JPH02294369A - 黄色染料組成物、その染色法および染色物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はセルロース繊維の染色分野に関するものである
．特にパルプの染色及び染色紙に係る．（口）従来の技
術 従来より紙の黄色染色は広く行なわれているが、色相，
濃度、高堅牢度，経済的染色性の面で完全に満足される
ものはなく改良が望まれていた。紙用黄色染料としては
一般式（１）の染料は公知のものである（特公昭５５−
１１７０８、特開昭５５−３６２０８、特開昭５７−６
５７５７）．　一方、一般式（Ｉｌ）の染料も公知であ
る（特開昭４７−８５２６、特開昭５３−８１５２８）
。これらの発明はパルプ，木綿の染色に適するよう染料
の溶解性を改良し、粉状又は高濃度染料溶液を提供する
ものである．これらの染料溶液を用いパルプ染色・抄紙
して、得られた染色紙は均一に染色され、鮮明かつ耐光
性堅牢な黄色紙を得ることができるとされている． （ハ）発明が解決しようとする課題 しかしながら一般式（１）の染料はその鮮明な黄色の色
相、溶解性良好、耐光堅牢度良好、白水汚染なしと紙用
染色に適した染料であるが、染色性の中でピルドアップ
性が悪いこと及び硫酸バンド添加により色相が赤くす味
に変色するという欠点がある． 一般式（ＩＩ）の染料はその鮮明な黄色の色相、溶解性
良好、耐光堅牢度良好と紙用染色に適した染料であるが
、白水汚染が大であり抄紙用ブランケットを汚染しやす
いという欠点がある．ピルドアップ性が悪いとは染料濃
度が高くなればそれに比例して濃く染まるべきであるが
，比例して濃く染まらない場合をいう。

白水汚染とはパルプ染色の際，バルプに染料が十分吸着
されず排水が着色する場合をいう。白水汚染が悪い場合
には抄紙時に使用されるブランケットの汚染が多くなる
こと、又徘水処理が面倒となること等の問題を生じる。

（二）課題を解決するための手段 本願発明者はこれらの欠点を有しない染料組成物につい
て鋭意検討し、本発明を完成させた。

すなわち、本願発明は、 （１）遊離酸の形で下式（１）及び（ＩＩ）の染料を重
量比で２０　：　８０ないし９０：１０の割合で含有す
ることを特徴とする黄色染料組成物。

（式中Ｘはアルカノールアミン残基を表わす．）（２）
前記（１）記載の黄色染料組成物を含有することを特徴
とする溶液状黄色染料組成物．（３）前記（１）および
（２）記載の黄色染料組成物を用いることを特徴とする
パルプを染色する方法． （４）前記（１）および（２）記載の黄色染料組成物を
用いることを特徴とする染色されたパルプ．（５）前記
（１）および（２）記載の黄色染料組成物を用いること
を特徴とする染色されたパルプからなる紙． （６）前記（２）記載の溶液状黄色染料組成物中に尿素
又は／及びアルカノールアミンを添加したことよりなる
溶液状黄色染料組成物． である． 式（１）および式（Ｉｆ）の染料をそれぞれ単独で用い
る場合には、これらの目的は全く達成されず、本願発明
の比率に混合すると、相乗効果により上記欠点がすべて
解決されることが判明し，本発明を完成した． このような効果は当業者にとっても全く予想しえない驚
くべき現象である。

式（１）染料のＸのアルカノールアミン残基としては例
えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン，モノ
プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン，ジイソプロパノールアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミン、Ｎ一エチルエタノールアミン
、Ｎ−フェニルエタノールアミン等の残基が適当である
が，特にジエタノールアミン残基を有する染料が好適で
ある． 式（１）及び式（ＩＩ）のスルホン酸基の塩としてはＬ
Ｌ．Ｎａ．Ｋ．ＮＨいアルカノールアミン類のアンモニ
ウムイオン、例えば，ＮＨ，（Ｃ，Ｈ．ＯＨ）、Ｈ．Ｎ
（ＣＨ．ＣＨ，ＯＨ）２．ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ，ＯＨ），
、Ｎ（ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ）．．ＮＨ，（Ｃ．Ｈ，ＯＨ）
．ＮＨ２＜　ｃ　３　Ｈ　−　Ｏ　Ｈ　）ａ、Ｎ　Ｈ　
（Ｃ３　Ｈｔ　Ｏ　Ｈ）３　，Ｎ　Ｈ　（ｃ　Ｈ，ＣＨ
，ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＨ）３、ＮＨ　［（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ
）３Ｃ　Ｈ，Ｃ　Ｈ，Ｏ　Ｈコ　，、　Ｈ．Ｎ　Ｃ　Ｈ
３　（Ｃ　Ｈ，Ｃ　Ｈ２０Ｈ）等が適当である． 式（１）中のベンゼン核中のスルホン酸基の位置はアゾ
基に対し０−、ｍ−、Ｐ一位置をとり得るが，特にｍ一
位置が好ましい．これらの染料は公知の方法（特公昭５
５−１１７０８、特開昭４７−８５２６等）により製造
することが出来、粉状又は顆粒状として、場合によって
は液体状として使用される．作業環境汚染、自動計量化
の面で液状品が好ましい．通常染料分として５〜５０％
、より好ましくは７〜２０％を含有する溶液状組成物が
提供される．遊離酸として式（ｉ）、式（Ｉｌ）染料の
混合比は重量比で２　０：８　０ないし９０：１０の割
合で混ぜる時に本効果が発揮されるが、特に５　０：５
　０〜８０　：　２０が好ましい割合である．これらの
混合は粉状又は液体状でなされる．又使用直前に混合す
ることも可能である．液体状の場合には、その溶液の保
存安定性、経済性を考慮し染料の濃度、対イオンの種類
、混在する無機塩濃度，溶解助剤の添加量等を決める必
要がある． 特に式（ＩＩ）染料は混在するＮａイオン、Ｋイオンに
より沈殿析出しやすい為溶液中のこれらのイオンの濃度
を出来るだけ低く保つことが望ましい．通常２％以下が
望ましいがこれを超える場合でも溶解助剤の添加を増や
すことにより析出を防ぐことも出来る． 溶解助剤としては水性染料溶液に使用される公知の種々
のものが使用され得る．例えば、メタノール、エタノー
ル，イソプロパノール，エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール，メチルセロソルブ，プチルセロソルブ、
エチル力ルビトール、プチルカルビトール、グリセリン
、メチルイソブチルカルビノール，ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ボリオキシエチレンボリオキシプロピレン共重合体
等のアルコール誘導体、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド，尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、リン酸
へキサメチルトリアミド、アセトアミド，ジメチルアセ
トアミド、ジメチル尿素、テトラメチル尿素等のアミド
系化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン，イソブロパノールアミン、ジイソ
プロバノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エ
チルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類及び
その塩又各種ノニオン系，アニオン系、カチオン系界面
活性剤、その他ジオキサン、ジメチルスルホキシド、エ
チレンカーボネート、Ｅ一カプ口ラクタム、ピリジン、
ビコリン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン，ポリビ
ニルピロリドンが使用される． これらの内，経済性及び効力の面で、尿素化合物とアル
カノールアミン類が最適である．その他に消泡剤，防カ
ビ剤を場合により添加される． 本染料組成物を用いるセルロース系繊維の染色はセルロ
ース系繊維全般に使用され得るが，特にバルプの染色に
用いるのが適当である．パルプとしては通常の、ＬＢＫ
Ｐ（閘葉樹パルプ）、ＮＢＫＰ（針葉樹パルプ）、ある
いはＬＢＫＰとＮＢＫＰの混合されたパルプあるいはこ
れらと古紙が混合されたパルプ等に広く使用される．パ
ルプ染色の条件としては公知の方法，例えば特公昭５５
−１１７０８、特開昭５７−６５７５７．特開昭？７−
８５２６が適用される． （ホ）実施例 ％は重量％を表わす． ■　ｙ　ｐ　（＝ｏｎ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｐｕｌｐ
）はパルプ乾燥重量に対する重量比率を表わす． 染料水溶液を以下のように調製した． 染料水溶液Ａ（式（１）染料水溶液）：水 式（１−１）の下式染料 （遊離酸として９．０％） ジエタノールアミン塩酸塩 ジエタノールアミン 食塩 ８７．４％ ９．５％ １．６ｚ Ｏ．５％ １．０％ （計１００％） λｍａｘ３９９ｎｓ＋．この溶液１５０ｍｇ／　ａの吸
光度Ｅ：０．９４８染料水溶液Ｂ（式（ＩＩ）の染料水
溶液）：水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７１．２％式（■−１）の下式染料　　　　　　　
　９．５％（遊離酸として７．２％） 尿素　　　　　　　　　　　　　　　７．０％トリエタ
ノールアミン　　　　　　　　２．８％ジエタノールア
ミン　　　　　　　　９．５％（計１００％） λａ＋ａｘ４１２ｎ＋ｉ、この溶液１５０ｍｇ／　Ｑの
吸光度Ｅ＝０．９４８染料水溶液Ｃ： 染料水溶液Ａ２５ｇと染料水溶液８２５ｇを混合したも
のを染料水溶液Ｃとする．染料水溶液Ｃは式（　１−１
）の染料を遊離酸として２５Ｘ９．Ｏ／１００＝２．２
５ｇ含有する．式（■−１）ノ染料を遊離酸として２５
Ｘ７．２／１００＝１．８０ｇ含有する．従って式（１
−１）：式（ＩＩ−１）の重量比は遊離酸として２．２
５：　１．８０＝５６：４４に相当する．染料水溶液Ｄ
： 染料水溶液Ａ　３７．５ｇと染料水溶液８　１２．５ｇ
を混合したものを染料水溶液Ｄとする６このものの式（
１−１）：式（■−１）の重量比は遊離酸として７９：
２１に相当する。

染料水溶液Ｅ： 染料水溶液Ａ　Ｉ２．５ｇと染料水溶液８　３７．５ｇ
を混合したものを染料水溶液Ｅとする。このものの式（
１−１）：式（ＩＩ−１）の重量比は遊離酸として３０
　：　７０に相当する。

実施例１〜３　染料水溶液Ｃ 室温にて２０ｇ／Ｑの濃度に調整したＮＢＫＰバルプ液
２５０ＩＩＩＱ（パルプ乾燥重量５．０　ｇ）をいれた
ビーカ３個用意し、プロペラ型撹拌機にて撹拌しながら
染料水溶液Ｃを５　０　ｇＩＱに水で希釈したものを．
　２．５ｍｌ２．５．０ｍＡ．７．５ｎ＋Ｑ　（パルプ
乾燥重量に対し、染料原液２．５、５．０、７．５％ｏ
ｗｐに相当する）を加え、５分後に夫々に硫酸バンド１
．５％ＯＷＰを加え、更に５分後に夫々にサイズパイン
Ｅ（荒川化学社製）０．１５％ｏｗｐを加え１０分後に
撹拌を止め、夫々を水でＩＱに稀釈してＴＡＰＰＩ抄紙
機にて抄紙、乾燥して黄色の染色紙を得た． 実施例４〜６　染料水溶液Ｄ 実施例１〜３と同様にして染料水溶液Ｄについても黄色
の染色紙を得た． 実施例７〜９　染料水溶液Ｅ 実施例１〜３と同様にして染料水溶液Ｅについても黄色
の染色紙を得た． 比較例１〜３　染料水溶液Ａ 実施例１〜３と同様にして染料水溶液Ａについても黄色
の染色紙を得た． 比較例４〜６　染料水溶液Ｂ 実施例１〜３と同様にして染料水溶液Ｂについても黄色
の染色紙を得た． ＪＩＳ　Ｚ　８７２９により、これらの染色紙をＭａｃ
ｂｅｔｈ２０２０ｐｌｕｓ８１！！色機を使用してＨｕ
ｎｔｅｒ色度図のａ＊，ｂＩを求めた．その結果を表１
、第１図、第３図に示した．染料水溶液使用量％ｏｉ＋
ｐの関係を示す。

第１図の結果から式（ｉ−ｔ）のＡ、式（ＩＩ−ｔ）の
Ｂ染料夫々単独のピルドアップ性に比し式（＋−１）：
式（ＩＩ−１）の重量比が５６：４４のＣ、７９：２１
のＤ及び３０　：　７０のＥの混合の場合のピルドアッ
プ性が明らかに優れていることが判る。

第２図は染色紙の色相関係を表わすｆ｛ｕｎｔｅｒの色
度図である． 第３図の結果から式（［１）：式（ＩＩ−１）染料の重
量比が５６：４４のＣ、７９：２１のＤ及び３０　：７
０のＥを使用した染色紙が式（１−１）単独のＡと式（
ＩＩ−１）単独のＢの中心線Ｍよりい．ずれもプラスｂ
傘側の位置にあり中心線Ｍ（平均値）より黄味鮮明であ
ることを示している．（中心線の意味は式（１−１）：
式（ＩＩ−１）染料の重量比が５　０：５　０の算術平
均値に相当する）式（Ｉ−１戸式（　Ｕ　−ｔ）重量比
が７９：２１のＤでも中心線Ｍよりプラスｂ嘲側にある
ことはＡとＢの混合による相乗効果が出ていると判断で
きる． 実施例１０〜１２，比較例７〜８ Ａ．Ｂ．Ｃ，Ｄ及びＥの染料水溶液を５０　ｇ　／　ｆ
ｉに水で希釈したものを、７．５ｍＱ　（パルプ乾燥重
量に対し，染料原液７．５％ｏｗｐに相当する）用いた
以外実施例１と同様な条件ででパルプを染色、抄紙、乾
燥した．染色紙をＦａｄｅ−Ｍｅｔｅｒ（Ｃａｒｂｏｎ
　ＡｒＣ灯）にて射光堅牢度を測定した（ＪＩＳ　ＬＯ
８０４変退色グレースケールで判定）．抄紙後の流出液
の着色度（白色汚染）及び抄紙時に使用するろ紙の着色
度（ろ紙汚染）を目視にて判定した． 着色度（目視判定） Ｏ：極めて少ない ０：少ない Δ：わずかに多い ×：多い 結果を表２に示す． 合使用することにより、式（　１−１）のＡ染料の射光
堅牢度より大巾に改良された． 式（ＩＴ−１）のＢ染料は耐光堅牢度は良いが、白水汚
染、ろ紙汚染が悪い．しかしこれらの欠点も式（１−１
）のＡと式（ＩＩ−１）のＢ染料を混合使用することに
より大巾に改良ざれた． 実施例１４〜１７，比較例９〜１６ 表３の如く染料水溶液Ａ，Ｂ．Ｃをパルプ乾燥重量に対
して５．５％ＯｗＰ用い、硫酸バンド，サイズパインの
添加順序を逆にし、且つ処理時間を短くして染色した． 標準染色法： ２　０　ｇ　／　Ｑの濃度に調整したＮＢＫＰパルプ液
２５０ｍＱを２個用意し、夫々に染料水溶液を５０１１
ＩＱに水で希釈したものを５．５ｍｌ２　（バルプ乾燥
重量に対し，染料原液５．５％ｏｗｐに相当する）づつ
加え，５分後に硫酸バンド１．５％ｏｖｐ及び３．０％
ｏｔｔｐを加え，さらに５分後夫々にサイズパインＥ（
荒川化学社製）　Ｑ．１５％ｏｗｐを加え、１０分後に
水で１０で希釈して，抄紙乾燥して黄色紙を得た．先入
染色法： 標準染色法に対し、先ず硫酸バンドとサイズパインＥ（
荒川化学社Ｉｎ！）を加え，３秒後に染料水溶液を加え
３０秒後に水でＩＱに希釈し，抄紙乾燥して黄色紙を得
た． 夫々の黄色紙変退色カラースケール（Ｙ）（ＪＩＳＬ０
８０４）にて標準染色法のものを基準（Ｓｔ）として判
定した． は硫酸バンドの添加の際変退色しやすいという欠点が判
る．硫酸バンドの量が多いほど、さらに標準染色法より
先入染色法の方がその変退色が著し塾島． 式（ＩＩ−ｔ）のＢ染料単独の場合は変退色しにくいが
白水汚染の欠点を有す．式（　１−１）のＡ染料：人（
ＩＩ−１）のＢ染料＝５６：４４のＣの混合の場合は変
退色が式（ＩＩ−１）のＢ染料単独の場合と同等であり
かつ白水汚染も改良された。

実施例１８〜２２ 実施例１に使用した染料水溶液Ａの式（　ｉ　−ｔ）染
料に代え表４の式（１−２）に示す染料をＡと同一吸光
濃度含有する溶液を用い、又染料水溶液Ｂの式（■−１
）染料に代え表４の式（　ｎ−２）に示す染料をＢと同
一吸光濃度含有する染料を用いて遊離酸重量比７９：２
１の割合の混合溶液を調製した．実施例１と同一染色法
によりバルプを染色し表５に色相、耐光堅牢度，白水汚
染の結果をまとめた．いずれの場合も耐光性に優れる鮮
明黄色紙が得られ，その白水汚染は殆ど認められなかっ
た．表５ 実施例２３ 実施例１に用いた染料水溶液Ａ式（　１　−１）の染料
の代わりに下式染料を用い染料水溶液Ｂと７５：２５（
遊離酸重量比７９：２１）の割合で混合した他は実施例
１と同様に染色を実施した．鮮明黄色の染色紙が得られ
、耐光堅牢度及び白水汚染は良好であった。

実施例２４〜３０、比較例１７ 染料水溶液の保存安定性 前記染料水溶液已に代え、下記組成の染料水溶液Ｂ″を
調製した． 式（　ｎ−ｔ）の染料　　　　　　　　　１３．７％（
遊離酸として１０．３％） トリエタノールアミン　　　　　　　４．１％水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２．２％（
１００％） 染料水溶液Ａ　７０ｇと染料水溶液Ｂ’２０ｇの混合溶
液に表６の助剤をさらに加え、水を加えて合計１００ｇ
の混合溶液を調製した． 染料水溶液Ａは式（　１−１）の染料を遊離酸として７
ｏｘ９．Ｏ／１００＝６．３０ｇ含有する．染料水溶液
Ｂ′は式（ＩＩ−１）の染料を遊離酸として２０ｘ１０
．３／１００＝２．０６ｇ含有する。従って、式Ｈ−ｔ
）：式（　ＩＩ−１）の重量比は６．３０：２．０６＝
７５：２５に相当する．これらの溶液を２００■Ωガラ
スビンに入れ２５℃で保存し、３ケ月，６ヶ月後に析出
物が生じたか否かで安定性を見た。

助剤を添加した方の保存安定性が良かった．表６ （へ）効果 本染料組成物を用いた染色における効果の第一は着色度
いわゆるピルドアップ性が高いことにある．第２は耐光
堅牢度に優れることであり，第３には染色物の色相がパ
ルプ染色に用いる硫酸バンドの使用料に応じて変わらず
、一定の色相が得られることである．このことは、高速
染色性に特に有利である．又、更なる効果は排水の着色
度（白水汚染）を低滅すること及び、抄紙ブランケット
の着色汚染を減少することである。

本願発明の黄色染料組成物を使用することにより，使用
染料の低減、色相の安定に伴う黄色紙の品質安定、染色
コストの低減、酎光堅牢度の向上等、パルプ染色におけ
る合理化に寄与することろ第１図は実施例１〜９、比較
例１〜６のｂ拳値と染料使用量％（ｏｗｐ）の関係を示
す．第２図はＨｕｎｔｅｒの色度図である．第３図は実
施例１〜９、比較例１〜６のＨｕｎｔｅｒ色度図である
． 特許出願人　田岡化学工業株式会社 塘２Ｉ！ＩＩＪ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で下式（ I ）及び（II）の染料を重
   量比で２０：８０ないし９０：１０の割合で含有するこ
   とを特徴とする黄色染料組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘはアルカノールアミン残基を表わす。）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II）
2. （２）請求項１記載の黄色染料組成物を含有することを
   特徴とする溶液状黄色染料組成物。
3. （３）請求項１及び請求項２記載の黄色染料組成物を用
   いることを特徴とするパルプを染色する方法。
4. （４）請求項１及び請求項２記載の黄色染料組成物を用
   いることを特徴とする染色されたパルプ。
5. （５）請求項１及び請求項２記載の黄色染料組成物を用
   いることを特徴とする染色されたパルプからなる紙。
6. （６）請求項２記載の溶液状黄色染料組成物中に尿素又
   は／及びアルカノールアミンを添加したことよりなる溶
   液状黄色染料組成物。