt seien Glykol und Glycerin, oder reduzierende Säuren bzw. ihre funktionellen
Derivate, wie z. B. Ameisensäure und Formamid, oder auch Aminohydroxylverbindungen,
wie die Aminoalkohole. Weitere geeignete Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische
werden z. B. in der deutschen Patentschrift 888 837 beschrieben. Geeignet sind aber
auch Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Toluol.
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Die Erzeugung der Färbungen auf der Faser aus den erfindungsgemäß
verwendeten Verbindungen kann in so schonender Weise erfolgen, daß keine Schädigung
der
Faser eintritt. Mitunter ist es vorteilhaft, Salze (besonders
Ammoniumsalze) von anorganischen oder organischen Säuren oder auch die Säuren selbst
dem Reaktionsgemisch zuzuführen. Nachdem man die zur Komplexbildung fähigen Metalle
bzw. Metallverbindungen zugesetzt hat, bringt man die Ausgangsmaterialien auf die
Faser nach an sich bekannten Verfahren auf, z. B. durch Klotzen oder Drucken, und
entwickelt dann die Farbstoffe durch neutrales oder saures Dämpfen oder allein durch
eine Wärmebehandlung, wobei man z. B. in der in der deutschen Patentschrift 888
837 angegebenen Weise verfahren kann. Falls es gewünscht wird, kann man auf den
zu färbenden Materialien auch in üblicher Weise Reservierungen vornehmen, z. B.
durch vorheriges Aufdrucken aliphatischer Diamine.
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Nach dem neuen Verfahren werden Farbstoffe bzw. Färbungen oder Drucke
in den verschiedensten Farbtönen, wie z. B. Grün, Grau, Oliv, Braun, Ziegelrot,
erhalten, die vorzügliche Echtheitseigenschaften besitzen. Beispiel 1 a) 10 g 1,2-Diphenyl-3,5-dioxo-pyrazolidin
und 30 g 1-Amino-3-imino-isoindolenin werden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend
aus 150 g Formamid, 36 g Triisopropanolamin, 30 g Thiodiglykol, 35 g Diglykol und
10 g eines Emulgators, auf Basis Arylpolyglykoläther angeteigt. Diese Mischung wird
nunmehr bei normaler Temperatur in 500 g einer gebräuchlichen Weizenstärke-Tragant-Verdickung
eingerührt. Anschließend werden 40g Kupferchloridlösung (etwa 12°/o CuC12 - 2H20),
40 g einer 60 0/jgen Ammoniumlactatlösung und 124 g Wasser eingetragen. Dieses Gemisch
wird gerührt, bis eine weitgehend homogene Druckpaste erhalten wird.
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Im Film- oder Maschinendruck wird diese Paste auf natürliche oder
regenerierte Zellulosefasern aufgebracht und sorgfältig bei erhöhter Temperatur
(etwa 40 bis 80°C) getrocknet. Die Entwicklung des Farbstoffs erfolgt entweder durch
10 Minuten langes neutrales oder saures Dämpfen bei 100°C oder durch 4 bis 8 Minuten
langes trockenes Erhitzen auf 125 bis 140°C.
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Die gefärbten Fasern werden dann in einem Bad, das pro Liter Wasser
5 g Oxalsäure und 5 g Ameisensäure oder 20 g HCl konzentriert enthält, bei Kochtemperatur
1 Minute lang nachbehandelt. In üblicher Weise wird dann die Verdickung ausgewaschen
und die Färbung kochend geseift. Man erhält eine blaugrüne Ausfärbung, die ausgezeichnete
Licht- und sehr gute Allgemeinechtheiten besitzt.
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b) Variiert man das Mengenverhältnis von 1,2-Diphenyl-3,5-dioxo-pyrazolidin
und 1-Amino-3-imino-isoindolenin, indem man 20 g 1,2-Diphenyl 3,5-dioxo-pyrazolidin
und 20 g 1-Amino-3-imino-isoindolenin einsetzt, so erhält man grüne Drucke, die
sehr gute Licht- und Allgemeinechtheiten aufweisen.
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c) Wendet man 10 g 1-Amino-3-imino-isoindolenin und 30 g 1,2-Diphenyl-2,3-dioxo-pyrazolidin
an, so erhält man gelbbraune Drucke.
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An Stelle des in Beispiel 1, a) angegebenen Lösungsmittelgemisches
können auch andere Lösungsmittelgemische aus z. B. folgenden Komponenten verwendet
werden: Methyldiglykol, Dimethylformamid, Phenoxyäthanol, Methanol, Triäthanolamin,
Triäthylenglykol u. a. Stellt man die Farbstoffinischungen ohne den Zusatz des Verdickungsmittels
her, so kann man mit den erhaltenen Lösungen Gewebe usw. in an sich bekannter Weise
klotzen.
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Beispiel 2 Ersetzt man im Beispiel l die Kupferchloridlösung durch
40 g einer 16,5°/oigen wäßrigen Nickelchloridlösung, so erhält man im Falle des
Beispiels 1, a) einen Druck mit einem gedeckten blauen Farbton, im Falle des Beispiels
1, b) einen violetten Farbton und im Falle des Beispiels 1 c) einen braunroten Farbton,
die alle ausgezeichnete Echtheiten besitzen. Beispiel 3 Ersetzt man im Beispiell
die Kupferchloridlösung durch 40g einer 16,5°/oigen Kobaltchloridlösung, so erhält
man im Falle der Beispiele 1, a), 1, b) und 1, c) dunkler gefärbte Drucke mit guten
Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 4 Ersetzt man in den Beispielen 1 bis 3 die Ammoniumlactatlösung
durch 30g Milchsäure (80%ig), so erhält man ebenfalls sehr ausgiebige echte Färbungen.
Beispiel 5 Bei Durchführung des in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Verfahrens
werden bei Verwendung der in der folgenden Liste angegebenen Ausgangsmaterialien
in den dort angegebenen Mengenverhältnissen und bei Verwendung der dort angegebenen
Metalle Färbungen in den verschiedensten Farbtönen erhalten. Das angegebene Mengenverhältnis
3 : 1 entspricht dabei dem Beispiel
1, a), das Mengenverhältnis 2 : 2 dem
Beispiel 1, b) und das Mengenverhältnis 1 : 3 dem Beispiel 1, c).
| Ausgangsmaterialien Mengen- Metall Farbton |
| verhältnis |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu |
| N,N'-Diphenyl-barbitursäure . . .. . . .. . . . . . . . . .
. . . . . 3: 1 Cu sattes, grünstickiges Blau |
| 1-Amino-3 imino-isoindolenin zu |
| N,N'-Diphenyl-thiobarbitursäure .. . . . . . . . . . . . .
. . . . . 3 : 1 Ni Grün |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu Dihydro-resorcin
..... 2:2 Ni rotstickiges Braun |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu Resorcin . . . . . . . . .
. . . . 1 : 3 Cu Beige |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu 1,3,5-Trihydroxy-benzol 1 :
3 Ni Braun |
| 1 Amino-3-inüno-isoindolenin: 1,3-Dihydroxy-naphthalin 2:2
Ni Braun |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu 2,4-Dihydroxy-chinolin
3:1 Ni Oliv |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu |
| 1-Methyl-2,4-dihydroxy-chinolin . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 1: 3 Cu Graubraun |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu |
| 1-n-Butyl2,4-dihydroxy-chinolin...................
3:1 Cu Grünblau, kräftig |
| Ausgangsmaterialien Mengen- Metall Farbton |
| verhältnis |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu |
| 1,8-Trimethylen-4-hydroxy-carbostyril.............. 2:2 Ni
Khaki |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu |
| 2,4-Dioxo-6-imino-hexahydropyrimidin .............
1.-3 Ni Oliv |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu |
| 2,4-Dioxo-5-cyano-6-imino-hexahydropyrimidin ......
2:2 Cu rotstichiges Braun |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu |
| 1-Phenyl-3-oxo-5-imino-pyrazolidin.................
3:1 Ni grünstichiges Blau |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu |
| 4-Oxo-2,6-dümino-hexahydropyrimidin .............
1:3 Cu Ziegelrotbraun |
| 5-Phenyl-l-amino-3-imino-isoindolenin zu |
| 4-Oxo-2,6-diimino-hexahydropyrimidin .............
3:1 Ni Grün |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu |
| 4-Oxo-5-cyano-2,6-diimino-hexahydropyrimidin ...... 3:1
Cu Braun |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu 3,5-Diimino-pyrazolidin 2:2
Ni Violett |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu |
| 1-Phenyl-3,5-dümino-pyrazolidin . . . . . . . . . . . . .
...... 3:1 Cu Grün |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu |
| Acenaphthindan-dion-diimid ...................... 2:2 Co blaustichiges
Oliv |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu Peri-naphthindan-dion
3:1 Ni Graugrün |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu 4-Oxy-cumarin ....... 3:1
Cu Grau |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu Indan-dion-(1,3)
...... 2:2 Ni Bordeaux |
| 1-Amino-3-inino-isoindolenin zu |
| 1-Phenyl-3,5-dioxo-pyrazolidin . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 1:3 Cu Gelbbraun |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu 1,5-Dioxy-naphthalin. . 2:2
Ni Grün |
| 1-Amino-3-imino-isoindoleninzul-Naphthol-5-sulfonsäure 1:3
Ni helles Grün |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu 1,3-Dioxy-isochinolin. . 1
: 3 Ni Rotbraun |
| 1-Amino-3-imino-isoindoleninzu2-Imino-4-oxo-thiazolidin 3:1
Co Tiefblau |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu |
| 2-Imino-4-oxo-imidazolidin . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 2:2 Cu Grüngrau |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu |
| 4-Phenyl-2-imino-4-oxo-imidazolidin .. . . . . . . . . . .
. . . . 2:2 Ni Schwarzgrau |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu2-Imino-4-oxo-oxazolidin
3:1 Ni farbstarkes, grünstichig. Blau |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu 3-Methyl-pyrazolon-5..
3:1 Cu Blaugrün |
| 1-Anino-3-imino-isoindolenin zu |
| 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 .................... 2:2 Cu Beige |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu 1-Naphthol...........
2:2 Ni sattes Oliv |
| 2:2 Co tiefes Olivgrün |
| 3:1 Cr blaugrau |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu |
| 1-Naphthol-4-methyläther......................... 3:1 Ni Dunkelgrün |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu |
| 6-Methoxy-3-hydroxy-thionaphthen . . . . . . . . . . . . .
. . . 1 : 3 Co Violett |
| 1-Amino-3-imino-isoindolenin zu |
| 1',2'-Naphtho-(1,2)-3-hydroxy-thiophen . . . . . . . . . .
. . . 2:2 Cu Braun |
| 1-Anüno-3-imino-isoindolenin zu |
| 3'-Chlor-naphtho-(1',2:4,5)-3-hydroxy-thiophen ..... 1 : 3
Cu Graublau |
| 5-Phenyl-l-amino-3-imino-isoindolenin zu 3:1 Ni Graubraun |
| 4-Oxo-5-cyano-2,6-diimino-hexahydropyrimidin ......
2:2 Ni Rotbraun |
| 1:3 Ni Gelbbraun |
| 5-Phenyl-l-amino-3-imino-isoindolenin zu 3:1 Ni Grünschwarz |
| 2-Imino-4-oxo-thiazolidin .. . .... . .... . ... . ... .. .
. . 2:2 Ni Korinth |
| 1:3 Ni Korinth |
| Ausgangsmaterialien I Mengen- Metall Farbton |
| verhältnis |
| 1-Amino-3-imino-4-methyl-5-äthyl-pyrrolenin zu 3 : 1 Ni Violett |
| 2-Imino-4-oxo-thiazolidin . .. . .. . . . . . .. . . . . .
. . . . . . . 2 : 2 Ni Grauviolett |
| 1:3 Ni Grau |
| 1-Amino-3-imino-4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydro- |
| isoindolenin zu 1 : 3 Ni Oliv |
| 4-Oxo-5-cyano 2,6-diimino-hexahydropyrimidin .......
2:2 Ni Graubraun |
| 3:1 Ni Blauschwarz |
| 1-Amino-3-imino-4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydro- |
| isoindolenin zu 3:1 Ni Blauschwarz |
| 2-Imino-4-oxo-thiazolidin . . . . . . . . . .. . .. . . . .
. . . . . . . 2:2 Ni Schwarz |
| 1:3 Ni Rotschwarz |
Es ist selbstverständlich möglich, außer den in den Beispielen angegebenen Mengenverhältnissen
auch andere zu verwenden, bei welchen dann Mischtöne entstehen. Beispiel 6 Ein Textilgewebe
aus natürlicher oder regenerierter Zellulose wird mit einer Paste, bestehend aus
9 Gewichtsteilen Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Aminoäthanol bzw. eines
anderen primären oder diprimären Amins, 60 Gewichtsteilen einer üblichen Verdickung
aus Weizenstärke-Tragant und Britischgummi und 31 Teilen Wasser, bedruckt und nach
dem Trocknen mit einer Lösung, bestehend aus 3 Gewichtsteilen 4-Oxy-2,6-diimino-hexahydropyrimidin,
1 Gewichtsteil 1-Amino-3-imino-isoindolenin, 15 Gewichtsteilen einer im Beispiel
1 genannten Mischung von Lösungsmitteln, 4 Gewichtsteilen Kupferchloridlösung (etwa
12°/oig, bezogen auf CuC12 - 2 H20), 63 Gewichtsteilen Wasser und 4 Gewichtsteilen
Ammoniumlactat (60°/oig), überklotzt, in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getrocknet
und entwickelt. Man erhält auf einem ziegelrotbraunen Untergrund eine farblose (weiße)
Reservierung.