KR0172952B1 - 아조 염료 - Google Patents

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클레에바인 발터; 비틀린 한스-페터
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Abstract

일반식(1)의 화합물은 여러가지 기재, 특히 셀룰로즈계 섬유재에 또한 직접 염료이다. 이들은 고온내성이므로 폴리에스테르 섬유용 염색 조건하에서 폴리에스테르 섬유용 분산 염료를 사용하여 폴리에스테르/면 혼방직물을 1단 1욕 염색하기에 특히 적합하다.
상기식에서, A, A', R, R', R1및 X는 특허청구의 범위 제1항에서 정의된 바와 같다.

Description

아조염료
본 발명은 신규 아조염료, 이의 제조방법 및 섬유재료, 특히 직물 섬유재료를 염색하고 날염하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 일반식(1)의 화합물을 제공한다.
상기식에서,
A는 일반식(2)의 라디칼
(여기서, R2및 R3은 각각 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 설포, 염소, 하이드록실, 카복실 또는 비치환되거나 알킬 잔기가 하이드록실에 의해 치환된 C2-C4알카노일아미노이며, 페닐 라디칼(a)는 추가로 치환될 수 있다)이며,
A'는 A에서 정의된 바와 같거나 일반식
(3)의 라디칼(여기서, (R4)0-4는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 설포, 염소, 카복실 및 하이드록실로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 라디칼 0 내지 4개를 나타내며, Y는 추가로 치환될 수 있는 페닐이거나 1-페닐피라졸-5-온 또는 6-하이드록시피리드-2-온의 라디칼이다)이고,
R 및 R'는 각각 서로 독립으로 수소 또는 치환되거나 비치환된 C1-C4알킬이며,
R1은 하이드록실, C1-C4알콕시, 염소, 브롬, C1-C4알킬티오, 아미노, 비치환되거나 하이드록실-, 설포-, 카복실- 또는 C1-C4알콕시-치환된(알킬 잔기에서) N-모노- 또는 N,N'-디-C1-C4알킬아미노, 사이클로헥실아미노, 비치환되거나 페닐 잔기가 C1-C4알킬-, C1-C4알콕시-, 카복실-, 설포- 및/할로겐에 의해 치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노, 모르폴리노 또는 3-카복시- 또는 3-카보모일-피리딘-1-일이고,
X는 브릿지(bridge)원이며,
n은 0 또는 1이다.
동일하거나 상이한, 치환체 R 및 R'는 수소 또는 비치환되거나 예를들어 염소-, 하이드록실-, 시아노-, 카복실-, 설포-, 설페이토-, 메톡시-, 에톡시-, 메톡시카보닐- 또는 에톡시카보닐-치환된 C1-C4알킬이다. 용어 설포는 일반적으로 유리산 형태(-SO3H) 뿐만 아니라 특히, 알칼리 금속 염(Li, Na, K) 또는 암모늄 염을 포함하는 염 형태 또는 포함된다.
적합한 치환체 R 및 R'의 예는 일반적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸을 포함하는 C1-C4알킬; 카복시메틸, β-카복시에틸, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, β-메톡시에틸, β-에톡시에틸, β-클로로에틸, γ-클로로프로필, β-하이드록시에틸, β-하이드록시부틸, β-시아노에틸, 설포메틸, β-설포에틸 및 β-설페이토에틸이다.
R 및 R'는 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 및 특히 바람직하게는 수소이다.
C1-C4알콕시 R1에 대한 일반적인 정의는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시 또는 3급-부톡시이다.
R1은 바람직하게는 하이드록실, C1-C3알콕시, C1-C2알킬티오, 아미노, 비치환되거나 하이드록실-, 카복실-, 설포-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된(알킬 잔기에서) N-모노-또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, 비치환되거나 염소-, 메틸-, 메톡시-, 카복실- 및/또는 설포치환된(페닐잔기에서)페닐 아미노, N-C1-C4알킬-N-페닐아미노 또는 모르폴리노이다.
바람직한 R1의 예는 하이드록실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 메틸티오, 에틸티오, 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, 카복시메틸아미노, β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, β-설포에틸아미노, 페닐아미노, o-,m- 또는 p-메틸페닐아미노, o-,m-또는 p-메톡시페닐아미노, o-,m- 또는 p-클로로페닐아미노, o-,m- 또는 p-설포페닐아미노, 2,4- 또는 2,5-디설포페닐아미노, o-카복시페닐아미노, N-에틸-N-페닐아미노, N-메틸-N-페닐아미노 및 모르폴리노이다.
특히 바람직한 R1의 정의는 비치환되거나 알킬 잔기가 카복실-, 하이드록실- 또는 메톡시-치환된 N-모노-또는 N,N-디-C1-C2알킬아미노, 모르폴리노, 에틸티오, 페닐아미노 및 o-,m-또는 p-설포페닐아미노이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 R1이 N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노 또는 모르폴리노인 일반식(1)의 화합물에 관한 것이다.
적합한 브릿지 원 X는 예를들어 일반식(4a),(4b),(4c),(4d) 또는 (4e)이다.
상기식에서, R5및 R'5는 각각 서로 독립적으로 R 및 R'에서 바람직한 것으로 정의된 바와 같고,
R6및 R'6는 각각 서로 독립적으로 수소, 설포, 메틸, 메톡시 또는 염소이며,
alk는 C1-C6알킬렌 라디칼, 예를들어 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 또는 1,6-헥실렌 라디칼 또는 이의 측쇄 이성체이다.
일반식(4a)의 라디칼 alk는 바람직하게 C2-C4알킬렌 라디칼이다. 일반식(4c),(4d) 및 (4e)의 R6및/또는 R'6는 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 수소 또는 설포이다.
바람직한 브릿지 원 X는 구조식(4'a),(4'b),(4'c),(4'd) 또는 (4'e)이다.
[화학식 5]
일반식(1)의 n이 1인 경우, A 및 A'와 R 및 R'는 서로 동일한 것이 바람직하다.
일반식(1)의 변수 n이 1 또는 바람직하게는 0이다.
일반식(2)의 R2또는 R3이 C2-C4알카노일아미노 라디칼인 경우, 예를들어 비치환되거나 하이드록실-치환된 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 부티릴아미노 라디칼이고 바람직하게는 비치환되거나 하이드록실-치환된 C2-C3알카노일아미노 라디칼이다. 적합한 알카노일아미노 라디칼 R2및 R3의 예는 아세틸아미노, n-프로피오닐아미노, 이소프로피오닐 아미노, 하이드록시아세틸아미노 및 2-또는 3-하이드록시프로피오닐아미노이며, 상기 예 중에서 아세틸아미노 및 하이드록시아세틸아미노가 특히 바람직하다.
R2및/또는 R3은 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포, 하이드록실, 염소, 카복실, 아세틸아미노, 피로피오닐아미노 또는 하이드록시아세틸 아미노이다.
R2및 R3의 특히 바람직한 정의는 각각 서로 독립적으로 메틸, 메톡시, 설포 및 아세틸아미노이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 R2가 메톡시이고 R3이 메틸인 일반식(1)의 화합물에 관한 것이다.
페닐 라디칼(a)는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록실, 카복실, 설포, 비치환되거나 하이드록실-치환된 C2-C4알카노일아미노 및 아릴아조로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 추가로 치환될 수 있다.
할로겐 치환체의 예는 일반적으로 브롬, 불소 및 특히 염소이다.
페닐 라디칼(a) 상에서 적합한 아릴아조 치환체는 예를들어 1-또는 2-나프틸아조 라디칼 또는 바람직하게는 페닐아조 라디칼이며, 상기 라디칼은 각각 비치환되거나 예를들어 설포, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 하이드록실 및/또는 할로겐에 의해 추가로 치환될 수 있다. 페닐 라디칼(a)이 아릴아조 라디칼에 의해 치환되는 경우 비치환되거나 설포-, 메틸-, 메톡시- 및/또는 염소-치환된 페닐아조 라디칼이 바람직하다.
페닐 라디칼(a)는 바람직하게는 추가의 치환체를 포함하지 않거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 염소, 하이드록실, 카복실, C2-C3알카노일아미노 및 비치환되거나 설포-, 메틸-, 메톡시- 및/또는 염소-치환된 페닐아조로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된다.
특히 바람직한 페닐 라디칼(a)는 추가의 치환체를 포함하지 않거나 메틸, 메톡시, 아세틸아미노 또는 염소에 의해 추가로 일치환된다.
일반식(3)의 (R4)0-4는 메틸, 메톡시, 염소, 하이드록실, 카복실 및 설포로 이루어진 그룹 중에서 선택된 0 내지 4개의 동일하거나 상이한 라디칼이다.
라디칼 Y에 대해 적합한 치환체의 예는 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; C1-C4알콕시-C1-C4알킬, 예를들어, 메톡시메틸, 에톡시메틸, n-프로폭시메틸, 이소프로폭시메틸, n-부톡시메틸, 에톡시에틸, n-부톡시에틸, 에톡시프로필, 부톡시프로필 또는 메톡시부틸; 비치환되거나 하이드록실-치환된 C2-C4알카노일아미노, 예를들어, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 하이드록시아세틸아미노; 벤조일 아미노; 아미노; 비치환되거나 -OH, OCOCH3, -OSO3H, -CN 또는 할로겐-치환된(알킬잔기에서) N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, 예를들어, 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, 2급-부틸아미노, 이소부틸아미노, 3급-부틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-설페이토에틸아미노, 하이드록시프로필아미노, β-설페이토에틸아미노, β-클로로에틸아미노, β-아세틸옥시에틸아미노; 페닐아미노; 모노- 또는 디-설포벤질아미노; C1-C4알콕시카보닐, 예를들어, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐; C1-C4알킬설포닐, 예를들어, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐; 페닐설포닐옥시; 트리플루오로메틸; 니트로; 시아노; 할로겐; 카바모일; N-모노-또는 N,N-디-C1-C4알킬카바모일; 설파모일; N-모노-또는 N,N-디-C1-C4알킬설파모일; N-(β-하이드록시에틸)설파모일; N,N-디(β-하이드록시에틸)설파모일; N-페닐설파모일; 하이드록실; 카복실; 설포; 설포메틸; 우레이도; 비치환되거나 예를들어 설포-, C1-C4알킬-, C1-C4알콕시-, 하이드록실- 및/또는 할로겐- 치환된 페닐아조이다.
A에서 정의된 바와 다른 경우, A'는 바람직하게는 하기 일반식을 갖는다.
또는
상기식에서,
(R'4)0-2는 메틸, 메톡시, 설포, 염소, 하이드록실 및 카복실로 이루어진 그룹 중에서 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 라디칼이고,
(R7)1-3은 설포, 메틸, 메톡시, 염소, 하이드록실, 카복실 및 o-,m- 또는 p-설포페닐아조로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이며,
R8은 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시-C1-C4알킬이고,
R9는 설포메틸, 시아노 또는 카바모일이며,
(R10)0-2는 메틸, 메톡시, 설포, 하이드록실, 아미노, 아세틸아미노 및 하이드록시아세틸아미노로 이루어진 그룹 중에서 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 라디칼이다. 상기 라디칼 A'의 금속 복합체에는 예를들어 상응하는 구리 복합체가 포함될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 n이 0이고 A 및 A' 및 R 및 R'가 서로 동일한 일반식(1)의 대칭 화합물에 관한 것이다.
특히 일반식(1a)의 화합물을 사용하는 경우 우수한 염색 결과가 수득된다.
상기식에서,
R는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
R'1는 하이드록실, C1-C3알콕시, C1-C2알킬티오, 아미노, 비치환되거나 알킬 잔기가 하이드록실-, 카복실-, 설포-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 N-모노-또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, 비치환되거나 메톡시-, 메틸-, 염소-, 카복실- 및 /또는 설포-치환된(페닐 잔기에서)페닐아미노, N-C1-C4알킬 -N-페닐아미노 또는 모르폴리노이며,
A1는 일반식(2a)의 라디칼
(여기서, R'2및 R'3는 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포, 하이드록실, 염소, 카복실, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 하이드록시 아세틸아미노이며, 페닐 라디칼(a)는 비치환되거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록실, 카복실, 설포, 비치환되거나 하이드록실-치환된 C2-C4알카노일아미노 및/또는 아릴아조에 의해 추가로 치환된다)이고,
A'1은 일반식
또는
의 라디칼(여기서, (R'4)0-2, (R7)1-3, R8, R9및 (R10)0-2는 각각 상기 정의된 바와 같거나, 바람직하게는 A1에서 정의된 바와 같다)이다.
일반식(1b)의 화합물을 사용하면 특히 우수한 염색 결과가 수득된다.
상기식에서,
R1은 비치환되거나 카복실-, 하이드록실- 또는 메톡시- 치환된(알킬잔기에서) N-모노-또는 N,N-디-C1-C2알킬아미노, 모르폴리노, 에틸티오, 페닐아미노 또는 o-,m- 또는 p-설포페닐아미노이며,
A1은 일반식
의 라디칼(여기서, R2및 R3는 각각 서로 독립적으로 메틸, 메톡시, 설포 또는 아세틸아미노이고, 페닐 라디칼 (a)는 비치환되거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 염소, 하이드록실, 카복실, C2-C3알카노일아미노 및/또는 비치환되거나 설포-, 메틸-, 메톡시- 및/또는 염소-치환된 페닐아조이다)이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 일반식(1c)의 화합물에 관한 것이다.
상기식에서, R1는 N-β-하이드록시아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노 또는 모르폴리노이고,
페닐 라디칼은 비치환되거나 메틸, 메톡시, 아세틸아미노 또는 염소에 의해 추가로 치환된다.
n이 0인 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법은 일반식(5)의 화합물을 계속 목적하는 순서로 일반식(6)의 화합물, 일반식(7)의 화합물 및 일반식(8)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 한다.
상기식에서, A, A', R, R' 및 R1은 상기 정의된 바와 같고,
Z는 할로겐, 특히 염소이다.
바람직하게는, 일반식(5)의 트리할로트리아진 화합물을 먼저 대략 화학량론적 양으로 일반식(6)의 아미노아조 화합물과 -5 내지 20℃, 바람직하게는 0 내지 5℃에서 적절한 염기, 예를들어 암모늄 또는 알칼리 금속 염기(예; 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨)를 가함으로써 pH를 중성 또는 약산성, 바람직하게는 pH 5 내지 7를 유지하면서 반응시킨다. 수득된 반응 혼합물에 유리하게는 대략 화학양론적 양의 일반식(7)의 아미노아조 화합물을 가하고, 경미한 승온, 바람직하게는 30 내지 50℃ 및 중성 또는 약산성 pH, 바람직하게는 pH 6 내지 7에서 트리아진 유도체와 반응시킨다. 일반식(6) 및 (7)의 화합물이 아미노아조 화합물과 동일한 경우, 약 2당량의 아미노아조 염료를 바람직하게는 먼저 -5 내지 20℃를 유지한 다음 약 30 내지 50℃까지 상승시키는 온도에서 1 당량의 트리아진 화합물과 반응시킨다.
다른 가능한 방법은 일반식(5)의 트리아진 화합물을, 일반식(6)의 화합물 뿐만 아니라 동일하지 않은 일반식(7)의 화합물을 함유하는 혼합물과 반응시킴을 특징으로 하며, 이러한 경우 일반식
의 비대칭 화합물과 일반식
및
의 2개의 대칭화합물의 혼합물이 수득된다.
상기 방법에서 수득될 수 있는 트리아지질 염료는 할로겐 원자 Z를 함유하며, 이는 승온, 바람직하게는 70 내지 100℃ 및 중성 또는 약알칼리 pH, 예를들어 사용된 일반식(8)의 화합물에 따라 pH 7 내지 9의 범위에서 일반식(8)의 화합물과 반응시킴으로써 특정의 목적하는 그룹 R1으로 전환될 수 있다.
n이 1인 일반식(1)의 화합물은, 예를들어,
a) 서로 독립적으로 일반식(5)의 화합물을 일반식(6)의 화합물과 반응시켜 일반식(9)의 화합물을 수득하고, 일반식(5)의 다른 화합물을 일반식(7)의 화합물과 반응시켜 일반식(9a)의 화합물을 수득하며,
b) 일반식(10)의 화합물을 계속 목적하는 순서로 a)에서와 같이 수득될 수 있는 일반식(9) 및 (9a)의 화합물과 반응시키고,
c) b)에서와 같이 수득될 수 있는 일반식(11)의 화합물과 일반식(8)의 화합물을 반응시킴으로써 제조된다.
상기식에서,
A, A', R, R', R1및 X는 상기 정의된 바와 같고,
Z는 할로겐, 바람직하게는 염소이다.
일반식(5)의 화합물과 단계 a)에서와 같은 일반식(6) 또는 (7)의 화합물과의 반응은 상술된 바와 같이 본원에서 유리하게 수행한다.
일반식(10)의 화합물과 단계 (a)에서와 같이 수득되는 일반식(9) 및 (9a)의 화합물과의 계속적인 반응은 바람직하게는 경미한 승온, 유리하게는 예를들어 30 내지 50℃, 및 중성 또는 약산성 pH, 예를들어 pH 6 내지 7에서 수행하며, 대략 화학량론적 양의 화합물(9), (9a) 및 (10)을 사용하는 것이 유리하다. 일반식(6) 및 (7)의 화합물이 동일한 아미노아조 화합물인 경우, 먼저 2몰 당량의 일반식(9)의 화합물을 제조하고 이를 약 1몰 당량의 일반식(10)의 화합물과 반응시키는 것이 유리하다. b)에서와 같이 수득될 수 있는 일반식(11)의 화합물은 2개의 할로겐원자 Z을 함유하며, 이는 유리하게는 상술된 바와 같이 특정의 목적하는 그룹 R1로 전환될 수 있다.
본 발명은 질소-함유 및 특히 하이드록실-함유 섬유재료를 염색하거나 날염하기 위한, 단독의 또는 혼합된, 일반식(1)의 아조염료의 용도를 제공한다.
따라서 본 발명의 일반식(1)의 아조염료는 질소-함유 또는 특히 셀룰로즈계 섬유재료, 바람직하게는 실크, 올 또는 합성 폴리아미드로 제조된 직물 섬유재료, 및 바람직하게 레이온, 면 또는 대마와 같은 셀룰로즈계 섬유로 제조된 직물 섬유재료를 염색하고 날염하는데 적합하다.
이의 염색 특징에 관해서는, 이들은 직접-염색 염료 또는 컬러 인덱스(colour Index) 목록내의 직접 염료로 간주될 수 있다.
유사하게, 예를들어 울/면, 폴리아미드/면, 아크릴/면 또는 특히 폴리에스테르/면 섬유 혼방물과 같은 섬유 혼방물로 제조된 직물 섬유재료는 1-욕염법(single-bath)에 의해 염색될 수 있고 다른 섬유 유형에 대한 염료의 존재하에 염색할 수 있다.
직물 섬유재료는 광범위한 가공가능한 형태, 예를들어, 섬유, 사, 제직물 또는 편성물로 존재할 수 있다.
직물 기질 뿐만 아니라 본 발명의 일반식(1)의 화합물(염료)을 사용하여 가죽 및 제지 또한 염색할 수 있다.
모든 견뢰도, 특히 마찰, 습윤, 마찰 습윤, 발한 및 광 견뢰도가 우수한 균염물(level dyeing)은 황색 색상으로 수득된다. 필요한 경우, 직접 염색물 및 날염물의 습윤 견뢰도, 특히 세탁 견뢰도는 소위 고착제로 후처리함으로써 크게 개선된다.
본 발명에 따른 사시도(1)의 염료는 다른 염료, 특히 분산 염료와 우수하게 혼화될 수 있다. 본 발명의 염료는 적합한 고온 안정성을 나타내므로 폴리에스테르 섬유는 염색 조건하, 즉, 약 100 내지 150℃, 바람직하게는 110 내지 130℃에서 및 pH 4 내지 7.5, 바람직하게 5 내지 7의 수용액에서 염색할 수 있다.
상기 특성으로 인해 통상의 분산 염료를 본 발명에 따른 일반식(1)의 염료와 함께 사용하여 폴리에스테르/면 혼방물(혼방직물)을 1단 1욕 염법으로 염색할 수 있으므로, 이 경우 두종류의 섬유는 균질하게 염색되며 적절한 염료를 사용함으로써 빨리 염색된다. 본 발명의 염료와 동일한 색상의 분산염료를 사용하는 경우, 균질한 색상의 염색물을 또한 수득할 수 있다.
본 발명의 일반식(1)의 염료는 직물 섬유 혼방물(혼방 직물), 예를들어 폴리에스테르와 셀룰로즈계 섬유의 혼방물의 염색을 크게 단순화시키며; 섬유 혼방물의 각 성분을 더이상 다른 염색 조건하에서 독립적으로 염색시킬 수 필요가 없다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 혼합물은 또한 잉크-제트 날염용 수성 잉크를 제조하기에 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 기술하기 위해 제공된다. 부 및 %는 다른 지시가 없는 한 중량부 및 중량%이다. kg과 ℓ의 관계가 중량부와 용적부에 적용된다. 온도는 ℃기준이다.
[실시예 1]
1-아미노벤젠-3-설폰산 17.3부를 빙수 100부 및 농 HCl 22부중에 현탁시키고 0 내지 5℃에서 물 20부중에 용해된 질산나트륨 7부로 디아조화시킨다. 그후 과량의 아질산염을 설팜산을 사용하여 파괴한다. 따라서 제조된 디아조 화합물의 용액을 나트륨 아세테이트를 사용하여 pH를 4.5 내지 5.0으로 유지시키면서 빙수 120부 및 농 HCl 20ml중의 3-아미노-4-메톡시톨루엔 14.2부의 용액에 가한다. 혼합물을 5 내지 10℃에서 2시간 동안 계속 교반한 다음 아미노아조염료를 여과하고 20% 염화나트륨으로 세척하며 건조시킨다. 수득된 조 아미노아조 화합물 25.7부를 물 300부중에 현탁시키고, 현탁액을 약 5℃로 냉각시키며 수산화나트륨을 사용하여 pH를 7이 되게 한 다음 시아누르산 클로라이드 7.4부 및 빙수 100부의 현탁액에 가한다. 혼합물을 0 내지 10℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 40℃까지 가온하고 40내지 50℃에서 5시간 동안 계속 교반한다. 총교반 시간을 통해 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 6.5 내지 7로 유지한다. 생성물을 염화나트륨을 사용하여 염석하고, 여과하며, 염화나트륨 용액으로 세척하고 건조시킨다. 면을 순수한 녹황색으로 염색하며 광견뢰도 및 습윤견뢰도가 우수한 유리산 상태의 구조식의 염료가 수득된다.
[실시예 2]
실시예 1에 기술된 바와 같이 수득된 염료 10부를 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 7.5로 유지하면서 90 내지 95℃에서 약 6시간 동안 에탄올아민 1.2부 및 물 250부와 함께 교반한다. 생성물을 계속 염석하고, 여과시키며 건조시킨다. 면 및 비스코스를 순수한 황색으로 염색하며 광견뢰도 및 습윤 견뢰도가 우수한 유리산 형태의 하기 구조식의 염료가 수득된다.
[실시예 3-27]
실시예 1 및 2에 기술된 방법을 사용하여 하기 표 1에 기재된 하기 일반식의 염료를 제조하는데, 이는 셀룰로즈 재료를 후술된 색상으로 염색시키고 모든 견뢰도가 우수하다.
[실시예 28]
시아누르산 클로라이드 5.5부를 아세톤 50부 및 빙수 300부중에 도입하고, 물 300부중 하기 구조식의 아미노 염료 9.6부를 0 내지 5℃의 온도 및 pH 7에서 가한다.
혼합물을 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 6.5 내지 7.0으로 유지하면서 0 내지 10℃에서 3시간 동안 계속 교반한다. pH 7.0에서 물 100ml중의 하기 구조식(2)의 아미노아조염료 7.7부를 상기 반응혼합물에 가한다.
40 내지 50℃에서 수산화나트륨 용액을 사용하여 일정하게 유지시킨 pH 5에서 약 6시간 동안 교반한다. 그후 생성물을 염색하고, 여과시키며, 20% 염화나트륨으로 세척하고 건조시킨다. 면을 순수한 녹황색으로 염색하는, 모든 라운드 견뢰도가 우수한, 유리산형태의 하기 구조식의 염료가 수득된다.
[실시예 29]
실시예 28에 기술된 바와 같이 수득된 모노클로로 화합물 10.3부를 물 200부중에 현탁시키고, 모르폴린 2.0부를 가한후, 약 95℃로 가열한다. 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 7.5로 유지하면서 약 95℃의 온도에서 6시간 동안 계속 교반한다. 그후 생성물을 염화나트륨 및 에탄올을 사용하여 침천시키고 여과시키며, 염화나트륨 용액으로 세척하고 건조시킨다. 면을 순수한 녹황색으로 염색하는, 모든 라운드 견뢰도가 우수한, 유리산 형태의 하기 구조식의 염료가 수득된다.
[실시예 30 내지 34]
구조식(12)의 아미노아조 염료를 등량의 표 2에 기재된 아미노아조 염료로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 28 및 29에 기술된 방법을 그대로 수행하여 황색 또는 오렌지색으로 면을 염색하는데 유용한, 모든 견뢰도가 우수한 염료를 수득한다.
[실시예 35]
시아누르산 클로라이드 4.6부를 아세톤 50부 및 빙수 300부중에 도입하고, 물 300부중의 하기 구조식의 아미노아조 염료 8.5부를 0 내지 5℃ pH 7에서 가한다.
수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 7.0으로 일정하게 유지하면서 혼합물을 0 내지 10℃에서 3시간 동안 계속 교반한다. 그후, 물 50부중의 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산 4.6부의 중성 용액을 가하고, 반응혼합물을 약 40℃로 가온하며, pH를 수산화나트륨 용액을 사용하여 7로 일정하게 유지하면서 40 내지 50℃에서 6시간 동안 교반한다. 그후, 모르롤핀 3.3부를 가하고, 혼합물을 95℃로 가열하며 95℃, pH 7.5에서 4시간 동안 교반한다. 염료를 염화나트륨을 사용하여 염색하고, 여과하며, 세척하고 건조시킨다. 하기 일반식의 유리 형태의 모든 견뢰도가 우수한 염료가 수득되며 황색을 띤 오렌지색으로 면을 염색한다.
상기식에서,
A는 구조식
의 화합물이다.
[실시예 36]
4-아미노아조벤젠-3,4'-디설폰산(80%) 115.5g을 물과 농 HCl의 혼합물중에 용해시키고 통상의 방법으로 4N 아질산 나트륨 용액을 125ml을 사용하여 디아조화한다. 디아조늄 염용액을 빙냉시키면서 N,N-디메틸포름아미드중 2,5-디메틸아닐린 30.3g의 용액에 적가하고 pH를 커플링 반응도중 나트륨 아세테이트를 사용하여 4.8 내지 5로 일정하게 유지한다. 혼합물을 밤새 교반한 다음 구조식(13)의 침전 생성물을 여과한다.
2,5-디메틸아닐린을 등량의 2-메톡시-5-메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린 또는 2-메톡시-5-아세틸아미노아닐린으로 대체하여 유사한 디아조 화합물을 수득한다.
[실시예 37]
시아누르산 클로라이드 1.9g을 소량의 아세톤에 용해시키고 용액을 얼음 상에 유출시킨다. 수득된 균질한 시아누르산 클로라이드 현탁액을 물 200ml중 실시예 36에 기술된 바와 같이 제조된 구조식(13)의 화합물 5.0g의 용액에 가한다. 0 내지 5℃에서 축합 반응을 수행하고 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 4.5로 일정하게 유지한다.
생성된 디클로로트리아진 축합물(HPLC에 의해 입증됨)에 1.4-페닐렌디아민 0.55g을 함유하는 수용액을 가하고, 축합반응을 실온, pH 7에서 수행한다.
모르폴린 1.74g을 사용하여 약 80℃에서 약 3시간에 걸쳐 3번째 축합 반응을 수행한다. 이후에 유리산 형태의, 하기 구조식의 염료를 염색한다. 면을 갈색을 띤 오렌지색으로 염색 하는, 모든 견뢰도가 우수한 갈색 분말이 수득된다.
[실시예 38-51]
실시예 37에 기술된 방법을 반복하여 표 3에 기재된 하기 일반식의 염료를 제조하며, 이는 모든 견뢰도가 우수하며, 셀룰로오즈재료를 후술된 색으로 염색한다.
[염색방법 1]
면직물(표백 및 머서 가공(mercerise)됨) 10부를 약 30℃에서 물 200부 및 실시예 3의 염료 0.35부를 함유하는 염욕에 넣는다. 액체를 30분에 걸쳐 95℃로 가열하고 95℃에서 15분 동안 방치한다. 그후 황산나트륨 4부를 가하고, 95℃에서 추가의 45분 동안 계속 염색한다. 그후 염욕을 15분에 걸쳐 80℃로 냉각시키고 80℃에서 15분간 방치한다. 그후 염색물을 냉수로 철저하게 세정하고 건조시킨다.
[염색방법 2]
폴리에스테르/면 섬유 혼방물 10부를 약 50℃에서 물 200부, C.I.Disperse Yellow 99 0.2부, C.I.Disperse Blue 60 0.2부, C.I.Direct Blue 199 0.2부 및 실시예 3의 염료 0.2부로 구성된 염료 혼합물, 황산 암모늄 0.4 및 음이온성 분산제(예; 나트탈렌설폰산의 포름알데하이드 축합 반응 생성물) 0.2부를 함유하는 염욕에 넣는다. 염욕을 포름산을 사용하여 pH 5.5로 조절하고, 황산나트륨 1부를 가하며, 염욕을 45분에 걸쳐 약 130℃로 가열한다. 염욕을 130℃에서 추가의 45분 동안 계속 염색한 다음, 염욕을 30분에 걸쳐 약 80℃로 냉각시키며 80℃에서 추가의 45분 동안 방치한다. 그후 염색물을 냉수로 철저하게 세정하고 건조시킨다.
[염색방법 3]
염색 공정의 종결시 세정된 염색물을 약 30℃에서 물 200부 및 양이온 후처리제(아민-포름알데하이드-디시안디아미드 축합 생성물, 또는 디시안디아미드 및 디에틸렌트리아민을 기본으로 하여 제조된 생성물) 0.2 내지 0.6부를 함유하는 새로운 욕에 넣는 것을 제외하고는 염색방법 1 또는 2를 반복한다. 염색물은 30℃에서 30분 동안 후처리한 다음 추가의 세정공정 없이 건조시키면, 수득된 염색물의 습윤 견뢰도는 개선되었다.
[염색방법 4]
염색 공정의 종결시 세정된 염색물을 약 25℃에서 물 200부, 황산나트륨 1부 및 N-메틸디알킬아민 및 에피클로로하이드린을 기본으로 하는 섬유-반응성 양이온 후처리제 0.6부를 함유하는 새로운 욕에 넣는 것을 제외하고는 염색방법 1 또는 2를 반복한다. 온도를 15분에 걸쳐 40℃까지 올리고, 30% 수산화나트륨 용액 0.8부를 가하며, 염색물을 추가의 45분에 걸쳐 40℃에서 처리한다. 염색물을 최종적으로 온수로 세정하고 건조시키면, 습윤 견뢰도가 개선된다.

Claims (15)

  1. 일반식(1)의 화합물.
    상기식에서, A는 일반식(2)의 라디칼(여기서, R2및 R3는 각각 서로 독립적으로 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 설포; 염소; 하이드록실; 카복실; 또는 비치환 되거나 알킬 잔기가 하이드록실에 의한 치환된 C2-C4알카노일아미노이며, 페닐 라디칼(a)는 추가로 치환될 수 있다)이며, A'는 A에서 정의된 바와 같거나 일반식라디칼(여기서, (R4)0-4는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 설포, 염소, 카복실 및 하이드록실로 이루어진 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 라디칼 0 내지 4개를 나타내며, Y는 추가로 치환될 수 있는 페닐이거나 1-페닐피라졸-5-온 또는 6-하이드록시피리드-2-온의 라디칼이다)이고, R 및 R'는 각각 서로 독립으로 수소 또는 치환되거나 비치환된 C1-C4알킬이며, R1은 하이드록실; C1-C4알콕시; 염소; 브롬; C1-C4알킬티오; 아미노; 비치환되거나 알킬 잔기가 하이드록실; 설포; 카복실 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N'-디-C1-C4알킬아미노; 사이클로헥실아미노, 비치환되거나 페닐 잔기가 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 카복실, 설포 및/할로겐으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노; 모르폴리노; 또는 3-카복시- 또는 3-카보모일-피리딘-1-일이고, X는 브릿지(bridge)원이며, n은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노 또는 모르폴리노인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 1이고 X가 일반식(4a), (4b), (4c), (4d) 또는 (4e)의 브릿지 원인 화합물.
    상기식에서, R5및 R'5는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되거나 비치환된 C1-C4알킬이고, R6및 R'6는 각각 서로 독립적으로 수소, 설포, 메틸, 메톡시 또는 염소이며, alk는 C1-C6알킬렌 라디칼이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 0인 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2가 메톡시이고 R3이 메틸인 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페닐 라디칼(a)가 비치환 되거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록실, 카복실, 설포, 비치환되거나 하이드록실-치환된 C2-C4알카노일아미노 및 아릴아조에 의해 추가로 치환되는 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, A 및 A'와 R 및 R'가 서로 동일한 화합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y가 비치환되거나, 치환체 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; C1-C4알콕시-C1-C4알킬; 비치환되거나 하이드록실-치환된 C2-C4알카노일아미노, 벤조일아미노; 아미노; 비치환되거나 알킬 잔기가 -OH, OCOCH3, -OSO3H, -CN 또는 할로겐-치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, 페닐아미노; 모노- 또는 디-설포벤질아미노; C1-C4알콕시카보닐, C1-C4알킬설포닐, 페닐설포닐옥시; 트리플루오로메틸; 니트로; 시아노; 할로겐; 카바모일; N-모노-또는 N,N-디-C1-C4알킬카바모일; 설파모일; N-모노-또는 N,N-디-C1-C4알킬설파모일; N-(β-하이드록시에틸)설파모일; N,N-디(β-하이드록시에틸)설파모일; N-페닐설파모일; 하이드록실; 카복실; 설포; 설포메틸; 우레이도; 비치환되거나 설포-, C1-C4알킬-, C1-C4알콕시-, 하이드록실 및 할로겐으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 페닐아조로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환되는 화합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, A이외의 다른 라디칼로서의 A'가 하기 일반식인 화합물.
    상기식에서, (R'4)0-2는 메틸, 메톡시, 설포, 염소, 하이드록실 및 카복실로 이루어진 그룹 중에서 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 라디칼이고, (R7)1-3은 설포, 메틸, 메톡시, 염소, 하이드록실, 카복실 및 o-,m- 또는 p-설포페닐아조로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이며, R8은 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 -C1-C4알킬이고, R9는 설포메틸, 시아노 또는 카바모일이며, (R10)0-2는 메틸, 메톡시, 설포, 하이드록실, 아미노, 아세틸아미노 및 하이드록시아세틸아미노로 이루어진 그룹 중에서 선택된 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 라디칼이다.
  10. 제1항에 있어서, 일반식(1a)의 화합물.
    상기식에서 ,R는 수소, 메틸 또는 에틸이고, R'1는 하이드록실, C1-C3알콕시, C1-C2알킬티오, 아미노, 비치환되거나 알킬 잔기가 하이드록실-, 카복실-, 설포-, 메톡시- 또는 에톡시에 의해 치환된 N-모노-또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 비치환되거나 페닐 잔기가 메톡시, 메틸, 염소, 카복실 및 설포로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬 -N-페닐아미노; 또는 모르폴리노이며, A1는 일반식(2a)의 라디칼(여기서, R'2및 R'3는 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포, 하이드록실, 염소, 카복실, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 하이드록시 아세틸아미노이며, 페닐 라디칼(a)는 비치환되거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 하이드록실, 카복실, 설포, 비치환되거나 하이드록실-치환된 C2-C4알카노일아미노 및 아릴아조로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 추가로 치환된다)이고, A1'은 A1에서 정의된 바와 같거나 하기 일반식
    의 라디칼(여기서, (R'4)0-2, (R7)1-3, R8, R9및 (R10)0-2는 각각 제9항에서 정의된 바와 같다)이다.
  11. 제1항에 있어서, 일반식(1b)의 화합물.
    상기식에서, R1은 비치환되거나 알킬 잔기가 카복실, 하이드록실 또는 메톡시에 의해 치환된 N-모노-또는 N,N-디-C1-C2알킬아미노, 모르폴리노, 에틸티오, 페닐아미노 또는 o-,m- 또는 p-설포페닐아미노이며, A1은 일반식
    라디칼(여기서, R2및 R3는 각각 서로 독립적으로 메틸, 메톡시, 설포 또는 아세틸아미노이고, 페닐 라디칼 (a)는 비치환되거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 염소, 하이드록실, 카복실, C2-C3알카노일아미노 및 비치환되거나 설포-, 메틸-, 메톡시- 및/또는 염소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 페닐아조로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 추가로 치환된다)이다.
  12. 제1항에 있어서, 일반식(1c)의 화합물.
    상기식에서, R1는 N-β-하이드록시아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노 또는 모르폴리노이고, 페닐 라디칼은 비치환되거나 메틸, 메톡시, 아세틸아미노 또는 염소에 의해 추가로 치환된다.
  13. 일반식(5)의 화합물을 계속 목적하는 순서로 일반식(6)의 화합물, 일반식(7)의 화합물 및 일반식(8)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, n이 0인 제1항에 따른 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서, A, A', R, R', 및 R1은 제1항에서 정의된 바와 같고, Z는 할로겐이다.
  14. a) 서로 독립적으로 일반식(5)의 화합물을 일반식(6)의 화합물과 반응시켜 일반식(9)의 화합물을 수득하고, 일반식(5)의 또 다른 화합물을 일반식(7)의 화합물과 반응시켜 일반식(9a)의 화합물을 수득하며, b) 일반식(10)의 화합물을 계속 목적하는 순서로 a)에 의해 수득될 수 있는 일반식(9) 및 (9a)의 화합물과 반응시키고, c) b)에서와 같이 수득될 수 있는 일반식(11)의 화합물과 일반식(8)의 화합물을 반응시킴을 특징으로 하여, n이 1인 제1항에 따른 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서, A, A', R, R', R1및 X는 각각 제1항에서 정의된 바와 같고, Z는 할로겐이다.
  15. 질소 함유 섬유 재료 또는 셀룰로즈계 섬유재료를 염색하고 날염하기 위한 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 염료의 용도.
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